CN117629982A - 一种光伏含氟废酸检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光伏含氟废酸检测方法，包括以下步骤：1)根据吸光度值y从硝酸根标准曲线中得到该吸光度值对应的硝酸根浓度c(NO3 ‑)，计算得到待检测光伏废酸中硝酸根含量；2)沉淀分离后，测定氟硅酸根含量，同时过滤沉淀后得到第一溶液；3)采用第一溶液测定硫酸根含量；4)采用第一溶液测定氟离子含量；该方法检测步骤快捷简单，通过预处理将具有干扰的组分进行分离，对体系中的样品进行分步检测；本发明分光光度计测定硝酸根时，组分中的其他离子并未对硝酸根的测定产生干扰，因此无需对硝酸根进行样品的分离处理。
Description
技术领域
本发明涉及光伏含氟废酸与电子化学品检测技术领域，尤其涉及一种光伏含氟废酸检测方法。
背景技术
光伏含氟废酸排放量巨大，对环境污染严重。光伏废酸的主要成分为硅腐蚀液，体系本身受污染程度低，回收价值高。光伏含氟废酸是多元酸的混合体系，能否准确检测出其中各酸的组分是实现其中氟资源回收利用及废酸无害化处理的关键。因此建立可靠的分析手段，检测光伏废酸中的组分含量，不仅可以为匹配硅腐蚀液提供分析手段，也可以为光伏废酸的处理回收工艺提供质控保障。
各生产工艺产生的硅腐蚀液组成也各不相同，目前针对回收的硅腐蚀液检测方法，均根据不同的适用体系提出，如CN114264769A中公开了一种电子级混酸体系的组分浓度检测方法，该方法适用于处理包含氢氟酸的3～5元强弱混酸体系，待处理酸液为包含：硝酸、乙酸、硫酸中任两种组成的强弱混酸体系，采用滴定剂滴定混酸，得到混酸滴定终点，之后分别采用专属性滴定剂滴定体系中的氟离子和硫酸根，然后计算各离子浓度。但滴定含硫酸的混酸体系时，其中氟离子会反应放热导致氟离子挥发，影响氟离子测定结果。
针对含有氢氟酸、氟离子或氟化物的混酸体系，CN115839973A中所公开了一种混酸中氢氟酸或氟离子或氟化物或硫酸含量的检测方法，通过水解处理释放混酸体系中的氟离子，采用电位滴定对其他阴离子进行分析，减少氟离子测定的不稳定性，但该方法用于含氟硅酸的混酸体系时，水解处理释放氟离子时，氟硅酸会分解消耗，干扰氟离子测定结果准确性。
另外，现有电位滴定法用于含硝酸根的混酸溶液时，其中硝酸根与亚硝酸根在水溶液中一直保持平衡，在滴定终点时，会产生亚硝酸根和氢离子，使溶液酸化，导致硝酸根氧化还原滴定结果误差较大，同时，光伏含氟废酸中含有氟离子，受限于酸碱电极表面在滴定含氟离子溶液时易钝化，针对其他酸的检测敏感度降低，影响光伏含氟废酸滴定检测结果准确性。
发明内容
通过上述描述，可知现有技术中存在的混酸检测方法无法准确检测含氟离子、硫酸根废酸中氟离子含量；硝酸根滴定结果误差大；含氟离子钝化电极表面降低检测灵敏度，影响检测准确性的技术问题；所以本发明提供一种光伏含氟废酸检测方法。
本发明的方案是：
一种光伏含氟废酸检测方法，包括以下步骤：
1)绘制硝酸盐标准物的标准曲线，采用二磺酸酚作为显色试剂，测定待检测光伏废酸的在420nm处的吸光度值y，根据吸光度值y从硝酸盐标准物的标准曲线中得到该吸光度值对应的硝酸根浓度C(NO3-)，并按下式计算得到待检测光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量：
其中，W(NO3-)为待处理光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量；C(NO3-)为根据标准曲线求出的硝酸根的质量浓度(mg/L)；m为所取的待测光伏废酸质量(g)；
2)在待检测光伏废酸中加入饱和硝酸钾溶液后过滤得到氟硅酸钾沉淀与第一溶液，沉淀分离后在100℃水中分解后，以氢氧化钠为滴定剂，使用溴百里酚蓝-中性红作为指示剂滴定重溶溶液后，按下式计算待检测光伏废酸中所含氟硅酸根(SiF6 2-)的质量百分比含量：
