SU1742705A1 - Способ определени концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической переработки растительного сырь - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : берут определенный объем приготовленной заранее окислительно-восстановительной системы , растворенной в щелочи, замер ют исходный потенциал системы, ввод т определенный объем технологического раствора. Затем выдерживают смесь в течение заданного времени, регистрируют вновь потенциал системы и ввод т в нее в качестве катализатора раствор соли меди (II). После этого смесь выдерживают заданное врем  и регистрируют потенциал. По изменению потенциала за все врем  окислени  технологического раствора определ ют концентрацию общих редуцирующих веществ, а по изменению потенциала после ввода каталитической добавки Cu(ll) определ ют концентрацию сахарных редуцирующих веществ 2 табл. сл С

Description

Изобретение относитс  к способам анализа технологических растворов, получаемых при химической переработке растительного сырь , конкретно к способам определени  редуцирующих веществ (РВ), и предназначено дл  использовани  в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности, производстве древесноволокнистых плит.

Известен способ определени  концентрации РВ в гидролизатах по Бертрану, который основан на окислении редуцирующих веществ медно-щелочным раствором.

Однако этот способ не применим дл  определени  концентрации РВ в технологических растворах предпри тий химической

переработки древесины из-за наличи  большого количества мешающих анализу веществ (лигносульфоновые кислоты, фенолы и т.д.).

Известен пол рографический способ определени  концентрации глюкозы в крови . Дл  проведени  анализа в пол рографическую  чейку с вмонтированными золотым, никелевым и ртутным электродами заливают 50 мл 1 М раствора КОН и ввод т 0,1-2,5 мл исследуемой жидкости. Измерение тока пол ризации провод т при посто нном напр жении 1,0-1,1 В. Концентрацию глюкозы определ ют по калибровочной зависимости тока окислени  от концентрации глюкозы.

vi

Јь

го VI о сл

Однако способ довольно сложен в осуществлении и совершенно непригоден дл  технологических потоков производств химической переработки древесины из-за наличи  в данных средах в значительном количестве мешающих определению посторонних веществ (лигносульфоновых кислот, фенольных и серосодержащих соединений).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому  вл етс  эбулиоста- тический способ определени  РВ в технологических растворах производств химической переработки древесины. Способ основан на реакции восстановлени  двухвалентной меди редуцирующими сахарами в щелочной среде при кип чении в присутствии желтой кров ной соли. Образующа с  закись меди, реагиру  с желтой кров ной солью, дает хорошо растворимое комплексное соединение. Индикатором конца реакции служит метиленова  син  , котора  в окислительной среде имеет синюю окраску, а в восстановительной бесцветна.

Дл  определени  эбулиостатическим способом сахарных РВ требуетс  предварительное осаждение несахарных РВ основным уксуснокислым свинцом, количество которого определ етс  экспериментально. После фильтровани  избыток РвОНСНзСОО осаждают насыщенным раствором оксалата натри . Точность определени  общего и сахарного РВ эбулиостатическим способом составл ет ±2%.

Однако окисление редуцирующих саха- ров медно-щелочным раствором  вл етс  сложным процессом, который состоит из многих реакций, протекающих одновременно . Малейшие изменени  условий анализа, особенно соприкосновение реагирующей жидкости с кислородом воздуха, оказывают сильное вли ние на количество восстановленной меди, что влечет за собой дополнительную погрешность анализа. Дл  проведени  определени  необходимо создавать жесткие стандартные услови  и проводить анализ в специальных приборах - эбулиостатах, выполненных из стекла, что позвол ет эксплуатировать их ограниченное врем . Кроме того, определение РВ провод т в гор чих растворах при температуре кипени  титруемого раствора. Это требует повышенной осторожности при выполнении анализа. Способ не применим дл  определени  РВ в окрашенных растворах.

Целью изобретени   вл етс  увеличение зкспрессности определени  РВ.

