JP6208027B2 - 化学発光式ｃｏｄ測定装置および測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料液の化学的酸素要求量を測定することができる化学発光式ＣＯＤ測定装置および測定方法に関する。

河川水、湖沼、海水等の水中の有機物汚濁指標としては、物質の種類とは無関係に、ある一定の基準条件（微生物、酸化剤、温度、時間、ｐＨなどの因子）を満たす生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の公定法、全有機炭素量（ＴＯＣ）の準公定法が認定されている。

ＣＯＤ公定法は工場排水試験法（JIS K 0102 17）で定められており、簡単に説明すると次の通りである。
まず、有機物を含む試料液を硫酸酸性とし、硝酸銀溶液と酸化剤としての過マンガン酸カリウムを加え、沸騰水浴中で３０分間反応させる。
次に、水浴中から反応液を取り出し、シュウ酸ナトリウム溶液を加えて反応させた後、液温を所定温度に保ちながら過マンガン酸カリウム溶液で僅かに赤い色を呈するまで滴定することにより、このとき消費した過マンガン酸の量を求め、相当する酸素の量を算出することにより行われる。

ＣＯＤ公定法は日本国において水中の有機物汚濁指標として長年行われ、データの蓄積も豊富であるが、試料液中の塩化物イオンの影響を除去するために高価な硝酸銀を必要とする点、３０分間の煮沸が必要なため時間とエネルギーのロスが生じる点、逆滴定を行うため毎日ＣＯＤ測定を行っている専門家でも１検体につき最低４０分必要である点等が問題として指摘されている。

そこで、本発明者らは、公定法と相関が得られる測定法を研究し、様々な酸化剤共存下での有機化合物質の酸化過程で生じる化学発光強度を測定することによりＣＯＤ値を求める化学発光法を用いたＣＯＤ測定方法および測定装置を、公定法に代わる新しい有機汚濁指標として提案した（非特許文献１、２および３）。

この化学発光法は、有機物を含む試料液をフロー系において過マンガン酸カリウムと混合させ、発生するＭｎ種からの化学発光の強度を測定することによりＣＯＤ値を求める方法である。

この化学発光法によれば、次の利点が挙げられる。
・塩化物イオンの影響をほとんど受けず、塩分濃度数％でも本法の誤差範囲内であるため、高価な硝酸銀を使用することなくＣＯＤ測定が可能となる。
・室温での反応であり、安定までに３０秒程度と短い。そのため、１００℃、３０分の煮沸が不要となり、時間およびエネルギーのロスを大幅に低減できる。
・化学発光法の測定原理は公定法と同じであり、化学発光種がＭｎ種であるため、相手に依存しない。
・検出限界は0.1mgO/Lである。

水環境学会誌 １９９７ 第２０巻 第３号 １９３−１９７ Anal. Commun., 1998, 35, 307-308 ANALYTICAL SCIENCES AUGUST 2001, VOL. 17

しかしながら、前記化学発光法は、有機物の種類によって反応速度に差が生じるため、有機物が異なると、発光強度と公定法との相関が得られない場合がある。

本発明者らは、有機物が異なると発光強度と公定法との相関が得られない理由を検討したところ、化学発光強度のピーク位置、ピークの形状等が有機物の種類によって異なることが原因であることを見出し、その結果、公定法との高い相関性を得ることができる本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置および測定方法を発明するに至った。

かくして、本発明によれば、有機物を含有する試料液および酸化剤としての過マンガン酸カリウムを流通させて有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる第１反応経路と、
第１反応経路を通過した未反応の過マンガン酸カリウムおよび化学発光可能物質を流通させて未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる第２反応経路と、
第２反応経路を通過した未反応の化学発光可能物質および過マンガン酸カリウムを流通させて未反応の化学発光可能物質を反応させる第３反応経路と、
第３反応経路において生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応生成物による化学発光の強度を検出する光検出部と、
光検出部にて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める演算部とを備えた化学発光式ＣＯＤ測定装置が提供される。

また、本発明の別の観点によれば、試料液中の有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる第１反応工程と、
第１工程での未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる第２反応工程と、
第２工程での未反応の化学発光可能物質を過マンガン酸カリウムと反応させる第３反応工程と、
第３工程において生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応による化学発光の強度を検出する光検出工程と、
光検出工程にて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める演算工程とを含む化学発光式ＣＯＤ測定方法が提供される。

本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置および測定方法は次の効果を奏する。
・塩化物イオンの影響をほとんど受けず、塩分濃度数％でも本法の誤差範囲内であるため、高価な硝酸銀を使用することなくＣＯＤ測定が可能となる。但し、海水の場合は２倍に希釈する必要がある。
・室温での反応であり、安定までに３０秒程度と短く、トータル２分以内の測定が可能となる。そのため、１００℃、３０分の煮沸が不要となり、時間およびエネルギーのロスを大幅に低減できる。
・化学発光法の測定原理は公定法と同じであり、公定法との相関係数（Ｒ）が０．９９と高い。
・検出限界は0.1mgO/Lであり、海水を２倍に希釈しても環境基準値は十分に測定可能である。