其中，W(SiF62-)为待处理光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量；V为滴定所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积(mL)；c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值(mol/L)；M为氟硅酸(1/4H2SiF6)的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M＝36.02)；m为步骤1中检测光伏废酸的质量(g)；
3)绘制硫酸盐标准物的标准曲线，在第一溶液中添加含钡离子化合物制备悬浮液，在312nm下测定悬浮液的吸光度y，根据吸光度y从硫酸盐标准物的标准曲线上读出第一溶液中所含硫酸根质量m(SO42-)，按下式求出光伏废酸中硫酸根的质量百分比含量：
其中，W(SO42-)为硝酸根的质量百分比含量；m(SO42-)为根据标准曲线求出的溶液中所含硝酸根的质量(g)；m为步骤1中称取的光伏废酸的质量(g)；
4)绘制氟离子标准溶液浓度对数值为x，测定电位值为y的氟离子标准曲线，取第一溶液加入总离子强度调节缓冲溶液后，测定溶液电位值y后，由氟离子标准曲线确定该溶液中氟离子浓度按下式求出废酸中的氟离子百分含量：
其中，W(F-)为光伏废酸中氟离子的质量百分比含量；C(F-)为根据氟离子标准曲线求出的质量浓度(mg/L)；m为步骤1中称取的光伏废酸的质量(g)；V为测试氟离子时，配置的待测液体积(一般为0.05L)。
采用该方法对光伏废酸进行沉淀分离去除氟硅酸根后，再进行氟离子、硫酸根离子的检测，可有效提高该废酸中各离子的检测结果准确性，减少氟硅酸根对其他离子检测结果的干扰。从而有效提高各离子含量检测结果准确性。
作为优选的技术方案，步骤2)中饱和硝酸钾溶液所用的溶剂为水和乙醇按体积比2：1混合得到。
作为优选的技术方案，步骤2)中沉淀反应温度为-20℃，沉淀处理时间为20min。即可实现对废酸中氟硅酸根以沉淀形式有效去除。
作为优选的技术方案，步骤2)中滴定所用NaOH的浓度为0.5005mol/L。
作为优选的技术方案，总离子强度调节缓冲溶液为冰乙酸、氯化钠与环已二胺四乙酸混合溶液，pH为5.5～6.0。
作为优选的技术方案，氟离子选择计测定氟离子的线性范围为0.0019mg/L～1900mg/L，本案例中绘制氟离子标准曲线的氟离子标准溶液浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L。
作为优选的技术方案，绘制硫酸盐标准曲线的硫酸盐标准物质量为0.2mg、0.4mg、0.6mg、0.8mg。
作为优选的技术方案，绘制硝酸盐标准曲线的硝酸盐标准物浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L。
由于采用了上述技术方案一种光伏含氟废酸检测方法，包括下列步骤：1)绘制硝酸盐标准物的标准曲线，采用二磺酸酚作为显色试剂，测定待检测光伏废酸的在420nm处的吸光度值y，根据吸光度值y从硝酸盐标准物的标准曲线中得到该吸光度值对应的硝酸根浓度C(NO3-)；2)在待检测光伏废酸中加入饱和硝酸钾溶液后过滤得到氟硅酸钾沉淀与第一溶液，沉淀分离后在100℃水中分解后，以溴百里酚蓝-中性红作为指示剂，使用氢氧化钠滴定剂滴定重溶溶液后；3)绘制硫酸盐标准物的标准曲线，在第一溶液中添加含钡离子化合物制备悬浮液，在312nm下测定悬浮液的吸光度y，根据吸光度y从硫酸盐标准物的标准曲线上读出第一溶液中所含硫酸根质量m(SO42-)；4)绘制氟离子标准溶液浓度对数值为x，测定电位值为y的氟离子标准曲线，取第一溶液加入总离子强度调节缓冲溶液后，测定溶液电位值y后，由氟离子标准曲线确定该溶液中氟离子浓度
