JPH02268271A

JPH02268271A - 溶液中遊離酸および第２鉄イオンの同時定量分析方法および装置

Info

Publication number: JPH02268271A
Application number: JP9025089A
Authority: JP
Inventors: Hisao Yasuhara; 久雄安原; Teruo Okano; 輝雄岡野; Taiji Matsumura; 泰治松村
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1990-11-01
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2530711B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、酸の当量点と滴定終点が重複する金属イオン
を含有する溶液中の遊離酸および金属イオンを連続的に
定量する方法および装置に関する。

〈従来の技術〉溶液中の遊離酸および金属イオンを定量することは、生
産管理上重要である。

特に、鋼板上のスケールを効率良く除去するため、酸洗
液中の遊１１１酸および金属イオン濃度を把握すること
が要求されている。　　これは、酸洗処理量の増加に伴
い、酸洗液中の酸は消費され、酸洗能力が低下すること
、酸の補充が過多となると、酸量増加によるコストの増
加、鋼板表面の浸食による製品の品質低下を招くことに
よる。　また、酸洗に伴う酸洗液中の金属イオン量の増
加により、酸洗能力が低下するため、酸洗液中の金属イ
オン濃度も管理する必要がある。

酸も金属イオンもアルカリ滴定により、分析することが
可能であることを利用し、塩酸あるいは硫酸酸洗液中の
遊離酸および鉄イオン同時分析法が報告されている（特
公昭５６−３９７１４）。　この場合、酸洗液中の鉄イ
オンは大部分が２価で存在するため、酸の滴定終点との
分離は容易である。　しかし、硝酸酸洗液等の酸化性の
溶液では、鉄イオンは３価で存在する場合が多く、アル
カリ土類金属イオン加水分解時のＰ）（が酸の滴定終点
ｐＨと接近しており、酸の終点と重複する。　　したが
って、中和滴定による酸分析では、Ｆｅ’＋等の金属イ
オンの影響を除くため、あらかじめこれらの金属イオン
を除去するか、あるいは、適当なキレート剤を用いて金
属イオンをマスクする必要があった。

そこで、酸の滴定終点と重複するＦｅ”をチオ硫酸ナト
リウムを用いて下式に示すように、Ｆｅ２ゝに還元し、
終点ｐＨを変更して遊離酸と鉄イオンをアルカリ滴定で
同時に分析する方法が報告されている（片桐ら　計装　
ｖｏｌ。

２９　　Ｎｏ２　　ｐ、１３　１９８６）。

２　Ｆ　ｅ”＋　２３．　Ｏ，”　−４２Ｆ　ｅ　”＋
　３４０　、’− しかし、この方法では、第１表に示すように、還元剤の
添加量が酸および金属イオン定量値に影響を与える。

第表（ｍ　ｏ　　ｌ　／　ｊ！　）すなわち、チオ硫酸ナトリウム量が不足するとＦｅ３＋
の還元が不十分となり、残留Ｆｅ”が酸の当量点と重複
するため、酸濃度定量値が高くなる。　　また、チオ硫
酸ナトリウムを過剰に添加すると、下式の反応により、
チオ硫酸ナトリウムと酸が反応し、酸の定量値が低値を
示す。

５２０３’−＋２’Ｈ”→Ｓｏ２＋Ｓ＋Ｈ２０〈発明が
解決しようとする課題〉前記の片桐らの方法では、滴定終点が酸の当量点と重複
する金属イオンの還元剤添加量が不足すると還元が不十
分となり、また、過剰に添加すると酸との反応により、
遊離酸および金属イオンの測定値に誤差が生じるため、
金属イオン濃度に対応して適正な還元剤量を添加する必
要があり、溶液中に含まれる金属イオン濃度をあらかじ
め測定しておかなければならないという問題があった。

