KR101229577B1 - 총 유기탄소 측정방법 및 장치 - Google Patents
총 유기탄소 측정방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 넓은 범위의 농도를 갖는 시료에 대하여 분석시간을 획기적으로 단축시키면서도 정확성을 향상시킬 수 있는 총 유기탄소 측정 방법 및 장치에 관한 것으로, 분석의 신뢰성을 높이면서도 유지 관리비가 저렴하여 경제적인 이점이 있다.
Description
본 발명은 총 유기탄소 측정방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체용 처리수, 냉각수, 보일러수, 수돗물, 하폐수 처리수 등의 수질을 관리하기 위한 측정 항목으로 총유기탄소가 있다. 총유기탄소((Total Organic Carbon; 이하 TOC)의 분석 방법은 시료에 함유되어 있는 탄산이온과 같은 무기탄소를 제거하는 과정, 유기물질을 산화리액터를 이용하여 이산화탄소로 산화시키는 과정과 산화된 시료를 분석하는 과정으로 구성된다.
무기탄소를 제거하는 방법은 시료에 산을 첨가하여 pH를 낮춘 후 기체로 버블링시켜 유리되는 무기탄소를 제거하는 것이 일반적이다.
산화 방법은 크게 습식산화법과 연소산화법으로 구분된다. 습식산화법은 기본적으로 시료에 자외선을 조사시켜 유기물을 산화시키는 방법으로 산화력을 높이기 위하여 퍼설페이트를 첨가하거나 온도를 높이거나 오존을 투입하는 수단이 보조적으로 사용되기도 한다. 연소산화법은 650∼950℃의 중·고온에서 유기물을 산화시키는 방법이다. 습식산화의 경우 저농도나 부유물이 적은 시료 분석에 적합하며 연소산화의 경우 고농도나 부유물이 많은 시료 분석에 적합한 등 장단점이 있어 시료의 성상에 따라 선택하여 이용되고 있다.
산화된 시료를 분석하는 방법은 산화과정에서 발생하는 이산화탄소를 비분산적외선센서(NDIR sensor)로 정량하는 방법과 산화 전후 시료의 전기전도도를 측정하여 비교하는 방법이 사용된다. 전기전도도를 측정하는 방법은 초저농도의 시료 분석에 적합하며 일반적으로는 비분산적외선센서가 많이 이용되고 있다.
총유기탄소를 정확성 및 재현성 있게 분석하기 위해 가장 중요한 요인은 유기물을 최대한으로 산화시키는 산화방법이다. 특히 습식산화의 경우 연소산화에 비해 산화력이 낮기 때문에 산화력을 높이기 위한 여러 가지 방법이 사용되고 있다. 전술하였듯이 종래부터 많이 사용되는 방법은 산화제를 첨가하거나 촉매를 반응기에 충전하거나 오존을 투입하는 방법 등이 사용되고 있으나 산화력이 약하여 정확한 측정이 곤란할 뿐만 아니라 분석 시간이 길고 공정이 복잡한 문제점이 있다.
본 발명은 습식산화를 이용하여 총유기탄소를 측정하는데 있어서 산화력을 획기적으로 향상시켜 측정시료의 총유기탄소를 정확하게 측정할 수 있는 것과 동시에 분석시간을 단축시킬 수 있고, 넓은 범위의 농도를 갖는 시료를 측정할 수 있으며, 유지 관리비용을 절감할 수 있는 총유기탄소 측정방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 총 유기탄소 측정방법은
측정시료를 무기탄소제거조 및 유기산화조에 투입하는 단계,
상기 무기탄소제거조에 인산을 투입하여 무기탄소를 제거하는 단계,
상기 유기산화조에 산화제를 투입하여 산화하는 단계, 및
상기 무기탄소제거조 및 유기산화조로부터 발생한 이산화탄소를 분석하는 단계,를 포함하여 시료 내 유기물의 농도를 분석한다.
본 발명의 일실시예에 따른 산화하는 단계는 유기산화조 내에서 시료에 광촉매를 투입한 후 자외선에 의해 산화를 촉진시킴으로써 이산화탄소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 광촉매는 수용성 광촉매일 수 있다. 이때, 수용성 광촉매는 20∼70nm 입경을 갖는 것으로 유기물이 전혀 포함되지 않은 수용성 광촉매를 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 광촉매는 시료에 130 내지 2,600ppm 함량일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수용성 광촉매는 이산화티탄일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기탄소를 제거하는 단계는 무기탄소제거조 내에서 인산 용액을 첨가하여 인산에 의해 무기탄소화합물을 이산화탄소로 분해시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기탄소제거조 및 유기산화조에서 발생된 이산화탄소는 불활성 캐리어가스에 의해 비분산식 적외선가스분석기로 이송되어 분석될 수 있다.