Окисление раствора, содержащего РВ, провод т раствором феррицианида и фер- роцианида кали  с концентрацией окислител  0,01-0,1 моль/л и щелочи 1-3 моль/л. В

качестве каталитической добавки используют ионы меди (II), концентрацией не ниже моль/л, Перед введением ионов меди в анализируемую пробу с окислителем выдерживают 4-5 мин, а стадию окислени  РВ-со- держащего раствора в присутствии ионов меди провод т 10-20 мин. О концентрации общего РВ суд т по общему изменению потенциала за все врем  окислени  пробы, а о

0 концентрации сахарных РВ - по изменению потенциала после ввода ионов меди.

Способ осуществл етс  следующим образом .

Готов т ОВС, растворенную в щелочи

5 концентрацией 1-3 М, помещают 40 мл этого раствора в стаканчик и погружают в этот объем два электрода, подключенных к рН- метру, и замер ют исходный потенциал системы . В качестве электродной пары

0 используют различные комбинации электродов , например платиновый и хлорсереб- р ный электроды. В качестве ОВС можно использовать систему феррицианид - фер- роцианид кали , хорошо раствор ющуюс  в

5 щелочи. В подготовленный таким образом раствор ввод т определенный объем анализируемого раствора. После введени  раствора , содержащего РВ, реакционную смесь выдерживают в течение 4-5 мин, дл 

0 того, чтобы наход щийс  в смеси окислитель прореагировал с несахарными РВ.

После окончани  времени выдержки реакционной смеси фиксируют потенциал раствора с помощью электродной пары Далее

5 ввод т в реакционную смесь катализатор, в качестве которого используют раствор ионов меди (2+). Вновь выдерживают раствор при посто нном перемешивании 10-20 мин. Эта операци  сопровождаетс  измене0 нием потенциала раствора за счет протекани  реакции окислени  сахарных РВ феррицианидом кали . По истечении заданного промежутка времени реакци  окислени  заканчиваетс , что вызывает стабилизацию

5 .потенциала раствора, и его снова фиксируют. Расчет концентраций общего и сахарного РВ- в анализируемой пробе производ т следующим образом: по общему изменению потенциала системы и предварительно установленной

0 зависимости между концентрацией сахарного РВ и изменением потенциала определ ют концентрацию сахарного РВ.

Раствор ОВС, используемый дл  анализа , должен иметь концентрацию окислител 

5 в пределах 0,01-0,1 моль/л. Если это условие не выполн етс , то погрешность определени  возрастает. Соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм может колебатьс  в пределах- (10:1) (100:1). Если данное условие не соблюдаетс , то погрешность определени  РВ возрастает.

Дл  приготовлени  ОВС используетс  щелочь концентрацией 1-3 М. Если концентраци  ниже указанного предела, то чувствительность способа уменьшаетс , а если выше указанного предела, то это приводит к повышенному расходу реактива. Врем  выдержки реакционной смеси до введени  каталитической добавки ионов меди должно быть в пределах 4-5 мин. Если данный параметр меньше 4 мин. то это приводит к неполному окислению несахарных РВ, что вызывает значительное искажение результатов .

Концентраци  ионов меди в реакционной среде должна быть не менее М, Если концентраци  ниже этой величины. то чувствительность метода уменьшаетс  и, соответственно, увеличиваетс  погрешность определени  сахарного РВ.

Врем  выдержки реакционной смеси после введени  в нее катализатора должно быть в пределах 10-20 мин. Наиболее предпочтительно фиксировать врем  10 мин, если врем  выдержки меньше 10 мин, то происходит неполное окисление анализируемого вещества, что вызывает дополнительную погрешность определени , если больше 20 мин, то это приводит к ненужному увеличению времени анализа.

Установлено, что при соблюдении указанных условий существует логарифмическа  зависимость между концентрацией сахарного РВ и изменением потенциала на стадии выдержки реакционной смеси после введени  в нее раствора соли меди и экспоненциальна  зависимость между общим РВ и изменением потенциала за все врем  окислени  анализируемого раствора.