本発明は、以上の問題点を解決し、溶液中の遊離酸およ
び金属イオンを正確に連続分析する方法およびその装置
を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明の第１の態様によれば、滴定終点が酸の当量点と
重複する金属イオンを含む溶液において、吸光度検出法
または電位差測定法により、金属イオンの還元反応の完
了を検知し、還元剤の添加量から金属イオン濃度を求め
た後、中和滴定によりｔｌＩＩＩｌｔ酸濃度を求めるこ
とを特徴とする溶液中の遊離酸および金属イオンの連続
定量分析法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、吸光光度計または電位差
計および酸濃度測定装置が付設された試料溶液の希釈装
置と、吸光光度計または電位差計により測定される吸光
度または電位の変動から金属イオンの還元剤の添加量を
制御する還元剤添加装置と、酸濃度測定装置により測定
される酸濃度の変動からアルカリ滴定量を制御する滴定
製蓋と、滴定曲線から試料溶液中の各成分の定量値計算
、補正計算を行うデータ処理装置とを具えることを特徴
とする溶液中遊離酸および金属イオンの定量分析装置が
提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、前記問題点を解決するために、Ｆｅ”などの
ような滴定終点が酸の当量点と重複する金属イオンを含
む溶液において、金属イオンの還元時、吸光度検出法ま
たは電位差測定法により、還元反応の完了を検知し、還
元剤の添加量から、金属イオン濃度を求めた後、中和滴
定で遊ａｔ酸を定量する方法、さらに上記分析法を達成
するための溶液中遊離酸および金属イオン分析装置を開
発したことにある。

還元剤としては、イソアスコルビン酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられ
る。　特にＦ　ｅ　”の還元剤には、反応速度、副生成
物の妨害、ブランク値などの点から、イソアスコルビン
酸ナトリウムが好ましい。

■吸光光度法による還元反応完了の検出イソアスコルビ
ン酸ナトリウム添加によるＦｅ’ゝ還元時の吸光度の変
化を、吸収波長を変えて測定した結果を第１図に示す。

　このように還元の前後で溶液の吸光度が大きく変化し
、測定波長は３４０〜３８０ｎｍとするのが好ましいこ
とがわかる。

■酸化還元電位による還元反応完了の検出イソアスコル
ビン酸ナトリウム添加によるＦｅ”還元時の酸化還元電
位の変化を第２図の■に、その微分曲線を同図の■に示
す。　変曲点Ａが電位変化の最大点を示しており、ここ
でＦｅ”の還元が完了している。　このように、溶液の
酸化還元電位の変化が大きく、このことを利用してＦｅ
’＋の還元反応の完了を検知でき、そのときの還元剤の
添加量により、Ｆｅ”濃度を求めることができる。

また、鉄イオンを２価に還元することにより、鉄イオン
の滴定終点と遊離酸のそれを分離することができ、鉄イ
オン分析後、連続して中和滴定で遊離酸濃度を求めるこ
とが可能となる。　遊離酸の中和滴定には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いればよい
。

本発明はまた、金属イオン含有液を純水で希釈し、酸の
当量点と滴定終点が重複する金属イオンを、溶液の吸光
度または酸化還元電位によって制御しながら還元し、還
元剤の滴定量から、金属イオン濃度を求めた後、中和滴
定により、遊離酸濃度を測定する装置を提供するもので
ある。

本発明による分析装置の概略を第３図に示す。　試料溶
液槽１からバルブ２を通して、定量の試料溶液を希釈槽
３に導き、純水槽Ｊ　ｈｌらポンプ５により純水で希釈
した後、金属イオンの還元剤６を添加する。　このとき
、吸光光度計または電位差計７からの信号により、制御
部８で制御されるパルスモータ−を使用した自動滴定装
置９により、還元剤を添加する。

続いて、アルカリ溶液槽１０から送られるアルカリ溶液
で中和滴定を行う。　　このとき、酸濃度測定装置１１
からの信号により、制御部１２で制御されるパルスモー
タ−を使用した自動滴定装置１３でアルカリ溶液を添加
する。　なお、酸濃度測定装置としては、ｐＨ電極、吸
光光度計が適している。　得られたデータは、データ処
理装置１４で計算され、定量結果がプリンター１５に出
力される。　　また、上記動作中は、溶液の混合を迅速
に行うため、攪拌装置１６を用いて溶液を攪拌する。　
また、ガス吹込管１７で不活性ガス（窒素等）を希釈槽
に送り、攪拌中に金属イオンが酸化されるのを防ぐ。

酸洗液中の鉄イオンの滴定曲線は第２図のとおりである
。　また、ｐＨ電極による酸洗液中の遊離酸の滴定曲線
を第４図の■に、この微分曲線を同図の■に示す。

第２図の変曲点Ａは、イソアスコルビン酸ナトリウムに
よるＦｅ”の滴定終点である。　第４図の変曲点Ｂは、
遊離酸およびＦｅ’”還元時に生成する酸化型アスコル
ビン酸の中和点である。

