KR100549865B1 - 산세용액중의 산농도 측정방법 - Google Patents

산세용액중의 산농도 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산세용액중의 금속이온농도 측정과 함께 산세용액중 금속이온을 침전시킴으로써 금속이온에 의한 방해작용없이 산농도를 측정하는 방법을 제공하는 것이다. 산세용액을 채취 및 희석하는 단계; KF 및 NaF 용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 보조용액을 산세용액중의 금속이온 농도의 1-5배의 몰농도로 첨가하는 단계; 알칼리 용액으로 적정하여 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vb 을 구하는 단계;상기 Vb를 하기 수학식 2에 대입하여 산세용액중 산농도를 구하는 단계;
[수학식 2]
Na =(Nb x Vb)/Va
(단, 식중 Na는 산세용액의 노르말 농도이며, Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며, Va는 적정되는 산세용액의 양이며, Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며, Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
상기 산세용액을 재채취 및 희석 단계; 알칼리 용액으로 적정하여 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vm을 구하는 단계; 및 Vm를 하기 수학식 3에 대입하여 산세용액중의 금속이온성분의 양을 측정하는 단계;
[수학식 3]
M = [Vm-Vb][Nb]/[Va]/[금속이온의 원자가]
(단, 식중 M은 금속이온의 몰농도이며, Na는 산세용액의 노르말 농도이며, Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며, Va는 적정되는 산세용액의 양이며, Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며, Vm은 보조용액 미첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며, Nb 및 Va는 기지의 값이다.)를 포함하는 산세용액중의 산농도와 금속이온의 양을동시에 측정하는 방법이 제공된다. 산세용액중의 산농도와 금속이온농도를 동시에 정확하게 분석가능하다.
산세용액, 산농도, 금속이온농도, KF, NaF

Description

산세용액중의 산농도 측정방법{A Method of Measuring Acid Concentration in Acid Pickling Process}
도 1은 본 발명의 산농도 및 금속이온 농도 분석공정을 나타내는 도면이며,
도 2는 보조용액 투입전과 후의 적정곡선을 나타내는 그래프이며,
도 3은 금속이온 농도 변화시의 이론치와 실측치를 나타내는 비교그래프이며,
도 4는 본 발명의 산농도 측정법으로 실제 산세시험에서 산농도 및 금속이온 농도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이며,
도 5는 본 발명의 산농도 측정방법이 적용가능한 자동산용액 분석기의 사진이며,
도 6은 자동분석기의 시료처리 과정을 나타내는 도면이다.
본 발명은 산세용액중에 금속이온의 영향없이 산농도를 정확하게 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
보다 상세하게 본 발명은 산세용액중의 금속이온농도 측정과 함께 산세용액중 금속이온을 침전시킴으로써 금속이온에 의한 방해작용없이 산농도를 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
산세(acid pickling)공정은 여러가지 금속의 가공시, 열처리후에 발생되는 산화스케일을 강산인 염산, 황산, 질산, 불산 등을 이용하여 세척하는 공정이다. 일반적으로 탄소강의 경우는 열처리 후 표면에 발생한 산화스케일(주로 산화철)을 고농도 염산 (15~20wt%)을 이용하여 산세한다. 스테인레스강의 경우에는 20~60중량% 황산으로 전처리 한후, 2~4중량% 불산과 12~18중량% 질산으로 산세하여 표면이 미려한 제품을 얻게된다.
상기 산세용액의 농도 관리에 따라 제품의 품질과 생산성 및 산세공정의 경제성이 좌우된다. 따라서 산세용액중 강산의 농도를 정확하고 신속하게 측정하여 항상 일정하게 유지하여야 한다.
산세공정에서의 산농도 및 금속이온의 농도는 제품의 품질에 가장 큰 영향을 미치는데, 산의 농도가 낮을 경우에는 산세속도가 느려지고 표면에 산화스케일이 잔재하여 불량의 원인이 되며, 산의 농도가 높게되면 과산세로 인하여 제품의 무게가 감소되고 표면에 공식 (pitting)을 일으키며, 이 또한 불량의 원인이 된다.