本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置の実施形態１を示す構成図である。 実施形態１の化学発光式ＣＯＤ測定装置における第３反応経路および光検出部を示す要部断面図である。 種々の有機物に対する公定法と３段法との相関性を示すグラフである。 ３段法に対する塩分の影響を示すグラフである。 ３段法における過マンガン酸カリウム濃度と発光強度との関係を示すグラフである。 ３段法における硫酸濃度と発光強度との関係を示すグラフである。 試料として種々の濃度のピロガロールを用い、３段法における最適条件で測定した時の化学発光強度を示すグラフである。 本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置の実施形態２であって３段法でのＣＯＤ測定状態を示す構成図である。 実施形態２の化学発光式ＣＯＤ測定装置を用いた１段法によるＣＯＤ測定状態を示す構成図である。 図９で示した１段法によるＣＯＤ測定を断続的に行う状態を示す構成図である。

本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置は、有機物を含有する試料液および酸化剤としての過マンガン酸カリウムを流通させて有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる第１反応経路と、
第１反応経路を通過した未反応の過マンガン酸カリウムおよび化学発光可能物質を流通させて未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる第２反応経路と、
第２反応経路を通過した未反応の化学発光可能物質および過マンガン酸カリウムを流通させて未反応の化学発光可能物質を反応させる第３反応経路と、
第３反応経路において生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応生成物による化学発光の強度を検出する光検出部と、
光検出部にて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める演算部とを備える。

本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置は、次のように構成されてもよい。
（１） 第１反応経路が、第１反応経路を流通する有機物を含有する試料液および過マンガン酸カリウムを加熱する加熱部を有してもよい。
このようにすれば、第１反応経路における反応性を高めることができる。

（２）第１反応経路が、加熱部の下流側に、加熱部を通過した未反応の過マンガン酸カリウムを冷却する冷却部を有してもよい。
このようにすれば、加熱部において発生した液中の気泡を減少させることができ、それにより光検出部による検出精度を高めることができる。

（３）第３反応経路が、渦巻き経路部を有してもよい。
このようにすれば、第３反応経路を渦巻き状に長くすることができる。そのため、第２反応経路を通過した未反応の化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとを十分に反応させることができ、光検出部による検出精度を高めることができる。

（４）第１反応経路は、有機物を含有する試料液を導入する試料液導入路と、過マンガン酸カリウムを導入する過マンガン酸カリウム導入路と、有機物を含まない水を導入する水導入路と、試料液導入路と過マンガン酸カリウム導入路と水導入路とが合流する合流経路とを有し、
過マンガン酸カリウム導入路と水導入路とは一方が一の切替弁によって第３反応路に連通するように接続されており、
第３反応経路の下流側に、他の切替弁を介して軽廃液排出路と重廃液排出路とが接続されており、
一の切替弁および他の切替弁は所定のタイミングで作動するように構成されてもよい。

このようにすれば、例えば、一の切替弁が過マンガン酸カリウム導入路側に切り替わり、かつ他の切替弁が重廃液排出路側に切り替わっていた場合は、重金属であるマンガンを含む廃液を重廃液排出路を通して回収できる。一方、一の切替弁が水導入路側に切り替わり、かつ他の切替弁が軽廃液排出路側に切り替わっていた場合は、マンガンを含まない廃液を軽廃液排出路を通して回収できる。すなわち、マンガンを含む廃液と含まない廃液を分けて回収できるため、廃棄処理が不要なマンガンを含まない廃液をそのまま下水や自然界に流すことができると共に、廃棄処理が必要なマンガンを含む廃液の量を低減できる。

（５）第２反応経路が、化学発光可能物質を導入する化学発光可能物質導入路を有し、化学発光可能物質導入路が、化学発光可能物質としてピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、没食子酸、サリチル酸およびアスコルビン酸のうちから選択された単一の化学発光可能物質を導入するように構成されてもよい。
これらの化学発光可能物質の中でも、シグナルの安定性の観点からピロガロールが好ましい。

また、本発明の化学発光式ＣＯＤ測定方法は、試料液中の有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる第１反応工程と、
第１工程での未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる第２反応工程と、
第２工程での未反応の化学発光可能物質を過マンガン酸カリウムと反応させる第３反応工程と、
第３工程において生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応による化学発光の強度を検出する光検出工程と、
光検出工程にて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める演算工程とを含む。

なお、本発明者らは、この化学発光式ＣＯＤ測定方法が、第１〜第３反応工程を経て得られた反応生成物による化学発光の強度を測定することから「３段法」と呼び、第１反応工程後に得られた反応生成物による化学発光の強度を測定する従来の化学発光法を「１段法」と呼んでいる。

本発明の化学発光式ＣＯＤ測定方法（３段法）は、次のように構成されてもよい。
（６）化学発光可能物質としてピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、没食子酸、サリチル酸およびアスコルビン酸のうちから選択された単一の化学発光可能物質を用いてもよい。