本发明的优点：
本方法检测步骤快捷简单，通过预处理将具有干扰的组分进行分离，对体系中的样品进行分步检测。分光光度计测定硝酸根时，组分中的其他离子并未对硝酸根的测定产生干扰，因此无需对硝酸根进行样品的分离处理。
解决了现有技术中存在的混酸检测方法无法准确检测含氟离子、硫酸根废酸中氟离子含量；硝酸根滴定结果误差大；含氟离子钝化电极表面降低检测灵敏度，影响检测准确性的技术问题；该方法在测定硝酸根和硫酸根时，采用光谱吸收法，操作相较于传统滴定法更为快捷方便，利于光伏含氟废酸的快速检测、处理工艺开发与质量控制。
附图说明
图1为本申请提供的方法流程图示意图；
图2为本申请实施例1中所得硝酸根浓度—吸光度线性拟合结果示意图；
图3为本申请实施例1中所得硫酸根质量—吸光度线性拟合结果示意图；
图4为本申请实施例1中所得氟离子选择电极定标曲线示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种光伏含氟废酸检测方法。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
参见图1，本申请提供的光伏含氟废酸检测方法，对上述光伏废酸中阴离子依序进行测定，其中阴离子测定按硝酸根、氟硅酸根、硫酸根、氟离子依次分析测定，由于测定硝酸根不受其他阴离子干扰，单独采用紫外分光光度法进行测定，而氟硅酸根、硫酸根、氟离子需进行处理后依次分析测定。
以下实施例中所用物料和仪器如无特殊说明，均为商业渠道获取。
实施例1:光伏废酸测定
所处理光伏废酸中至少包含：氢氟酸、氟硅酸、硫酸、硝酸。由于废酸成分复杂，未进行其他成分的检测。
1.测定待处理光伏废酸中硝酸根；
废酸中的硝酸根在无水情况下，与加入的二磺酸酚作用，生成硝基二磺酸酚，在碱性介质中发生分子重排，生成黄色标志物，测定添加该物质后反应体系的吸光度，并对在一定范围内与硝酸盐的质量浓度成正比。
根据以上原理对硝酸盐标准物(硝酸钾)溶液进行梯度稀释，分别配制硝酸盐浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L的标准溶液，同时设置未添加硝酸盐的溶液体系。在各样本中添加二磺酸酚后，分别测定各样本在420nm处的吸光度值，绘制标准曲线并获取线性方程式，所得结果参见图2。硝酸盐标准物的线性方程式为y＝0.1026C(NO3-)+0.002，R2＝0.9998。
称取光伏废酸样品m g(m:0.3～0.4g)于聚四氟乙烯蒸发皿中，在60℃加热烘干，烘干后加入二磺酸酚反应后，定容至50mL容量瓶，吸取一定量溶液至比色皿中，通过紫外可见分光光度计测定待测样品在420nm处的吸光度值y，代入上述标准方程中求出硝酸根的质量浓度C(NO3-)，进一步代入下式计算出所处理光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量：
其中，W(NO3-)为待处理光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量；C(NO3-)为测定待处理光伏废酸吸光度值后，根据硝酸盐标准曲线得出的硝酸根质量浓度(mg/L)；m为所取的待测光伏废酸质量(g)；
按上述步骤，在本实施例中称取不同质量相同批次的光伏废酸，重复相同操作3次，测定废酸中硝酸根离子含量，对三次重复的结果进行分析，验证该方法的准确度和可重复性，所得废酸中硝酸根含量如下表所示：
上述操作所得结果的相对偏差仅为0.0031，证明该方法用于测定光伏废酸中硝酸根含量，准确率高，可重复性好。