한편, 금속이온의 농도가 증가할수록 산세용액의 농도가 높아도 산세 속도가 느려져서 어느 정도 이상에서는 산세가 멈추게 된다. 따라서 산세용액내의 산의 농도와 용존 금속 이온의 농도를 측정하여 일정하게 관리하는 것이 매우 중요하다.
산세용액중 산의 농도와 금속이온의 농도를 측정하기 위해, 종래에는 용액을 채취하여 금속이온은 무게법이나, 착색법 등을 이용하여 분석하고 산의 농도는 적정법을 이용하여 분석하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 방법은 정확하지 않으며, 금속이온의 영향으로 산의 농도를 정확하게 적정할 수 없는 문제가 있다.
산의 농도를 알기 위한 중화 적정방법은 순수한 산만 존재할 경우에는 알칼리를 이용하여 적정함으로써 정확하게 농도를 알 수 있으나, 금속이온이 용해되어 있을 경우에는 금속이온이 알칼리의 OH 이온과 결합하여 M(OH)2 형태의 금속수산화물을 형성하여 알칼리도를 잠식하므로 산의 농도를 정확하게 분석할 수 없다. 즉, 금속이온에 의해 정확한 산농도의 측정이 방해받게 된다. 따라서 단순히 중화적정만으로는 금속이온이 포함된 산의 농도는 정확하게 알 수 없게 된다.
그런데, 산세용액에는 보통 5～80g/L의 Fe2+, Fe3+, Cr3+, Ni2+ 등 다양한 금속이 존재한다. 제품의 종류에 따라 존재하는 금속의 성분 및 함량은 다르지만, 대부분은 철이온의 함량이 매우 높은 편이다. 이러한 금속성분의 존재로 인하여, 중화적정이 방해되며, 정확한 산 농도의 측정이 불가능하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 종래의 기술로는 Eriksson과 Johansson이 Analytica Chimica Acta Vol. 63, 445-453과 Vol. 65의 417-424에 발표한 전극을 이용한 방법이 고농도 산분석법으로는 최초로 소개되었다. 이 방법은 현재 SCANACON사에서 제품화하여 세계적으로 스테인레스강 산세용액의 산분석기로 판매하고 있다. 그러나 상기 전극법은 질산과 불산, 혹은 황산과 불산, 혹은 염산과 불산등의 혼합산의 농도분석에 적합한 방법이며, 불산과 함께 사용되는 산의 농도가 낮을 경우에는 정확도가 떨어지는 문제를 갖는다. 또한 분석에는 수소전극, 불소전극, 비교전극 등 3개의 전극이 이용되는데, 수명이 6개월 정도이며, 매우 고가이어서 분석기를 유지관리 하는데 많은 비용이 소요된다.
한국특허공개 2001-0049720에는 불화수소산 함유용액중의 유리불소의 분석방법 및 그 장치가 소개되어 있으나, 불산을 사용하는 산용액에 대하여는 유용하지 않으며, 염산이나 황산을 사용하는 용액에서는 사용할 수 없고 분석방법 및 절차가 매우 복잡하다. 또한 분광기를 이용해야 하므로 장비가 고가인 문제가 있다.
한편, 일본에서는 “철과강” 잡지 1612페이지에 1984년 Takahari 등이 발표한 문헌에 스테인레스강의 산세용액 분석을 위해 질산과 불산의 농도를 분석하는 분석기 를 개발하여 사용한 사례가 발표되었으나, 역시 복잡한 기기구성을 가지며 혼합산의 분석에만 적합한 방법이다.