（７）第１反応工程が、酸性条件下で行われてもよい。
このようにすれば、過マンガン酸カリウムの酸化力および公定法との相関性がより高くなる。

以下、図面を参照しながら本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置および測定方法の実施形態を詳説する。

（実施形態１）
図１は本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置の実施形態１を示す構成図であり、図２は実施形態１の化学発光式ＣＯＤ測定装置における第３反応経路および光検出部を示す要部断面図である。

〔化学発光式ＣＯＤ測定装置〕
この化学発光式ＣＯＤ測定装置（以下、単に「ＣＯＤ測定装置」という場合がある）１０は、第１反応経路Ａと、第２反応経路Ｂと、第３反応経路Ｃと、光検出部Ｄと、演算部Ｅとを備え、後述する化学発光式ＣＯＤ測定方法（３段法）を行う装置である。

ＣＯＤ測定装置１０において、第１反応経路Ａは、有機物を含有する試料液および酸化剤としての過マンガン酸カリウムを流通させて有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる機能を有する。
第２反応経路Ｂは、第１反応経路Ａを通過した未反応の過マンガン酸カリウムおよび化学発光可能物質を流通させて未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる機能を有する。

第３反応経路Ｃは、第２反応経路Ｂを通過した未反応の化学発光可能物質および過マンガン酸カリウムを流通させて未反応の化学発光可能物質を反応させる機能を有する。
光検出部Ｄは、第３反応経路Ｃにおいて生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応生成物による化学発光の強度を検出する機能を有する。
演算部Ｅは、光検出部Ｄにて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める機能を有する。

＜第１反応経路＞
第１反応経路Ａは、有機物を含む試料液Ｓを収容する第１容器１１と、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍを収容する第２容器１２と、有機物を含まない水を収容する第３容器１３と、加熱部１４と、冷却部１５と、第１容器１１内の有機物を含む試料液Ｓを導入する試料液導入路１６と、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍを導入する第１過マンガン酸カリウム導入路１７と、有機物を含まない水を導入する水導入路１８と、試料液導入路１６と第１過マンガン酸カリウム導入路１７と水導入路１８とが合流する合流経路１９とを有する。

また、第１反応経路Ａにおいて、試料液導入路１６と水導入路１８とは切替弁Ｖ１に接続され、切替弁Ｖ１は中継経路２０に接続され、中継経路２０は接続管２１を介して第１過マンガン酸カリウム導入路１７と合流経路１９とに接続されている。
また、中継経路２０には第１ポンプＰ１が設けられ、第１過マンガン酸カリウム導入路１７には第２ポンプＰ２が設けられている。なお、実施形態１で使用されるポンプはEyera社のMP-2000またはMP-1000であるが、これらに限定されることはない。

合流経路１９の上流側と下流側には加熱部１４と冷却部１５が配置されており、合流経路１９における加熱部１４および冷却部１５を通過する部位にはコイル管１９ａ、１９ｂが設けられている。
加熱部１４は、例えば、コイル管１９ａを流通する混合液Ｍ₁を加熱する熱媒体としての水を収容する容器１４ａと、容器１４ａを介して内部の水を所定温度に加熱するヒータ１４ｂとを備えて構成される。

冷却部１５は、例えば、加熱部１４を通過して加熱された混合液Ｍ₁を冷却する熱媒体としての水を収容する容器１５ａを備え、容器１５ａの下部に形成された導入口から水（例えば水道水）を供給し、容器１５ａの上部に形成された排出口から水を排出するように構成される。なお、導入口と排出口に循環経路を接続してポンプにて水を循環させるようにしてもよい。

合流経路１９を流通する混合液Ｍ₁は加熱部１４にて加熱されると気泡が発生する場合があるため、冷却部１５にて混合液Ｍ₁を冷却することにより気泡を減少させるが、気泡をほぼ完全に消滅させるために合流経路１９における冷却部１５よりも下流側に気泡抜き部２５が設けられている。この気泡抜き部２５としては、例えば、液体は透過させず気体のみを透過させる多孔質樹脂パイプ（例えば、ポリテトラフルオロカーボン製）が用いられる。

なお、このＣＯＤ測定装置１０において、有機物を含む試料液Ｓを収容する第１容器１１は省略することができる。この場合、試料液を採取する河川、湖沼等までＣＯＤ測定装置１０を運搬し、試料液導入路１６の採取口を河川、湖沼等に浸すことにより、試料採取地点のＣＯＤ値の経時変化を測定することができる。

＜第２反応経路＞
第２反応経路Ｂは、化学発光可能物質Ｐｙを収容する第４容器２１と、第４容器２１を第３反応経路Ｃに接続する化学発光可能物質導入路２２と、化学発光可能物質導入路２２の上流側および下流側に設けられた第３ポンプＰ３およびコイル管２３とを備える。そして、化学発光可能物質導入路２２における第３ポンプＰ３とコイル管２３との間には、接続管２４を介して第１反応経路Ａの合流経路１９の下流端が接続されている。なお、実施形態１では化学発光可能物質Ｐｙとしてピロガロールが用いられている。例えば、200μＭのピロガロール水溶液を用いることができる。