П р и м е р. На анализ берут сульфитный щелок, поступающий на биохимическую переработку , разбавл ют в 25 раз и приготавливают из него п ть модельных растворов путем добавлени  известных навесок глюкозы . Эбулиостатическим методом,  вл ющимс  одновременно базовым и известным, и предлагаемым способом определ ют РВобщ И РВсах (%)

Дл  построени  калибровочных зависимостей РВ f(AE) по предлагаемому способу определ ют AEis и AEs-15 дл  всех модельных растворов и сравнивают данный параметр с соответствующей добавкой глюкозы .

Один мл разбавленного в п ть раз модельного раствора ввод т в 40 мл ОВС ФФК, предварительно замерив начальный потенциал системы (Е0 328 мВ)с помощью

платинового и хлорсеребр ного электродов , подключенных к иономеру рН-121. Концентраци  феррицианида кали  составл ет 0,01 моль/л, соотношение С0х : Cred 10:1,

растворитель Т М NaOH. Через 5 мин после ввода пробы снова измер ют потенциал раствора Es 196 мВ и ввод т 1 мл 42x10 М раствора Си(МОз)2 дл  получени  концентрации нитрата меди в реакционной смеси

10 М. Через 10 мин после ввода катализатора вновь замер ют потенциал EIS 156 мВ. Определ ют изменение потенциала

15

ДЕ15 Е0-Е15 72мВ; ДЕб-15 ES - Ei5 40 мВ.

Аналогично провод т опыты с другими модельными растворами. Концентрацию

РВ Эбулиостатическим способом определ ют следующим образом. Исходную пробу разбавл ют в 25 раз дистиллированной водой и помещают в бюретку дл  титровани . Приготавливают 1%-ный раствор CuS04

(раствор 1), щелочной раствор сегнетовой соли и желтой кров ной соли (раствор 2), Далее колбу эбулиостата заполн ют водопроводной водой и кип т т. Затем в сосуд эбулиостата помещают 5 мл раствора 1 и 5

мл раствора 2 Перемешивают жидкость и вставл ют в большую колбу эбулиостата. Медно-щелочной раствор нагревают в течение 0,5 мин, как только пар начинает проходить через медно-щелочной раствор, из

бюретки в эбулиостат вливают по капл м анализируемый раствор до по влени   рко- желтой окраски реагирующих жидкостей и по бюретке устанавливают объем анализируемого раствора, пошедшего на титрование (Vi, мл). Концентрацию РВ0бщ в исследуемой пробе наход т по формуле

45

РВобщ

Т-ПгЮО

Vi-1000

где Т - титр медно-щелочного раствора по глюкозе;

Vi - объем анализируемого раствора, пошедшего на титрование, мл;

m - разведение, равное 25.

Определение РВсах провод т следующим образом. К 10 мл неразбавленного технологического раствора прибавл ют основной уксуснокислый свинец до прекращени  выпадени  осадка. Установив таким образом необходимый объем основного уксуснокислого свинца дл  осаждени  несахарных РВ, берут 20 мл неразбавленного технологического раствора, добавл ют 100

мл дистиллированной воды и нагревают до t 80°С. После достижени  такой температуры ввод т определенный в предварительном опыте объем основного уксуснокислого свинца. После чего раствор охлаждают до ком- натной температуры и количественно перенос т в мерную колбу на 200 мл и довод т водой до метки. Полученный раствор фильтруют и в мерную колбу на 100 мл внос т 50 мл этого раствора, добавл ют 10 мл насыщенного рас- твора оксалата натри  дл  осаждени  оставшегос  свинца. Общий объем довод т до 100 мл водой. Полученный раствор вновь фильтруют и прозрачную жидкость заливают в бюретку дл  титровани . Далее провод т те же опера- ции, что и в предыдущем опыте. По бюретке устанавливают объем анализируемого раствора , пошедшего на титрование (V2, мл), Концентрацию РВсах в исследуемой пробе наход т по формуле.