최근 Henkel사에서는 스테인레스강 산세공정의 용액분석을 위한 자체개발 분석기로 Lineguard system이라는 제품을 출시하여 사용하고 있으나, Henkel사가 개발한 스테인레스강 산세용액인 Cleanox 라는 제품을 사용하는 경우에만 임대하여 사용하도록 하고 있다. 이 시스템은 불산, 황산, 철이온 농도 및 과산화수소의 농도를 분석하기 위하여 다양한 습식분석법을 종합적으로 자동화한 것에 그치고 있다.
이에 본 발명의 목적은 산세용액중의 금속이온의 영향을 받지 않고, 산농도를 신속하고 정확하게 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산세용액중의 금속이온 농도를 동시에 분석가능한 산농도 측정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 일 견지에 있어서,
산농도를 측정하려는 산세용액을 채취하는 단계;
상기 채취한 산세용액을 희석하는 단계;
KF 및 NaF 용액으로부터 선택된 최소 일종의 보조용액을 산세용액중의 금속이온 농 도의 1-5배의 몰농도로 첨가하는 단계; 및
알칼리 용액으로 적정하여 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vb을 구하는 단계;
상기 Vb을 하기 수학식 2에 대입하여 산세용액중 산농도를 구하는 단계;
[수학식 2]
Na =(Nb x Vb)/Va
(단, 식중 Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
Va는 정정되는 산세용액의 양이며,
Vb 는 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며
상기 Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
를 포함하여 이루어지는 산세용액중의 산농도 측정방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서,
산농도를 측정하려는 산세용액을 채취하는 단계;
상기 채취한 산세용액을 희석하는 단계;
KF 및 NaF 용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 보조용액을 산세용액중의 금속이온 농도의 1-5배의 몰농도로 첨가하는 단계;
알칼리 용액으로 적정하여 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vb 을 구하는 단계;
상기 Vb를 하기 수학식 2에 대입하여 산세용액중 산농도를 구하는 단계;
[수학식 2]
Na =(Nb x Vb)/Va
(단, 식중 Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
Va는 적정되는 산세용액의 양이며,
Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
상기 산세용액을 재채취하는 단계;
상기 재채취한 산세용액을 희석하는 단계;
알칼리 용액으로 적정하여 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vm을 구하는 단계; 및
Vm를 하기 수학식 3에 대입하여 산세용액중의 금속이온성분의 양을 측정하는 단계;
[수학식 3]
M = {[Vm-Vb][Nb]/[Va]}/[금속이온의 원자가]
(단, 식중 M은 금속이온의 몰농도이며,
Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
Va는 적정되는 산세용액의 양이며,
Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
Vm은 보조용액 미첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
를 포함하는 산세용액중 금속이온의 양을 동시에 측정하는 산세용액중의 산농도 측정방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 산농도 측정방법은 중화적정의 원리와 금속이온이 어떤 물질과 결합하여 착이온을 형성하여 침전한다는 원리를 이용한 것이다.
중화적정원리는 다음과 같다. 하기 화학식 1에서와 같이 중화적정법에서는 H+와 OH-의 중화반응에 의해 H2O를 형성하는 원리를 이용하여, 산을 염기로 적정시 소비되는 염기의 양을 측정하여 산의 농도를 측정한다.
[화학식 1]
H+ + OH- --> H2O (중화)
상기 중화반응에서 방해물질이 없을 경우 H+의 농도는 OH-의 농도와 비례함으로, 산을 알칼리로 적정하면 알칼리의 소모량으로 산의 농도를 알 수 있게 된다. 이를 일반적인 식으로 표현하면 다음과 같다.
[수학식 1]
NV=N'V'
(단, 식중 N :분석하고자 하는 산의 노르말 농도,
V는 시료의 부피,
N'은 적정에 사용된 알칼리용액의 노르말 농도이며,
V'은 적정에 사용된 알칼리 용액의 부피이다.)
상기 수학식1에서 분석하고자 하는 용액의 산농도 N은 V 및 N'는 알고 있으며,V'는 적정에 사용된 알칼리 용액의 양을 측정하여 상기 식 1에 대입함으로써 구할 수 있다.