＜第３反応経路＞
第３反応経路Ｃは、二重管３１を介して化学発光可能物質導入路２２の下流端と接続されており、その途中部には渦巻き経路部３２が設けられている。また、第３反応経路Ｃは、二重管３１を介して第２過マンガン酸カリウム導入路４１の下流端とも接続されている。実施形態１の場合、二重管３１の内管３１ａが過マンガン酸カリウム導入路４１と接続され、二重管３１の外管３１ｂが化学発光物質導入路２２と接続されている。二重管３１の内管３１ａを流れる硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍと二重管３１の外管３１ｂを流れる混合液Ｍ₂とは、渦巻き経路部３２において初めて混合する。なお、内管３１ａに混合液Ｍ₂が流れ、外管３１ｂに硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍが流れるようにしてもよい。

図２に示すように、渦巻き経路部３２は、上面に渦巻き溝３２ａ₁が形成された本体部３２ａと、本体部３２ａの上面を覆う透明カバー３２ｂとを備える。透明カバー３２ｂとしては、例えば、強化ガラスを用いることができる。

本体部３２ａは、第３反応経路Ｃの上流部３３と接続された中心孔３２ａ₂と、中心孔３２ａ₂を中心として半径方向に拡大する渦巻き溝３２ａ₁の最外端に形成された排出孔３２ａ₃とを有し、この排出孔３２ａ₃は第３反応経路Ｃの下流部３４と接続されている。なお、第３反応経路Ｃの下流部３４は、廃液回収容器５１と接続されている。

＜光検出部＞
図２に示すように、光検出部Ｄは、第３反応経路Ｃの渦巻き経路部３２を保持する下ケース６１ａと上ケース６１ｂからなる遮光ケース６１と、渦巻き経路部３２と上ケース６１ｂの下端との間に設けられたクッション部材６２と、遮光ケース６１内に設けられた受光部６３と、受光部６３を遮光ケース６１の天井から吊り下げかつ受光部６３で受けた光を増幅し、電圧変換する電気回路を収納する電気回路部６４とを備え、受光部６３および電気回路を収納する電気回路部６４とで光ダイオード検出器が構成されている。

受光部６３は、渦巻き溝３２ａ₁内を通過する混合液Ｍ₃が化学発光したときの発光強度をできるだけ高精度に検出できるよう、渦巻き経路部３２の渦巻き溝３２ａ₁の中心孔３２ａ₂の直上に配置されると共に、渦巻き経路部３２からの高さやサイズが考慮される。なお、受光部６３としては、特に限定されるものではないが、実施形態１ではフォトダイオードが用いられている。

＜演算部＞
演算部Ｅは、光検出部Ｄからの出力信号が入力されることにより、光検出部Ｄの出力信号を所定の計算式に基づいてＣＯＤ値に変換して表示および記録する機能を有する。演算部Ｅは、電気回路部６４の動作に必要な電気が供給され、電気回路部６４からの電圧信号を受けてその信号を増幅し、ゼロ点を調整し、平均時間を変化させて信号のノイズを減少させるよう構成されており、出力電圧供給と入力電圧の増幅・平滑回路が組み込まれており、記録計に出力信号を出力する。

〔化学発光式ＣＯＤ測定方法〕
本発明の化学発光式ＣＯＤ測定方法（以下、単に「ＣＯＤ測定方法」という場合がある）は、試料液中の有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる第１反応工程と、
第１工程での未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる第２反応工程と、
第２工程での未反応の化学発光可能物質を過マンガン酸カリウムと反応させる第３反応工程と、
第３工程において生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応生成物による化学発光の強度を検出する光検出工程と、
光検出工程にて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める演算工程とを含む。
以下、上述のＣＯＤ測定装置１０を用いたＣＯＤ測定方法を説明する。

＜第１反応工程＞
第１反応工程では、ＣＯＤ測定装置１０における第１反応経路Ａの第１および第２ポンプＰ１、Ｐ２が駆動し、第１容器１１内の有機物を含む試料液Ｓが合流経路１９へ流入すると共に、第２容器１２内の硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍが合流経路１９へ流入する。
このとき、実施形態１では、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍの流量は試料液Ｓの流量の０．１〜１倍程度とすることができる。実施形態１では、試料液Ｓの流量は３ml/min、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍの流量は1.5ml/minに設定されている。なお、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍは、公定法に準じて調製されたものが使用される。

そして、試料液Ｓと過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍとの混合液Ｍ₁は加熱部１４内のコイル管１９ａを流れる間に所定温度で加熱され、試料液Ｓ中の有機物と過マンガン酸カリウムとの反応が促進される。このときの加熱温度としては室温〜100℃、加熱時間（混合液Ｍ１が加熱部１４を通過する時間）としては1〜1800秒とすることができる。実施形態１では、加熱温度は６０℃、加熱時間は２〜３秒に設定されている。