2.测定待处理光伏废酸中氟硅酸根、硫酸根、氟离子含量：
在进行光伏废酸中氟硅酸根、硫酸根、氟离子的测定时，因为三种阴离子间存在相互干扰，因此需进行分离后，依次进行测定；
2.1氟硅酸的分离
氟硅酸分离的原理：对于硝酸根、氟硅酸根、硫酸根、氟离子共存的光伏废酸体系，仅有氟硅酸根会与钾离子会形成沉淀，因此向待测样品中加入饱和硝酸钾溶液，首先形成氟硅酸钾沉淀，将生成的沉淀过滤即可分离去除氟硅酸根。
氟硅酸根沉淀形成反应式为：SiF6 2-+2K+→K2SiF6↓
2.2氟硅酸沉淀重溶滴定确定氟硅酸含量：
经沉淀分离后的氟硅酸钾在100℃的水中分解产生氢氟酸后，通过使用氢氧化钠为滴定剂，使用溴百里酚蓝-中性红作为指示剂，滴定滤纸上分离后的沉淀物，可以对废酸中的氟硅酸根离子进行定量分析，反应式如下：
氟硅酸钾分解的反应式为：K2SiF6↓+3H2O→2KF+H2SiO3+4HF
氟硅酸滴定的化学反应为：HF+NaOH＝NaF+H2O
在水浴加热时，氟硅酸钾加热分解产生氢氟酸，用氢氧化钠滴定，溶液由粉红色变为浅绿色且15s内不变色。
根据以上原理，取待处理光伏废酸100℃下水浴加热5min；当溶液冷却至室温后，用氢氧化钠滴定溶液由粉红色变为浅绿色且15s内不变色时停止滴定，记录氢氧化钠滴定溶液消耗量，并按下式计算光伏废液中所含氟硅酸根的质量百分比含量：
其中，W(SiF62-)光伏废液中所含氟硅酸根的质量百分比含量；V为滴定所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积(mL)；c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值(mol/L)；M为氟硅酸(1/4H2SiF6)的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M＝36.02)；m为步骤1中称取的光伏废酸的质量(g)。
在具体实施例中，对氟硅酸根的沉淀剂为以水和乙醇体积比2：1的饱和硝酸钾溶液，沉淀温度-20℃，沉淀时间为20min，过滤后，取滤纸与沉淀于聚乙烯锥形瓶中，密封水浴加热后，趁热以0.5005mol/L NaOH进行滴定，对废酸体系中的氟硅酸根离子进行分析测定，3次重复测试结果废酸中氟硅酸含量如下表所示：
1注：该样品为未进行沉淀处理的混酸样品，直接使用氢氧化钠和指示剂进行滴定检测分析。
2注：该样品为通过沉淀法进行分离其他阴离子后，将分离出来的沉淀进行氟硅酸定量分析。
由上表可见，未进行沉淀分离的废酸直接测量所得结果平均偏差较高，这是由于溶液中成分复杂，为进行滴定测试需先进行酸度调节，从而引入误差。而经分离后再测定沉淀形式的氟硅酸根，无需进行酸度调节，可进行直接滴定，所得各结果的相对平均偏差明显降低，可重复性更好。说明该方法可以有效解决现有废酸中杂质含量过多导致的测定误差。
2.3测定待处理光伏废酸中硫酸根：
测定原理：SO4 2-+Ba2+→BaSO4↓
在中性条件下，硫酸根与钡离子生成沉淀，在乙醇分散剂中，形成硫酸钡悬浮液，测定所得溶液在312nm处的吸光度，吸光度值与硫酸根的质量浓度成正比。
根据以上原理对硫酸盐标准物(硫酸钾)溶液进行梯度稀释，分别配制硫酸盐质量为0.2mg、0.4mg、0.6mg、0.8mg的标准溶液，按上述操作处理各梯度稀释样本后，分别测定各样本在312nm处的吸光度值，绘制标准曲线并获取线性方程式，所得结果参见图3。硫酸盐的线性方程式为y＝0.1980m(SO42-)+0.0025，R2＝0.9990。
测定待测光伏废酸样品在312nm处的吸光度y，代入上述方程式中求出溶液中硫酸根质量m(SO42-)，按下式求出该样本中所含硫酸根的质量百分比含量：