이 식은 일반적인 중화적정에 적용되나, 시료중에 금속이온이 포함되어 있으면 금속이온이 알칼리용액과 다음과 같이 반응함으로, 상기 수학식 1에서 V'값이 달라진다.
[화학식 2]
M2+ + 2OH- --> M(OH)2
따라서, 산농도를 측정하고자 하는 시료(산세용액)중의 금속이온을 제거하여야만 정확한 적정값을 얻게 된다.
따라서, 본 발명에서는 보조용액을 첨가하여 산농도를 측정하고자 하는 산세용액중 에 존재하는 금속이온 제거한 후, 알칼리 용액으로 적정함으로써 산세용액중에 존재하는 금속이온에 의한 방해없이 정확한 산농도를 측정할 수 있다.
보조용액은 수중의 수소이온농도(pH)를 전혀 변화시키지 않아야 하는 것으로, NaF, KF 용액 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
불화칼륨 혹은 불화나트륨 용액은 하기 화학식 3와 같이 산세용액중의 금속이온과 반응하여 침전물을 형성함으로 중화적정시에 금속이온과 반응에 의한 알칼리 용액의 소모를 방지한다.
[화학식 3]
M2+ + KF --> MF2 + K+
M2+ + NaF --> MF2 + Na+
(단, 식중 M: 금속이온이며, MF2는 금속이온과 형성된 침전물이다. )
상기, 식에서 M2+와 F-의 반응으로 형성된 MF2 는 침전형태로 가라앉거나 수중에 용해하여도 착이온을 형성함으로 금속이 알칼리와 반응하지 않는다. 예를들어, KF 혹은 NaF 용액이 철, 크롬, 니켈등과 반응할 때, FeF2, CrF3, NiF2등의 착화합물을 형성하면서 수중의 금속이온이 모두 제거된다. 이와 같이 산세용액중의 금속이온이 모두 침전물로 제거됨으로, 금속이온으로 인한 알칼리 용액으로의 적정이 방해되지 않고, 산세용액중의 산성분만을 정확하게 중화적정할 수 있다.
상기 KF 및 NaF 용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최조 일종의 보조용액은 분석하고자 하는 산세용액내중의 금속이온 몰농도의 1～5몰 농도의 비로 산농도를 알기 위해 적정하고자 하는 용액에 첨가된다. 금속이온 몰농도와 동일한 몰농도보다 적은 양으로 첨가되면 산세용액중에 존재하는 금속이온이 모두 침전 제거되지 않아, 금속이온이 여전히 중화반응을 방해하며, 5배 몰농도 이상으로 첨가되면 적정용액내에 과도한 슬러지(금속침전물)을 발생시켜 적정을 곤란하게 하며, 공동이온 효과로 인하여 불산의 농도가 낮게 측정되도록 하는 원인이 될 수 있다.
먼저, 산농도를 측정하고자 하는 산세용액을 채취한다. 산세용액 채취는 온-라인(on-line) 혹은 오프-라인(off-line) 으로 채취할 수 있다.
상기 채취한 산세용액을 중화적정 용기에 투입하고, 증류수를 첨가하여 희석한다. 희석은 증류수를 사용하여 약 2-100배 희석할 수 있다. 이는 일반적인 사항으로, 장치 및 중화적정하려는 산세용액의 농도 등에 따라 적합하게 임의로 배율로 희석할 수 있다.
그 후, 산세액중에 포함되어 있는 금속이온 몰농도의 1배 -5배 몰농도에 해당하는 양으로 KF 및 NaF 용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종의 보조용액을 첨가한 다음 알칼리용액으로 산세용액을 적정한다. 중화적정에는 산을 중화시킬수 있는 어떠한 알칼리용액이 사용될 수 있으며, 일반적으로 NaOH 또는 KOH가 사용된다. 알칼리 용액의 농도 또한, 특별히 한정하는 것은 아니면, 임의의 농도로 제조하여 적정에 사용할 수 있다.