その後、混合液Ｍ₁は、冷却部１５内のコイル管１９ｂを流れる間に冷却され、次の気泡抜き部２５を通過することにより、混合液Ｍ₁中の気泡がほぼ完全に消滅する。そして、その混合液Ｍ₁が第２反応経路Ｂに流入する。なお、第１反応経路Ａから第２反応経路Ｂに流入する混合液Ｍ₁中には未反応の過マンガン酸カリウムが含まれている。

第１反応経路Ａにおいて、試料液Ｓ中の有機物のほぼ全量乃至全量は過マンガン酸カリウムと反応し、Ｍｎ種に由来した化学発光が生じる。このときの発光強度に基づいてＣＯＤ測定を行うのが上述の１段法である。

＜第２反応工程＞
第２反応工程では、ＣＯＤ測定装置１０における第２反応経路Ｂの第３ポンプＰ３が駆動することにより、第４容器２１内の化学発光可能物質Ｐｙとしてのピロガロールが化学発光可能物質導入路２２内に導入されて第１反応経路Ａからの未反応の過マンガン酸カリウムを含む混合液Ｍ₁と混合する。このとき、実施形態１では、ピロガロールＰｙの流量は試料液Ｓの流量の0.1〜1倍程度とすることができる。実施形態１では、ピロガロールＰｙの流量は1.5ml/minに設定されている。

第２反応経路Ｂにおける混合液Ｍ₂がコイル管２３内を流れる間に、混合液Ｍ₂中の未反応の過マンガン酸カリウムのほぼ全量乃至全量がピロガロールと反応し、Ｍｎ種に由来した化学発光が生じる。このときの反応式は次の通りである。
5C₆H₆O₃＋24MnO₄ ^-＋72H⁺→30C0₂+24Mn²⁺+51H₂O
そして、第２反応経路Ｂから第３反応経路Ｂに混合液Ｍ₂が流入するが、この混合液Ｍ₂中には未反応のピロガロールが含まれている。

なお、このときの発光強度に基づくＣＯＤ測定を本発明者らは「２段法」と呼んでいるが、２段法では試料液中の有機物が多いほど（ＣＯＤ値が大きくなるほど）発光強度が弱くなるため本発明では採用されない。

＜第３反応工程＞
第３反応工程では、ＣＯＤ測定装置１０における第４ポンプＰ４が駆動することにより、第２容器１２内の硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍが第２過マンガン酸カリウム導入路４１を介して第３反応経路Ｃの二重管３１の内管３１ａに流入する。また、第２反応経路Ｂから第３反応経路Ｂの二重管３１の外管３１ｂに未反応のピロガロールを含む混合液Ｍ₂が流入する。そして、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍと混合液Ｍ₂が渦巻き経路部３２にて合流して混合し、この混合液Ｍ₃中の未反応のピロガロールが過マンガン酸カリウムと反応し、Ｍｎ種に由来した化学発光が生じる。このとき、実施形態１では、第３反応経路Ｂに流入させる硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍの流量は試料液Ｓの流量の0.1〜2倍程度とすることができる。実施形態１では、第３反応経路Ｂに流入させる硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍの流量は6ml/minに設定されている。

＜光検出工程＞
光検出工程では、渦巻き経路部３２の渦巻き溝３２ａ₁を混合液Ｍ₃が流れる間に生じる化学発光の光が透明カバー３２ｂを透過して光検出部Ｄの受光部６３（フォトダイオード）に入射することにより、受光部６３にてその発光強度が検出される。すなわち、発光強度に応じた出力信号が受光部６３から演算部Ｅへ向けて出力される。この際、受光部６３にて得られた光の量は電流値として電気回路部６４へ出力され、電気回路部６４において電流値が電圧値に変換され、外部のノイズの影響を受けない程度に増幅され、外部において二次増幅することができる。なお、渦巻き経路部３２を通過した混合液Ｍ₃は廃液回収容器５１にて回収される。

＜演算工程＞
演算工程では、受光部６３からの出力信号に基づいて演算部Ｅにて演算してＣＯＤ値が求められ、その結果が表示および記録される。

＜その他＞
このＣＯＤ測定装置１０によれば、実施形態１の場合、加熱部１４の水温が所定温度に達する安定時間に１０分程度要するため、その安定時間を経過した後に測定を開始し、測定開始から短時間（約１〜２分後）に試料液ＳのＣＯＤ値を得ることができる。

また、このＣＯＤ測定装置１０によれば、第１〜第４ポンプＰ１〜Ｐ４を駆動している間は試料液ＳのＣＯＤ測定が連続的に可能であることから、試料液導入路１６から直接河川水、湖沼水、海水等を取り込んでＣＯＤ値の連続的な経時変化を測定することができる。あるいは、第１〜第４ポンプを断続的に駆動することにより河川水、湖沼水、海水等の断続的なＣＯＤ測定を行うこともできる。この場合、第１〜第４ポンプを手動またはタイマー等による機械的な方法によってＯＮ・ＯＦＦすればよく、これによりマンガンを含む廃液（重廃液）の量を抑制することができる。なお、演算部においてはポンプ駆動時のみに光検出によるピーク波形が記録される。