Ｆｅ”″の還元剤にイソアスコルビン酸ナトリウムを用
いた場合、変曲点Ａ、Ｂでの滴定量をそれぞれａ、ｂと
すると、各成分濃度は、■式、■式により算出される。

また、吸光光度計による中和滴定は、ｐＨによって変色
する有色指示薬を添加し、溶液の吸光度の変化を検知す
ることにより、滴定終点を求めることができ、各成分濃
度は■式、■式により算出される。

鉄イオン濃度（ｍｏｌ／ｕ）＝イソアスコルビン酸ナト
リウム水溶液の濃度（Ｎ）ｘａ　（ｍｕ）ｘ２／試料分
取量〔ｍＩＬ〕　・・・■′ｆｌｌ！ｌｌｔ酸濃度〔Ｎ
〕＝アルカリ液の濃度（Ｎ）ｘｂ（ｍｕ）／試料分取量
（ｍｊ２）−鉄イオン濃度（ｍ　ｏ　１　／　ｆＬ　）
　／　２　　　　　　　　・・・■〈実施例〉硝酸酸洗液中遊離酸および鉄イオンの定量について、具
体的な手順を以下に示す。

遊離酸および鉄イオンの含有量が既知の合成液を用い、
本発明方法および従来の方法（片桐らの方法）を比較し
た。

（実施例１）全酸量５ｍｍｏｌ、金属イオン量０．５ｍｍｏ　１程度
となるように、試料溶液（Ｎｏｌ）を１ｎＩ１分取し、
純水で５０ｍｆＬに希釈した。

次に鉄イオンの還元剤であるイソアスコルビン酸ナトリ
ウム２％溶液を、３５０ｎｍにおける吸光度が０．０２
になるまで添加した。

インアスコルビン酸ナトリウムの添加は、吸光度によっ
てその添加速度を制御しつつ行い、添加量は、２．１６
ｍｌ２であフた。

鉄イオン還元終了後、直ちに０．２Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液を用い、溶液ｐＨにより、添加速度を制御しつ
つ中和滴定を行った。　このときの水酸化ナトリウム水
溶液の添加量は７．１０ｍｌ２であった。

（実施例２）全酸ｆｆ１５　ｍ　ｍ　ｏ　ｌ　、金属イオン量０．５
ｍｍｏ１程度となるように、試料溶液（Ｎｏｌ）を１ｍ
ＪＺ分取し、純水で５０ｍＩＬに希釈した。

次に鉄イオンの還元剤であるイソアスコルビン酸ナトリ
ウム２％溶液で、酸化還元滴定を行った。　インアスコ
ルビン酸ナトリウムの添加は、溶液の酸化還元電位によ
ってその添加速度を制御しつつ行い、添加量は、２．ｊ
６ｍＡであった。

鉄イオン還元終了後、直ちに０．２Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液を用い、メチルレッドを指示薬として溶液の吸
光度により、添加速度を制御しつつ中和滴定を行った。

　このときの水酸化ナトリウム水溶液の添加量は７．１
０ｍｌ１であった。

（実施例３）全酸量５ｍｍｏｌ、金属イオン量０．５ｍｍｏ　１程度
となるように、試料溶液（Ｎｏ　２　）を１ｍＪＺ分取
し、純水で５０ｍ℃に希釈した。

イソアスコルビン酸ナトリウムの添加は、吸光度によっ
てその添加速度を制御しつつ行い、添加量は、ｔ、０８
ｍｕであった。

鉄イオン還元終了後、直ちに０．２Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液を用い、溶液ｐＨにより、添加速度を制御しつ
つ中和滴定を行った。　このときの水酸化ナトリウム水
溶液の添加量は１１．３５ｍ！であった。

（実施例４）全酸量５ｍｍｏｌ、金属イオン量０．５ｍｍｏｌ程度と
なるように、試料溶液（Ｎｏ　２　）を１ｍ℃分取し、
純水で５０ｍｆ１．に希釈した。

次に鉄イオンの還元剤であるイソアスコルビン酸ナトリ
ウム２％溶液で、酸化還元１＾定を行った。　イソアス
コルビン酸ナトリウムの添加は、溶液の酸化還元電位に
よってその添加速度を制御しつつ行い、添加量は、１．
０８ｍＩＬであった。

鉄イオン還元終了後、直ちに０．２Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液を用い、メチルレッドを指示薬として溶液の吸
光度より、添加速度を制御しつつ中和滴定を行った。　
このときの水酸化ナトリウム水溶液の添加量は１１．３
５　ｍ　ｊ２であった。