적정에 사용된 알칼리 용액의 농도, 알칼리 용액의 양 및 산세용액의 양을 상기 수학식 1에 대입하여 산세용액의 산농도를 알 수 있다.
나아가, 본 발명에서는 다음과 같이 보조용액을 첨가하지 않고 산세용액을 재적정함으로써 산세용액중의 금속이온의 농도 또한 측정할 수 있다.
보조용액을 투입하지 않고 상기와 동일한 방법으로 산세용액을 알칼리용액으로 적정하면, 적정시 알칼리 용액의 소모량이 증가한다. 이때 증가한 알칼리 용액의 소모량은 상기 화학식 2에서와 같이 모두 금속이온과 반응한 것으로, 이때 소비된 알칼리 용액의 양에서 상기 산농도 측정시 소비된 알칼리 용액을 양을 뺀 알칼리용액의 양으로부터 산세용액중 금속이온의 농도를 측정할 수 있다.
상기 본 발명의 산농도 측정방법은 어떠한 수단을 이용한 중화정적방법에 적용될 수 있으며, 특히 pH 전극을 이용하여 적정 변곡점을 추출하는 방식의 적정기에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한, 산농도 자동분석장치에 적용하여 산농도분 석에 이용될 수 있다. 산농도 자동분석장치로는 시중에 시판되거나 중화적정을 목적으로 제작되는 어떠한 장치일 수 있다. 자동분석장치는 자동적정기 및 데이타의 기록, 저장 및 연산에 사용되는 PLC 또는 PC Relay등을 포함할 수 있다.
도 1에 본 발명에 의한 산세용액중의 산농도 및 금속이온농도 측정방법의 일예를 개략적으로 도시하였다. 예를들어, 자동분석기를 이용한 산세용액중의 산농도 및 금속이온농도를 측정을 예시하여 설명한다.
산세용액의 중화적정시 산세용액을 약 0.5~5mL 재취한다. 채취양이 많을수록 정확도가 높아지나 적정에 필요한 알칼리의 소모량이나 보조용액의 소모량이 늘어나므로 적절한 범위가 필요하다. 적정에는 자동화를 위해 시판중인 어떠한 종류의 자동적정기가 이용될 수 있다. 상기 채취한 산세용액을 증류수로 약 10-100배 희석한다. 증류수로 희석함으로써 적정시 사용되는 전극을 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 정확하게 적정할 수 있다.
상기 희석된 산세용액에 KF, NaF 혹은 이들의 혼합물을 보조용액으로 산세용액중의 금속이온 mol농도의 1-5배의 몰농도로 첨가한다.
적정용액으로는 NaOH 혹은 KOH을 사용하여 적정할 수 있으며, 적정용액의 농도는 분석하고자 하는 산세용액의 농도에 따라 0.1N ～ 10N등 어떠한 농도로 조절할 수 있다. 산농도는 하기 수학식 2에 산세용액의 양, 사용된 알칼리 용액의 농도, 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vb을 대입하여 구할 수 있다.
[수학식 2]
Na =(Nb x Vb)/Va
(단, 식중 Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
Va는 정정되는 산세용액의 양이며,
Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
상기 식에서, Vb는 보조용액인 KF 용액을 투입한 후의 적정시 사용된 알칼리 용액의 양을 의미하며, 얻어진 산농도에 각 산의 분자량을 곱함으로써 g/L의 단위로 환산이 가능하다.
상기 적정 후, 보조용액을 투입하지 않고, 상기와 같은 방법으로 산세용액을 알칼리 용액으로 재적정하고, 적정시 사용된 알칼리 용액의 양, Vm을 하기 수학식 3에 대입함으로써 산세용액중의 금속이온 농도를 계산할 수 있다.