試料液ＳについてのＣＯＤ測定後、水導入路１８と中継経路２０とを連通させるよう切替弁Ｖ１を切り替えることにより、第１反応経路Ａの合流経路１９および第３反応経路Ａの全体を有機物を含まない水にて洗浄することができるが、洗浄せずに次の試料液を通してもよい。なお、試料液のＣＯＤ測定前に、有機物を含まない水を用いて前記３段法を行うことによりブランクとしてのＣＯＤ値を得ることもできる。

〔公定法と３段法との相関性〕
図３は種々の有機物に対する公定法と３段法との相関性を示すグラフである。横軸のＣＯＤが公定法で測定した値であり、縦軸の相対強度がその時の化学発光強度である。
試料液中に含まれる有機物がイタコン酸、フェノール、没食子酸、ピロガロールまたはシュウ酸であるときの公定法によるＣＯＤ値と３段法（本発明のＣＯＤ測定方法）によるＣＯＤ値を調べた結果、図３に示すように、公定法に対して３段法は高い相関性を有することがわかった。なお、図３中、ｘは公定法で測定したCOD値、ｙは三段法で測定した化学発光強度、Ｒは積率相関係数である。計算の結果、Ｒ≒０．９９であった。

〔３段法に対する塩分の影響〕
図４は３段法に対する塩分の影響を示すグラフである。
塩分無しの試料液のＣＯＤ値と塩分濃度が異なる複数種類の試料液のＣＯＤ値を３段法によって測定することにより、３段法に対する塩分の影響を調べた。このとき、各試料液は有機物としてシュウ酸が含まれたものを使用した。その結果、図４に示すように、NaCl濃度が２％以下であれば塩化物イオンの影響は受けないことが確認された。

〔ＫＭｎＯ₄濃度の最適化〕
図５は３段法における過マンガン酸カリウム濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
有機物としてのピロガロールを含む試料液に硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液を加えて化学発光させ、そのときのＫＭｎＯ₄濃度と発光強度との関係を調べた。その結果、図５に示すように、ＫＭｎＯ₄濃度が0.25mMのとき発光強度が最大となることがわかった。なお、このときの流速（流量）はP1:P2:P3:P4＝2:1:1:4である。

〔Ｈ₂ＳＯ₄濃度の最適化〕
図６は３段法における硫酸濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
有機物としてのピロガロールを含む試料液に硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液を加えて化学発光させ、そのときのＨ₂ＳＯ₄濃度と発光強度との関係を調べた。図６に示す結果から、高濃度の方が発光は強くなるが、硫酸濃度はできるだけ低い方が装置や環境に良いので、３段法におけるＨ₂ＳＯ₄濃度は600mMが最適であるとした。

図７は試料として種々の濃度のピロガロールを用い、３段法における最適条件で測定した時の化学発光強度を示すグラフである。0〜90μmol/L（0〜12.6mgO/L）のピロガロールに対して直線関係にあることがわかる。

（実施形態２）
図８は本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置の実施形態２であって３段法でのＣＯＤ測定状態を示す構成図である。なお、図８において、図１中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。

実施形態２のＣＯＤ測定装置１１０も、実施形態１と同様に、第１反応経路Ａと、第２反応経路Ｂと、第３反応経路Ｃと、光検出部Ｄと、演算部Ｅとを備え、化学発光式ＣＯＤ測定方法（３段法）を行う装置であって、１段法に切り替えることも可能な装置である。

図８に示すように、第１反応経路Ａにおいて、有機物を含む試料液Ｓを収容する第１容器１１は第１試料液導入路１６および第１ポンプＰ１を介して合流経路１９と接続され、硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍを収容する第２容器１２は第１過マンガン酸カリウム導入路１７および第２ポンプＰ２を介して合流経路１９と接続されている。なお、図８および図９では、合流経路１９における加熱部１４の下流側に設けられた冷却部および気泡抜き部が図示省略されている。

第１反応経路Ａの合流経路１９の下流端は第２反応経路Ｂの第３ポンプＰ３を有する化学発光可能物質導入路２２に接続されており、第１反応経路Ａの合流経路１９と第２反応経路Ｂの化学発光可能物質導入路２２とが合流した合流経路１２３には第５ポンプＰ５が設けられている。そして、この第２反応経路Ｂの合流経路１２３の下流端は第３反応経路Ｃの二重管３１の外管に接続し、第３反応経路Ｃの第４ポンプＰ４を有する第２過マンガン酸カリウム導入路４１の下流端は二重管３１の内管に接続している（図２参照）。なお、第２反応経路Ｂの合流経路１２３の下流端は第３反応経路Ｃの二重管３１の内管に接続し、第３反応経路Ｃの第４ポンプＰ４を有する第２過マンガン酸カリウム導入路４１の下流端は二重管３１の外管に接続してもよい。