РВсах -

Т-П2-ЮО V2 1000

где Va - объем анализируемого раствора. пошедшего на титрование, мл;

П2 - разведение пробы, равное 20,.

По результатам определений РВ и ДЕ (табл. 1} методом наименьших квадратов получают уравнени  дл  определени 

РВр8СЧобщ И РВРасчсах

РВ Лц-П- 472 10

г 0,98;

РВрасчсах п 1п(9,33-10 3 ДЕ5-15 + 0,869), г 0,99,

где п 5 - разведение пробы;

г - коэффициент коррел ции.

С целью сравнени  известного и предлагаемого способов по точности определени  РВ провод т оценку погрешности определени  этого показател , создаваемо- го путем введени  определенной навески глюкозы.

В табл. 2 представлены результаты определени  РВ по известному и предлагаемому способам, а также концентраци  глюкозы, создаваема  навеской . ДГл(г/л), абсолютна  ошибка определени  ДГл

АН РВ-РВИСХ|

и относительна  погрешность определени  АГл, (%)

д Д7гУл|100%.

Жл

0 5 0

5

0

5

0

5

0

5

Рассматрива  относительные погрешности определени  концентраций глюкозы, создаваемых навесками, видно, что д по предлагаемому способу меньше д по известному . С целью сравнени  известного и предлагаемого способов по времени анализа проведен хронометраж рабочего времени определени  РВсах. Дл  определени  РВсах збу- лиостатическим методом хронометраж рабочего времени имеет следующий вид: Установление объема основного уксуснокислого свинца дл  осаждени  несахарных РВ, мин10-15 Нагревание щелока до t 80°C и внесение рассчитанного объема основного уксуснокислого свинца, мин 5-6 Охлаждение раствора, мин 15-20 Количественное перенесение раствора в мерную колбу на 200 мл, мин1,0-1,5 Фильтрование раствора, мин 10-15 Осаждение основного уксуснокислого свинца оксалатом натри , мин1,0-1,5 Фильтрование раствора, мин 10-15 Титрование, мин 4-7 Хронометраж рабочего времени дл  определени  РВсах предлагаемым способом имеет следующий вид: Термостатирование рабочего раствора, мин1-3 Анализ пробы, мин15 Таким образом, затраты времени на анализ пробы предлагаемым способом (16- 18 мин) в 3 раза меньше, чем по известному (51-76 мин).

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ определени  концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической переработки растительного сырь , включающий окисление РВ содержащего раствора в воднощелочной среде в присутствии каталитической добавки ионов меди (И) и последующее определение общего и сахарного РВ,отличающийс  тем, что, с целью увеличени  экспрессное™ определени  РВ, окисление провод т раствором феррицианида и ферроцианида кали  с концентрацией окислител  0,01-0,1 моль/л и щелочи 1-3 моль/л при содержании каталитической добавки не ниже моль/л, при этом перед введением ионов меди анализируемую пробу с окислителем выдерживают 4-5 мин, стадию окислени  РВ- содержащего раствора в присутствии ионов меди провод т в течение 10-20 мин, о концентрации общего РВ суд т по общему изменению потенциала за все врем  окислени  пробы, а о концентрации сахарных РВ - по изменению потенциала после ввода ионов меди.

   Примечание. РВа|СС0бщ, РВэкссах - концентраци  РВ в растворе, созданна  навеской глюкозы и определенна  эбулиостатически, %.

   ДГл - концентраци  глюкозы в растворе, созданна  навесками, %;

   РВрасчобщ, РВрасчсах концентраци  РВ, рассчитанна  по калибровочным уравнени м, %;

   д - относительна  погрешность аппроксимации.

   Таблица 1

   Таблица 2