[수학식 3]
M = {[Vm-Vb][Nb]/[Va]}/[금속이온의 원자가]
(단, 식중 M은 금속이온의 몰농도이며,
Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
Va는 정정되는 산세용액의 양이며,
Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
Vm은 보조용액 미첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
다만, 금속이온 원자가는 2가 금속인지 3가 금속인지에 따라서 그 농도가 다르게 계산된다. 역시 이 농도에 각 해당 금속이온의 분자량을 곱하여 금속이온농도를 g/L로 환산할 수 있다.
상기 수학식 2 및 3의 연산장치로는 PLC, PC 등을 이용할 수 있으며, 전 공정을 자동으로 연계하여 자동분석기로 제조할 수 있다. 자동분석은 상기 공정을 일정한 시간간격으로 순차적으로 수행하도록 하여 최종 결과를 모니터나 프린터 등으로 출력할 수 있도록 자동화가 가능하다.
본 발명의 산농도 측정방법을 자동화기기에 적용함으로써 10분 이내에 1회 분석이 가능하여 연속적으로 1시간에 6회 이상의 산농도를 분석함으로써 산세용액 및 제품 의 품질을 효과적으로 관리할 수 있다. 본 발명의 산농도 측정방법은 또한, 염산, 황산, 불산, 질산 및 인산로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산을 최소 일종이상 포함하는 산세용액중의 산농도 측정에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명에서의 보조용액인 KF의 효과를 검증하기 위하여 1N HCl (34%, 시약급) 용액을 제조하고 여기에 Fe 2가 이온이 20g/L 되도록 FeSO4를 첨가하였다.
상기 용액 2mL을 취하고 증류수를 사용하여 100mL로 희석한 후, KF 용액 (60g/L, 99% 시약급) 2mL를 투입한 경우와 투입하지 않은 경우에 대하여 1N NaOH 용액으로 적정하여 그 적정값을 기록하였다. 3회 반복하여 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 표 1의 제 1회 시험시의 보조용액 투입전과 후의 비교 적정곡선을 도 2에 나타내었다.
적정은 pH 전극을 이용하여 pH가 7.0이상에서 급격히 변하는 변곡점에서의 값을 취하였다. 3회에 걸친 적정결과 정확도 98% 이상으로 산농도와 금속이온 농도가 측정되었다.
[표 2]
Figure 112003049319463-pat00001
<실시예 2>
염산의 농도는 1N로 그리고 Fe+2 의 농도를 0～70g/L까지 변화시켜 시료용액을 제조한 후, 산분석법에 의하여 이론적인 금속이온 농도와 실제 측정된 금속이온농도를 측정하여 비교하였다. 결과는 표 3 및 도 3에 나타내었다.
먼저 상기 염산용액 시료를 2mL 채취하고, 여기에 금속이온 농도가 0~70g/L 가 되도록 54.3g/L FeSO4 (20g/L Fe용액) 용액을 2.5mL, 5mL 등의 비율로 증가시켜 각각 10, 20g/L 등의 Fe2+를 포함하는 용액을 제조하고 최종 용액의 양이 50mL가 되도록 증류수로 희석한 후 보조용액을 투입하지 않고 1N NaOH로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양(Vb)을 기록하였다.
그 후, 다시 동일한 염산 및 Fe2+ 함유용액을 제조하여 적정하기전에 60g/L 농도의 KF 보조용액을 각각 Fe 2가 용액 투입량 만큼 투입한 후, 1N NaOH로 적정하여 적정 에 사용된 NaOH의 양(Vm)을 구하였다.
Vm과 Vb의 차이를 상기 수학식 3대입하여 용액중 Fe2+의 몰농도를 계산하였으며, 이에 Fe의 분자량 56을 곱하여 Fe2+의 양을 g/L로 환산하였다.