また、第２反応経路Ｂの合流経路１２３において、化学発光可能物質導入路２２との接続箇所と第５ポンプＰ５との間にはオーバーフロー経路１２４が接続されると共に、オーバーフロー経路１２４は第１廃液回収容器１２５と接続されている。また、第２反応経路Ｂの合流経路１２３において、オーバーフロー経路１２４との接続箇所と第５ポンプＰ５との間には第１切替弁Ｖ１１を介して第２試料液導入路１２０が接続されると共に、第２試料液導入路１２０は第１容器１１と接続されている。

第３反応経路Ｃの第２過マンガン酸カリウム導入路４１において、第１過マンガン酸カリウム導入路１７との接続箇所と第４ポンプＰ４との間には第２切替弁Ｖ１２を介して水導入路１８が接続されると共に、水導入路１８は第３容器１３と接続されている。また、第３反応経路Ｃの下流部３４は、第３切替弁Ｖ１３を介して重廃液排出路１３５および軽廃液排出路１３６と接続され、重廃液排出路１３５は第２廃液回収容器１５１と接続されている。

また、このＣＯＤ測定装置１１０は、所定のタイミングで第１〜第３切替弁Ｖ１１〜Ｖ１３の切り替えを制御する図示しないタイマーを備えている。このタイマーは、１段法にて断続的にＣＯＤ測定を行う際に使用されるが、これについて詳しくは後述する。なお、実施形態２における光検出部Ｄおよび演算部Ｅは実施形態１と同様である。

図８に示すように、このＣＯＤ測定装置１１０の運転時における３段法によるＣＯＤ測定状態では、第１反応経路Ａの合流経路１９と第２反応経路Ｂの合流経路１２３とが連通するように第１切替弁Ｖ１１が切り替わり、第２容器１２と第２過マンガン酸カリウム導入路４１とが連通するように第２切替弁Ｖ１２が切り替わり、第３反応経路Ｃの下流部３４と第２廃液回収容器１５１とが連通するように第３切替弁Ｖ１３が切り替わっており、この状態のときに第１〜第５ポンプＰ１〜Ｐ５が駆動する。

このとき、例えば、第１ポンプＰ１による試料液Ｓの流量は3.2mL/min、第２ポンプＰ２による硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍの流量は1.6mL/min、第３ポンプＰ３による化学発光可能物質Ｐｙの流量は1.6mL/min、第４ポンプＰ４による硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍの流量は6mL/min、第５ポンプによる経路１２３の流量は6mL/minに設定される。さらにこのとき、第１〜第３ポンプＰ１〜Ｐ３に過大な負荷がかからないように、第２反応経路Ｂにおける混合液Ｍ₂の一部がオーバーフロー経路１２４を介して第１廃液回収容器１２５に流出する。実施形態２のＣＯＤ測定装置１１０によっても、実施形態１と同様の３段法によるＣＯＤ測定を行うことができ、測定後のマンガンを含む重廃液は第２廃液回収容器１５１にて回収される。

なお、図８に示した３段法によるＣＯＤ測定状態において、第２切替弁Ｖ１２を切り替えて硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍの第２過マンガン酸カリウム導入路４１への流通を遮断して有機物を含まない水Ｗａを流すことにより（図１０における切替弁Ｖ１２参照）、ブランク値を調べることができる。

ＣＯＤ測定すべき河川水、湖沼水、海水等に含まれる有機物の種類が時間経過と共に大きく変化しない場合、１段法によるＣＯＤ測定も有効である。この場合、実施形態２のＣＯＤ測定装置１１０を用いて次のように１段法によるＣＯＤ測定を行うことができる。

図９は実施形態２の化学発光式ＣＯＤ測定装置を用いた１段法によるＣＯＤ測定状態を示す構成図であり、図１０は図９で示した１段法によるＣＯＤ測定を断続的に行う状態を示す構成図である。なお、図９と図１０において、図１中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。

このＣＯＤ測定装置１１０は、第１〜第３切替弁Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３を切り替えることにより、１段法によるＣＯＤ測定が可能となる。この場合、第１〜第３ポンプＰ１〜ｐ３は停止し、第４および第５ポンプＰ４、Ｐ５のみが駆動する。
１段法によるＣＯＤ測定では、図９に示すように、第１切替弁Ｖ１１が切り替わって試料液Ｓを第２反応経路Ｂの合流経路１２３に流す。これにより、二重管３１の外管３１ｂに試料液Ｓが流入し、かつ二重管３１の内管３１ａに硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液Ｋｍが流入し、これらが渦巻き経路部３２で混合して化学発光し、このときの光の強度からＣＯＤ値を算出する。なお、渦巻き経路部３２を通過した混合液Ｍ₃は第２廃液回収容器１５１にて回収される。