其中，W(SO42-)为硝酸根的百分含量；m(SO42-)为该样本吸光度值在硫酸根标准曲线上求出的硫酸根质量(g)；m为步骤1中称取的光伏废酸的质量(g)；
在具体实施例中，根据所得标准曲线如图3所示，并按照上述步骤测得该样本中硫酸根的质量百分比含量如下表所示：
1,2注：样品的数据均为与氯化钡反应生成沉淀后，带入标准方程式中求出，其中1为未进行沉淀分离的混酸样品，2为沉淀法分离氟硅酸钾沉淀的滤液。
硫酸钡悬浮溶液定量硫酸法，方法简单，但因原始的光伏废酸中也含有氟硅酸根，钡离子也容易与氟硅酸根形成氟硅酸钡沉淀，干扰硫酸根的测定结果。通过氟硅酸钾沉淀去除氟硅酸后，再对硫酸根进行测定，表中未沉淀分离样品受到氟硅酸根干扰，硫酸根百分含量测定结果偏高，去除氟硅酸根后，硫酸根百分含量测定结果降低，表明分离后能提高检测结果准确性，通过平均相对偏差的分析，该沉淀分离步骤对该分析造成的重复性影响较小。结果准确性得到提高。
2.4测定待处理光伏废酸中F离子：
F离子测定时，在加入总离子强度调节缓冲溶液保证离子强度与离子活度值保持一致，总离子强度调节缓冲溶液为冰乙酸、氯化钠和环己二胺四乙酸的混合溶液，pH为5.5～6.0。
测定F离子所用电极见下表：
| 仪器 | 作用 |
| PXSJ-216F离子计 | 显示离子强度 |
| T-818-B-6 | 温控电极，实时监测温度 |
| 232-01参比电极 | 计算电极电位基准 |
| pF-2-01负离子电极 | 测定溶液中氟离子强度 |
分别配制氟离子(氟化钠)浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L的标准溶液，采用氟离子选择性电极测定电位后，以氟离子标准溶液的浓度对数值为x，测定电位值为y，通过线性拟合作出氟离子标准曲线，所得氟离子标准曲线对应方程式为：y＝-56.54log(C(F-))+240.64，R2＝0.9995。
按上述步骤采用上述电极，取过滤掉氟硅酸钾的滤液，加入总离子强度调节缓冲溶液调节后，测定电位值y后，代入标准曲线确定处理光伏废酸中氟离子的浓度。代入下式中，进一步求出废酸中氟离子的质量百分比含量。
将标准曲线求出的(mg/L)为代入方程式中，求取出的氟离子的百分比含量；m为步骤1中称取的光伏废酸的质量(g)；V为测试氟离子时，配置的待测液体积(一般为0.05L)。
取分离出氟硅酸根的液体对氟离子测定，用氟离子选择电极测定标曲线，如图4所示，最后计算氟离子的质量百分比含量为下表所示：
1,2注：样品的数据均为与氯化钡反应生成沉淀后，带入标准方程式中求出，其中1为未进行分离的混酸样品，2为沉淀法分离氟硅酸钾沉淀的滤液。
氟离子选择性电极为测定氟离子最简单快捷的方式，但溶液中的离子容易形成干扰，因此一般选择稀释和加入离子强度调节缓冲溶液，但废酸溶液中特别是含有硫酸根离子的溶液，在稀释时大量放热，导致氟硅酸根对氟离子测定结果造成干扰，因此低温下去除氟硅酸根离子，可以避免氟离子偏高的现象。
以上本发明混酸组分检测针对于氟硅酸根对氟离子的相互干扰，氟硅酸根对硫酸根的相互干扰，有明显的屏蔽作用，同时可以对各个组份进行逐一检测，准确度高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1)，绘制硝酸盐标准物的标准曲线，采用二磺酸酚作为指示剂测定待检测光伏废酸的在420nm处的吸光度值y，根据光伏废酸的吸光度值y从硝酸盐标准物的标准曲线中得到该吸光度值对应的硝酸根浓度C(NO3-)，并按下式计算得到待检测光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量：
其中，W(NO3-)为待处理光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量；C(NO3-)为根据硝酸根标准曲线求出的浓度；m为所取的待测光伏废酸质量；