[표 3]
Figure 112003049319463-pat00002
도 3에서 보듯이 실측치는 상당히 정밀한 것임에도 불구하고, 금속이온 농도가 60g/L 이상인 경우에는 다소 낮게 측정되었다. 그러나 측정 오차는 최대 9% 미만으로 본 발명의 적정법으로 금속이온농도를 판단함에 있어서, 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 금속이온이 고농도로 포함된 용액인 경우에는 적정시 채취량을 감소시킴으로써 상기 오차를 더욱 감소시킬 수 있다.
<실시예 3>
본 실시예는 본 발명의 산세방법이 실제로 어떠한 방식으로 적용 및 응용될 수 있는지를 나타내는 것이다. 본 실시예에서는 실제 적용에서와 같이 다양한 복합산용액의 산농도를 측정함에 있어서, 본 발명에 의한 산농도 측정이 효과적임을 나타내는 것으로, 불산(55중량%, 공업용), 3중량% 염산(30중량%, 공업용) 1.5중량%, 및 과산화수소(50중량%, 공업용) 2중량%를 포함하는 산세용액으로 스테인레스 304강종을 연속산세하는 경우의 산농도 변화 및 금속이온 농도변화를 자동분석기로 측정하여 도 4에 나타내었다.
산세용액 시료 2mL를 취하고 증류수로 100mL가 되도록 희석한 후, 60g/L 농도의 KF 보조용액 2mL를 투입하고 1N NaOH로 적정하였다. 또한, 산세용액 시료 2mL를 취하고 증류수로 100mL가 되도록 희석한 후, 보조용액을 투입하지 않고 1N NaOH로 적정하였다.
산세용액을 이용한 산세직후의 산세용액중 금속성분의 함량은 0임으로 처음에서 KF 보조용액을 2mL 첨가하여 적정을 시작하나, 점차 금속성분의 농도가 증대됨에 따라 KF의 양을 증가시켰다.
보조용액을 투입하지 않은 경우에 적정시 사용된 알칼리 용액의 양과 보조용액이 투입된 경우에 적정시 사용된 알칼리 용액의 양으로부터 산농도와 금속농도를 알 수 있었으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4와 같은 산농도 분석결과를 토대로 산농도 감소시 불산성분을 보충함으로써 산세용액을 지속적으로 사용할 수 있도록 관리가능한 것이다. 불산 및 염산을 포함하는 산세용액을 이용한 산세도중 염산의 농도는 거의 변화하지 않음으로, 산농도 변화는 불산농도 변화에 기인한 것으로 판단하여 본 실시예에서 측정된 산농도 변화를 불산의 농도 변화로 도 4에 나타내었다.
도 4에서와 같이 산세함에 따라 산세용액중의 산농도가 점차 감소하며, 산농도 감소시 산용액을 보충함으로써 산세용액을 산세에 지속적으로 사용할 수 있다. 또한, 일정농도의 금속이온이 포함되면, 더 이상 산세되지 않음으로 산용액의 농도는 크게 변화하지 않으며, 이때를 산세용액의 수명이 다한 시점으로 판단할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 산농도 측정법으로 산세용액중의 산농도 뿐만 아니라 금속이온의 농도 변화를 정밀하게 측정할 수 있음으로, 산농도를 용이하게 관리할 수 있다. 이러한 실제적용에서의 산농도 및 금속농도 측정은 또한, 온라인 연속 측정기에 적용될 수 있다.
<실시예 4>
본 실시예에서는 본 발명의 각 공정을 자동화한 온-라인(on-line) 자동분석기로서의 활용가능성을 평가하는 것이다. 도 5에 자동분석기의 사진을 그리고 도 6에 자동분석기에 의한 시료처리 과정을 도시하였다. 자동분석기 내부에 PLC를 장착하여 산세용액의 농도측정 공정을 연산 및 제어하고 터치 패드 LCD를 이용하여 결과물 출력 및 조절하였다.