본 발명은 시료 투입부, 무기탄소제거조, 유기산화조, 이산화탄소측정부, 캐리어가스공급부 및 유량조절부를 포함하는 총 유기탄소 분석 장치를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기탄소제거조는 인산을 공급받을 수 있는 인산공급부를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기산화조는 자외선 램프, 산화제 공급부 및 광촉매 공급부를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소측정부는 비분산적외선 가스 분석기일 수 있다.
본 발명에 따른 총 유기탄소 측정 방법은 넓은 범위의 농도를 갖는 시료를 측정할 수 있으며, 특히, 산화력을 획기적으로 증대시켜 분석시간을 단축시킬 수 있으면서도 정확도를 높일 수 있고, 유지 관리비가 저렴한 이점이 있다. 또한, 습식산화에서 난분해성 시료의 분석이 곤란한 점을 극복할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 총 유기탄소 분석 장치를 간략하게 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 총 유기탄소 함량 분석 방법 및 장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 TOC(총 유기탄소)에 대한 연구를 심화한 결과, 자외선 조사와 함께 수용성 광촉매를 사용함으로써 산화력을 획기적으로 높여 총 유기탄소의 분석 시간을 단축시키고, 분석의 정밀성 및 신뢰성을 놀라울 정도 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 총 유기탄소 측정방법은
측정시료를 무기탄소제거조 및 유기산화조에 투입하는 단계,
상기 무기탄소제거조에 인산을 투입하여 무기탄소를 제거하는 단계,
상기 유기산화조에 산화제를 투입하여 산화하는 단계, 및
상기 무기탄소제거조 및 유기산화조로부터 발생한 이산화탄소를 분석하는 단계,를 포함하여 시료 내 유기물의 농도를 분석한다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기탄소를 제거하는 단계는 무기탄소제거조 내에서 시료의 0.05내지 5중량%의 인산 용액을 첨가하여 인산에 의해 무기탄소화합물을 이산화탄소로 분해시킬 수 있다. 이때, 인산 용액의 함량이 0.05중량%보다 적게 첨가되면 무기탄소의 제거효율이 낮으며 인산 용액의 함량이 5중량% 보다 많아도 더 이상 무기탄소 제거효율이 높아지지 않는다.
무기탄소를 제거하는 단계는 측정 시료에 함유되어 있는 무기탄소를 제거하기 위하여 인산용액을 첨가하는 것과 동시에 캐리어가스로 질소 가스를 이용하여 폭기하여 무기탄소 제거 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 산화하는 단계는 유기산화조 내에서 시료에 수용성 광촉매를 투입한 후 자외선에 의해 산화를 촉진시킴으로써 이산화탄소를 발생시킬 수 있다. 이때, 유기산화조 내로 유입된 무기탄소가 제거된 시료에 수용성 광촉매를 130 내지 2,600ppm 함량이 되도록 투입하여 자외선을 조사함으로써 산화를 촉진시키는 것과 동시에 산화시간을 단축시켜 이산화탄소를 발생시킨다.
본 발명의 일실시예에 따른 산화 단계는 상기 범위의 수용성 광촉매를 포함하여 산화력을 획기적으로 향상시키는 것과 동시에 유기탄소 분석의 정확도를 높일 수 있으며, 분석 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 광촉매의 함량이 시료에 대하여 130ppm 미만이면 산화 시간의 단축 효과가 미미하며, 2,600ppm 초과이면 광촉매의 양이 많아 자외선이 투과되지 못하는 영역이 발생되어 산화 효율이 저하될 수 있다.
상기 수용성 광촉매는 이산화티탄인 것이 바람직하다. 이산화티탄은 입경 크기가 20 내지 70nm 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 40nm 인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 입경 크기를 벗어나면 자외선 조사에 의한 광촉매 효과가 떨어져 산화 촉진이 잘 되지 않는다. 또한 입경이 큰 경우 펌프나 전자밸브가 막히는 원인이 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 수용성 광촉매로서 이산화티탄은 결정체가 루타일 형태(rutile form)인 것일 수 있다. 특히, 이산화티탄의 수용성 광촉매는 유기물이 함유되지 않는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 이산화티탄의 수용성 광촉매는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 옥시클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타닐 설페이트 및 티타닐 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로 이루어진 것이나, 이러한 물질에는 유기물이 함유되어 있어 총유기탄소 측정에 영향을 미칠 수 있으며, 산화력 향상에도 원하는 효과를 발현하기 어렵다. 따라서 본 발명의 일실시예에 따른 수용성 이산화티탄 광촉매는 나노입자 크기의 이산화티탄을 유기 용매 없이 분산시킨 수용성 용액을 사용할 수 있다.