步骤2)，在待检测光伏废酸中加入饱和硝酸钾溶液后过滤得到氟硅酸钾沉淀与第一溶液，沉淀分离后在100℃水中分解后，以氢氧化钠为滴定剂，使用溴百里酚蓝-中性红作为指示剂滴定分解后的溶液，按下式计算待检测光伏废酸中所含氟硅酸的质量百分比含量：
其中，W(SiF62-)为待处理光伏废酸中氟硅酸根的质量百分比含量；V为滴定所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值；M(H2SiF6)为氟硅酸的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔；m为步骤1)中检测光伏废酸的质量；
步骤3)，绘制硫酸盐标准物的标准曲线，在第一溶液中添加含钡离子化合物制备悬浮液，在312nm下测定悬浮液的吸光度y，根据悬浮液的吸光度y从硫酸盐标准物的标准曲线上读出第一溶液中所含硫酸根质量m(SO42-)，按下式求出光伏废酸中硫酸根的质量百分比含量：
其中，W(SO42-)为光伏废酸中硝酸根的质量百分比含量；m(SO42-)为根据标准曲线求出的溶液中所含硝酸根的质量；m为步骤1中称取的光伏废酸的质量；
步骤4)，绘制以氟离子标准溶液质量浓度的对数值为x，测定电位值为y的氟离子标准曲线，取第一溶液加入总离子强度调节缓冲溶液后，测定溶液电位值y后，由氟离子标准曲线确定该溶液中氟离子浓度按下式求出废酸中的氟离子的质量百分比含量：
其中，W(F-)为光伏废酸中氟离子的质量百分比含量；C(F-)为根据氟离子标准曲线求出的质量浓度；m为步骤1)中称取的光伏废酸的质量；V为测试氟离子时，配置的待测液体积。
2.如权利要求1所述的一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于：所述步骤2)中饱和硝酸钾溶液所用的溶剂为水与乙醇按体积比2：1混合得到。
3.如权利要求1所述的一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于：所述步骤2)中沉淀反应温度为-20℃，沉淀处理时间为20min，实现对废酸中氟硅酸根以沉淀形式有效去除。
4.如权利要求1所述的一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于：所述步骤2)中滴定所用氢氧化钠的浓度为0.5005mol/L。
5.如权利要求1所述的一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于：所述步骤4)中总离子强度调节缓冲溶液为冰乙酸、氯化钠与环已二胺四乙酸的混合溶液，pH为5.5～6.0。
6.如权利要求1所述的一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于：氟离子选择计测定氟离子的线性范围为0.0019mg/L～1900mg/L，绘制氟离子标准曲线的氟离子标准溶液浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L。
7.如权利要求1所述的一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于：绘制硫酸盐标准曲线的硫酸盐标准物质量为0.2mg、0.4mg、0.6mg、0.8mg。
8.如权利要求1所述的一种光伏含氟废酸检测方法，其特征在于：绘制硝酸盐标准曲线的硝酸盐标准物浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L。
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