このような１段法によるＣＯＤ測定を断続的に行う場合、図１０に示すように、第２切替弁Ｖ１２を切り替えて第２過マンガン酸カリウム導入路４１に有機物を含まない水Ｗａを流すことにより、渦巻き経路部３２において混合する混合液Ｍ₄には重金属であるマンガンが含まれない。そのため、第３切替弁Ｖ１３を切り替えてマンガンを含まない混合液Ｍ₄を軽廃液排出路１３６へ導入して下水または自然界へ排出することができる。このような第２および第３切替弁Ｖ１２、Ｖ１３の切り替えをタイマーによって所定時間毎に切り替えることにより、ＣＯＤ測定すべき現場における河川水、湖沼水、海水等のＣＯＤ値の経時変化を継続的に測定することができると共に、処理すべきマンガンを含む廃液の量を低減することができる。

なお、開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。例えば、実施形態１および２において、加熱部、冷却部および気泡抜き部は無くてもよい。本発明の範囲は上述の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の化学発光式ＣＯＤ測定装置および測定方法は、公定法との相関性が高いＣＯＤ値を得ることができるため、公定法に代わるＣＯＤ測定方法として利用できる可能性がある。

１０、１１０ ＣＯＤ測定装置
１４ 加熱部
１５ 冷却部
１６ 試料液導入路
１７、４１ 過マンガン酸カリウム導入路
１８ 水導入路
１９ 合流経路
３２ 渦巻き経路部
１３５ 重廃液排出路
１３６ 軽廃液排出路
Ａ 第１反応経路
Ｂ 第２反応経路
Ｃ 第３反応経路
Ｄ 光検出部
Ｅ 演算部
Ｋｍ 硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液
Ｐｙ 化学発光可能物質
Ｓ 有機物を含有する試料液
Ｖ１ 切替弁
Ｖ１１ 第１切替弁
Ｖ１２ 第２切替弁
Ｖ１３ 第３切替弁

Claims (9)

1. 有機物を含有する試料液および酸化剤としての過マンガン酸カリウムを流通させて有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる第１反応経路と、
   第１反応経路を通過した未反応の過マンガン酸カリウムおよび化学発光可能物質を流通させて未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる第２反応経路と、
   第２反応経路を通過した未反応の化学発光可能物質および過マンガン酸カリウムを流通させて未反応の化学発光可能物質を反応させる第３反応経路と、
   第３反応経路において生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応生成物による化学発光の強度を検出する光検出部と、
   光検出部にて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める演算部とを備えたことを特徴とする化学発光式ＣＯＤ測定装置。
2. 第１反応経路が、第１反応経路を流通する有機物を含有する試料液および過マンガン酸カリウムを加熱する加熱部を有する請求項１に記載の化学発光式ＣＯＤ測定装置。
3. 第１反応経路が、加熱部の下流側に、加熱部を通過した未反応の過マンガン酸カリウムを冷却する冷却部を有する請求項２に記載の化学発光式ＣＯＤ測定装置。
4. 第３反応経路が、渦巻き経路部を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の化学発光式ＣＯＤ測定装置。
5. 第１反応経路は、有機物を含有する試料液を導入する試料液導入路と、過マンガン酸カリウムを導入する過マンガン酸カリウム導入路と、有機物を含まない水を導入する水導入路と、試料液導入路と過マンガン酸カリウム導入路と水導入路とが合流する合流経路とを有し、
   過マンガン酸カリウム導入路と水導入路とは一方が一の切替弁によって第３反応路に連通するように接続されており、
   第３反応経路の下流側に、他の切替弁を介して軽廃液排出路と重廃液排出路とが接続されており、
   一の切替弁および他の切替弁は所定のタイミングで作動するように構成された請求項１〜４のいずれか１つに記載の化学発光式ＣＯＤ測定装置。
6. 第２反応経路が、化学発光可能物質を導入する化学発光可能物質導入路を有し、
   化学発光可能物質導入路が、化学発光可能物質としてピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、没食子酸、サリチル酸およびアスコルビン酸のうちから選択された単一の化学発光可能物質を導入するように構成された請求項１〜５のいずれか１つに記載の化学発光式ＣＯＤ測定装置。
7. 試料液中の有機物と過マンガン酸カリウムとを反応させる第１反応工程と、
   第１工程での未反応の過マンガン酸カリウムを化学発光可能物質と反応させる第２反応工程と、
   第２工程での未反応の化学発光可能物質を過マンガン酸カリウムと反応させる第３反応工程と、
   第３工程において生成した化学発光可能物質と過マンガン酸カリウムとの反応による化学発光の強度を検出する光検出工程と、
   光検出工程にて検出した発光強度からＣＯＤ値を求める演算工程とを含むことを特徴とする化学発光式ＣＯＤ測定方法。
8. 化学発光可能物質としてピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、没食子酸、サリチル酸およびアスコルビン酸のうちから選択された単一の化学発光可能物質を用いる請求項７に記載の化学発光式ＣＯＤ測定方法。
9. 第１反応工程が、酸性条件下で行われる請求項７または８に記載の化学発光式ＣＯＤ測定方法。

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