도 6의 펌프 12, 13 및 14에 의해 산농도를 측정하고자 하는 산세용액이 시료 용기(1)에 도입되고, 증류수가 펌프(11)을 통해 증류수 용기(2)에 도입된 후, 용기(3)에서 산세용액과 증류수가 혼합된다. 보조 용액으로 KF는 별도의 라인을 통해 용기 (9)에 도입된다. 그 후, 적정기에서 KOH로 정적하여 산세용액중의 산농도를 측정한다. 산세용액은 2ml를 채취하였으며, 증류수로 100ml이 되도록 희석하여 적정하였다. 알칼리 용액으로는 1N KOH를 사용하였으며, 60g/l KF 용액 2ml를 첨가하여 시료중의 산농도를 자동분석기로 측정하였다.
본 발명의 산농도 측정법에서는 산세용액중 존재하는 금속이온이 침전 제거되어 적정시 방해물질로 작용하지 않음으로, 산세용액중의 산농도와 금속이온농도를 정확하게 분석가능할 수 있으며, 금속이온의 농도 또한, 동시에 측정할 수 있다.

Claims (5)

  1. 산농도를 측정하려는 산세용액을 채취하는 단계;
    상기 채취한 산세용액을 희석하는 단계;
    KF 혹은 NaF 용액을 산세용액중 금속이온의 농도와 동일몰-5배의 몰농도로 첨가하는 단계; 및
    알칼리 용액으로 적정하여 사용된 알칼리 용액의 양 Vb를 구하는 단계; 및
    상기 Vb을 하기 수학식 2에 대입하여 산세용액중 산농도를 구하는 단계;
    [수학식 2]
    Na =(Nb x Vb)/Va
    (단, 식중 Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
    Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
    Va는 적정되는 산세용액의 양이며,
    Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
    Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
    를 포함하여 이루어지는 산세용액중의 산농도 측정방법.
  2. 산농도를 측정하려는 산세용액을 채취하는 단계;
    상기 채취한 산세용액을 희석하는 단계;
    KF 혹은 NaF 용액을 산세용액중 금속이온의 농도와 동일몰-5배의 몰농도로 첨가하 는 단계; 및
    알칼리 용액으로 적정하여 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vb 을 구하는 단계;
    상기 Vb을 하기 수학식 2에 대입하여 산세용액중 산농도를 구하는 단계;
    [수학식 2]
    Na =(Nb x Vb)/Va
    (단, 식중 Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
    Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
    Va는 정정되는 산세용액의 양이며,
    Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
    Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
    상기 산세용액을 다시 재채취하는 단계;
    상기 채취한 산세용액을 희석하는 단계; 및
    알칼리 용액으로 적정하여 적정에 사용된 알칼리 용액의 양 Vm을 구하는 단계;
    Vm를 하기 수학식 3에 대입하여 산세용액중의 금속이온성분의 양을 측정하는 단계;
    [수학식 3]
    M = {[Vm-Vb][Nb]/[Va]}/[금속이온의 원자가]
    (단, 식중 M은 금속이온의 몰농도이며,
    Na는 산세용액의 노르말 농도이며,
    Nb는 적정에 사용된 알칼리 용액의 노르말 농도이며,
    Va는 적정되는 산세용액의 양이며,
    Vb 는 보조용액 첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
    Vm은 보조용액 미첨가시 적정에 사용된 알칼리 용액의 양으로 적정시 측정되며,
    Nb 및 Va는 기지의 값이다.)
    를 포함하는 산세용액중 금속이온의 양을 동시에 측정하는 산세용액중의 산농도 측정방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 산농도 자동분석장치에 적용됨을 특징으로 하는 산농도 측정방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산농도 자동분석장치는 pH 전극을 이용하여 적정 변곡점을 추출하는 방식의 적정기 및 데이터의 기록, 저장 및 연산에 사용되는 PLC 또는 PC를 포함함을 특징으로 하는 산농도 측정방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 염산, 황산, 불산, 질산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산을 최소 일종이상 포함하는 산세용액중의 산농도 측정에 사용됨을 특징으로 하는 산농도 측정방법.
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