상기 자외선 조사는 180 내지 255nm의 파장인 것이 좋다. 상기 범위 내의 자외선 파장 에너지는 측정 시료에 함유되어 있는 유기화합물의 결합을 해리할 수 있는 에너지를 갖으며, 이는 수용성 촉매를 사용함으로써 유기화합물의 결합이 해리되면서 수산화라디칼에 의해 산화되어 분해되는 반응이 보다 활성화된다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기탄소제거조 및 유기산화조에서 발생된 이산화탄소는 불활성 캐리어가스에 의해 비분산식 적외선가스분석기로 이송되어 분석될 수 있다. 이때, 불활성 캐리어가스는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 시료 투입부, 무기탄소제거조, 유기산화조, 이산화탄소측정부, 캐리어가스공급부 및 유량조절부를 포함하는 총 유기탄소 분석 장치를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기탄소제거조는 인산을 공급받을 수 있는 인산공급부를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기산화조는 자외선 램프 및 산화제 공급부를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소측정부는 비분산적외선 가스 분석기일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 총 유기탄소 분석 장치의 개략도를 나타낸 것으로, 시료 투입부(1), 무기탄소제거조(5), 유기산화조(7), 비분산적외선센서(NDIR)(12) 및 캐리어가스공급부(15)를 포함할 수 있다.
측정시료는 시료 투입부에서 공급되며, 후단에 버퍼 수단으로 용해조(Dilution system)(2), 세정조(Cleaning sol'n)(3) 및 표준용액공급조(STD sol'n)(4)이 포함한다. Diulution system은 시료의 농도가 측정 한계 이상으로 높을 경우 희석하는데 이용되며, Cleaning Sol'n은 주기적으로 산 세정하기 위하여 구비하며, STD Sol'n은 표준용액을 공급하여 주기적으로 자동 교정하는데 이용될 수 있다. 또한, 시료 투입부는 공간을 나누는 격벽을 구비할 수 있으며, 시료가 공급되는 유입구와 이물질을 걸러내는 유출구를 구비할 수 있다.
총 유기탄소를 측정하기에 앞서 시료 중 탄산염과 중탄산염 및 용해 상태로 존재하는 이산화탄소를 제거하기 위하여 측정시료가 무기탄소제거조(5)로 이송되며, 무기탄소제거조(5)에서 인산공급부(6)에서 공급받는 인산이 무기탄소와 반응하여 이산화탄소가스로 변환되면 캐리어가스에 의해 유기산화조(7)로 이송된다. 이와 함께 캐리어가스의 폭기(버블링)를 실시하여 무기탄소를 제거하는 효율을 높이고 신속처리할 수 있다.
무기탄소제거조(5)에서 무기탄소가 제거된 시료는 유기산화조(7)에서 유기산화조 내의 자외선 램프에 의한 조사를 실시함과 동시에 산화제 공급부(8)에서 공급되는 산화제에 의해 산화가 된다. 산화제는 과황산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하여 기액분리시 시료 내에 유기탄소와 산화제의 산화작용으로 유기탄소가 이산화탄소가스로 전환된다.
이때, 유기산화조(7)에는 광촉매를 공급받을 수 광촉매 주입부(9)가 연계되어 광촉매를 시료 내에 투입하여 자외선 조사와 함께 산화력을 획기적으로 향상시킴으로써 분석 정밀도 및 분석 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 광촉매는 수용성 광촉매인 것이 바람직하다. 수용성 광촉매로는 이산화티탄을 사용하는 것이 좋다.
상기 이산화티탄은 결정상이 루타일( Rutile)형태이며 입경 크기가 20 내지 70nm인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 40nm인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 입경 크기를 벗어나면 자외선 조사에 의한 광촉매 효과가 미미하며 산화 촉진이 어렵다.
이렇게 유기탄소가 전환된 이산화탄소가스는 기액상 분리조에서 수분이 1차로 제거되며 제습조(11) 또는 할로겐 가스스크러버를 통과한 후 비분산 적외선 이산화탄소 측정기(NDIR)(12)에 의해 이산화탄소의 농도를 측정하여 TOC로 환산하게 된다.