（比較例１）従来の方法を用い、前記実施例１．２と同じ試料溶液（
Ｎｏｌ）の定量分析を行った。

すなわち、試料溶液（Ｎｏ、１）１ｍＪ２を純水で５０
ｍＪ：Ｌに希釈し、これに１　ｍ　ｏ　１　／　ｆｌ、
のチオ硫酸ナトリウム０．１ｍ℃を加え、Ｆｅ”の還元
を行った。　その後、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
で溶液ＰＨにより添加速度を制御しつつ滴定し、遊離酸
および鉄イオンを分析した。

このとき、遊離酸の変曲点における水酸化ナトリウム水
溶液の添加量は　１０．３５ｍ　Ｉｔであり、鉄イオン
の変曲点における水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、
目、２５ｍｊ２であった。

（比較例２）従来の方法を用い、前記実施例３．４と同じ試料溶液（
Ｎｏ２）の定量分析を行った。

すなわち、試料溶液（Ｎｏ、２）１ｍ℃を純水で５０ｍ
ＪＺに希釈し、これに１　ｍ　ｏ　１　／　ｉｔのチオ
硫酸ナトリウム１．０ｍ１ｔを加え、Ｆｅ”の還元を行
った。　その後、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で溶
液ｐＨにより添加速度を制御しつつ滴定し、遊離酸およ
び鉄イオンを分析した。

このとき、遊離酸の変曲点における水酸化ナトリウム水
溶液の添加量は　１０．０５ｍ　１１であり、鉄イオン
の変曲点における水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、
１２．０５ｍＪ１であった。

実施例および比較例において、滴定時の終点付近での急
激な電位、吸光度またはｐＨの変化を正確にとらえるた
め、終点直前では、滴定液の添加速度を遅くした。

本発明および従来の方法による合成液の分析結果を第２
表に示す。　従来法では、Ｆｅ”の還元剤添加量が不足
すると、残留Ｆ　ｅ　”により、Ｎｏ　１のように鉄が
低値を示し、その減少分の３倍量分、遊離酸濃度が高値
となる。　また、還元剤添加量が過剰の場合、Ｎｏ２の
ように遊Ｉ１１酸濃度が低値を示す。　しかし、本発明
によれば、従来法に比べ、遊離酸、鉄イオンともに、定量値は添加量と良い一致を示している。

第表（ｍｏｌ／４２）〈発明の効果〉本発明によれば、溶液中の遊離酸および金属イオンを正
確に分析することが可能となる。　また、測定の自動化
、あるいは現場での管理分析への対応が容易である。　
例えば、酸洗液中の遊離酸および金属イオン濃度を細か
く設定することが可能となり、製品の安定生産、コスト
の低減を図ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｆｅ”還元時の吸光度の変化を吸収波長を変
えて測定したグラフである。第２図は、Ｆｅ’″″還元時の溶液の酸化還元電位の変
化を測定したもの■、およびその微分曲線■を示すグラ
フである。第３図は、本発明による分析装置の概略図である。第４図は、酸洗液中の遊離酸の滴定曲線■およびその微
分曲線■を示すグラフである。符号の説明１・・・試料溶液槽、２・・・バルブ、３・・・希釈槽、４・・・純水槽、５・・・ポンプ、６・・・還元溶液槽、７・・・吸光光度計または電位差計、８・・・制御部、９・・・自動滴定装置、１０・・・アルカリ溶液槽、１１・・・酸濃度測定装置、１２・・・制御部、１３・・・自動滴定装置、１４・・・データ処理装置、１５・・・プリンター１６・・・攪拌装置、１７・・・ガス吹込管Ｇ、　１波長（ｎｍ）Ｇ、２酸化還冗位ＸＧ、３ ■ ０．４Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）滴定終点が酸の当量点と重複する金属イオンを含
む溶液において、吸光度検出法または電位差測定法によ
り、金属イオンの還元反応の完了を検知し、還元剤の添
加量から金属イオン濃度を求めた後、中和滴定により遊
離酸濃度を求めることを特徴とする溶液中遊離酸および
金属イオンの連続定量分析法。
（２）吸光光度計または電位差計およびｐＨ電極が付設
された試料溶液の希釈装置と、吸光光度計または電位差
計により測定される吸光度または電位の変動から金属イ
オン還元剤の添加量を制御する還元剤添加装置と、酸濃
度測定装置により測定される酸濃度の変動からアルカリ
滴定量を制御する滴定装置と、滴定曲線から試料溶液中
の各成分の定量値計算、補正計算を行うデータ処理装置
とを具えることを特徴とする溶液中遊離酸および金属イオンの定量分析装置。