이하, 실시예를 기반으로 본 발명을 상술하나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
(실시예 및 비교예)
시료는 초순수에 KHP(Potassium hydroden phthalate)를 용해시켜 TOC가 10ppm이 되도록 제조하였으며, 무기탄소제거조에 16mL의 시료를 담은 후 10중량% 인산용액 0.5mL를 첨가하고 질소가스를 흘려주어 무기탄소를 제거하였다. 이후 유기산화조에 10중량% 과황산칼륨 용액을 0.5mL 첨가하고 2중량% 수용성 이산화티탄 용액을 표 1과 같이 첨가하였다. 자외선 램프를 점등한 후 질소가스를 분당 250mL로 퍼지하면서 NDIR 디텍터에 검출되는 이산화탄소의 양을 시간에 따라 측정하여 이산화탄소의 양이 베이스라인까지 떨어지는 지점을 산화 종료시간으로 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예와 비교할 수 있는 비교예로서, 수용성 산화티탄을 시료에 대해 100, 120, 2,700, 3,000 및 4,000 피피엠인 것으로 첨가한 것을 제외하고 미만 또는 2,600피피엠 초과하여 첨가한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 산화 종료시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 수용성 이산화티탄을 첨가한 경우 산화 시간이 획기적으로 단축되었으며, 산화피크의 최대치는 높아지고 폭은 좁혀지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소의 수용성 광촉매의 함량을 벗어날 경우 산화력이 감소하여 산화시간이 단축되기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 실시예에 기반하여 본 발명을 상술하였으나, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1 : 시료투입부 2 : 용해조(Dilution System)
3 : 세정조(Cleaning solution) 4 : 표준용액공급조(STD solution)
5 : 무기탄소제거조 6 : 인산투입부
7 : 유기산화조 8 : 산화제투입부
9 : 광촉매투입부 10 : 미스트 트랩
11 : 제습조 12 : 비분산적외선센서
13 : 유량계 14 : 유량 조절기
15 : 캐리어가스공급조 16 : 레귤레이터
3 : 세정조(Cleaning solution) 4 : 표준용액공급조(STD solution)
5 : 무기탄소제거조 6 : 인산투입부
7 : 유기산화조 8 : 산화제투입부
9 : 광촉매투입부 10 : 미스트 트랩
11 : 제습조 12 : 비분산적외선센서
13 : 유량계 14 : 유량 조절기
15 : 캐리어가스공급조 16 : 레귤레이터
Claims (11)
- 측정시료를 무기탄소제거조 및 유기산화조에 투입하는 단계,
상기 무기탄소제거조에 인산을 투입하여 무기탄소를 제거하는 단계,
상기 유기산화조에 산화제 및 수용성 광촉매를 투입한 후 자외선을 조사하여 산화하는 단계, 및
상기 무기탄소제거조 및 유기산화조로부터 발생한 이산화탄소를 분석하는 단계,를 포함하여 시료 내 유기물의 농도를 분석하는 총 유기탄소 분석 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 광촉매는 시료에 대하여 130 내지 2,600ppm 함량인 총 유기탄소 분석 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수용성 광촉매는 이산화티탄인 총 유기탄소 분석 방법. - 제1항에 있어서,
상기 무기탄소를 제거하는 단계는 무기탄소제거조 내에서 시료의 0.05 내지 0.5중량%의 인산 용액을 첨가하여 인산에 의해 무기탄소화합물을 이산화탄소로 분해시키는 총 유기탄소 분석 방법. - 제1항에 있어서,
상기 무기탄소제거조 및 유기산화조에서 발생된 이산화탄소는 불활성 캐리어가스에 의해 비분산식 적외선가스분석기로 이송되어 분석되는 총 유기탄소 분석 방법. - 시료 투입부; 무기탄소제거조; 자외선 램프, 산화제 공급부 및 광촉매 공급부를 포함하여 이루어진 유기산화조; 이산화탄소측정부; 캐리어가스공급부; 및 유량조절부;를 포함하는 총 유기탄소 분석 장치.
- 제8항에 있어서,
상기 무기탄소제거조는 인산을 공급받을 수 있는 인산공급부를 포함하는 총 유기탄소 분석 장치. - 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 이산화탄소측정부는 비분산적외선 가스 분석기인 총 유기탄소 분석 장치.
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