KR20200081673A - 복합산화 방식의 총 유기탄소 측정 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합산화를 이용하여 총 유기탄소를 측정하는데 있어서 산화력과 재현성을 향상시켜 측정의 정확성을 향상시킬 수 있는 총 유기탄소 측정 방법 및 장치에 관한 것으로, 측정시료를 반응기에 투입하는 단계, 1차 인산을 투입하여 무기탄소를 제거하는 단계, 염기성물질 및 산화제를 동시에 투입하여 산화하는 단계와 2차 인산을 투입한 후 기체 교반을 진행하여 발생한 이산화탄소를 분석하는 단계를 포함하는 총 유기탄소 측정 방법 및 그 장치를 구성으로 하며, 본 발명에 따른 총 유기탄소 측정 방법은 산화력을 획기적으로 향상시켜 높은 함량의 측정이 가능하며, 재현성이 높아 하천수, 하수, 폐수, 염수 등 다양한 대상에 적용할 수 있는 효과를 갖는 것이다.
Description
본 발명은 복합산화방식의 총 유기탄소 측정 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체용 처리수, 냉각수, 보일러수, 수돗물, 하폐수 처리수 등의 수질을 관리하기 위한 측정 항목으로 총유기탄소가 있다. 총유기탄소(Total Organic Carbon ; 이하 TOC)의 분석 방법은 시료에 함유되어 있는 탄산이온, 중탄산이온 같은 무기탄소를 제거하는 과정, 유기물질을 산화반응조를 이용하여 이산화탄소로 산화시키는 과정과 산화된 시료를 분석하는 과정으로 구성된다.
무기탄소를 제거하는 방법은 시료에 산을 첨가하여 pH를 낮춘 후 기체로 교반시켜 유리되는 무기탄소를 제거하는 것이 일반적이다.
습식산화법은 기본적으로 시료에 자외선을 조사시켜 유기물을 산화시키는 방법으로 산화력을 높이기 위하여 퍼설페이트를 첨가하거나 온도를 높이거나 오존을 투입하는 수단이 보조적으로 사용되기도 한다. 하지만 염화이온 농도에 따른 산화율이 낮아지는 단점이 있다.
산화된 시료를 분석하는 방법은 산화과정에서 발생하는 이산화탄소를 비분산적외선센서(NDIR sensor)로 정량하는 방법과 산화 전후 시료의 전기전도도를 측정하여 비교하는 방법이 사용된다. 전기전도도를 측정하는 방법은 초저농도의 시료 분석에 적합하며 일반적으로는 비분산적외선센서가 많이 이용되고 있다.
본 발명자들은 총 유기탄소 측정 방법 및 장치(대한민국 특허 등록번호 10-1229577, 대한민국 특허 등록번호 10-1740013)를 개발한바 있으며 총 유기탄소 측정시 산화력을 높여 측정범위를 확대하고 재현성을 더욱 높이기 위한 수단을 고안하여 본 발명을 출원하고자 한다.
총 유기탄소를 정확성 및 재현성 있게 분석하기 위해 가장 중요한 요인은 유기물을 최대한으로 산화시키며 또한 안정적인 산화율이 확보되어야 한다. 특히 습식산화의 연소산화에 비해 산화력이 낮기 때문에 산화력을 높이기 위한 여러 가지 방법이 사용되고 있다. 전술하였듯이 종래부터 많이 사용되는 방법은 산화제를 첨가하거나 촉매를 반응기에 충전하거나 오존을 투입하는 방법 등이 사용되고 있으나 산화력이 약하여 정확한 측정이 곤란 할 뿐만 아니라 분석 시간이 길고 공정이 복잡한 문제점이 있다.
본 발명은 복합산화를 이용하여 총 유기탄소를 측정하는데 있어서 산화력과 재현성을 획기적으로 향상시켜 측정의 재현성을 높이고자 하는 것과 산화력을 높여 측정범위가 높아 적용범위가 넓은 총 유기탄소 측정 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 총 유기탄소 측정 방법은
측정시료를 반응기에 투입하는 단계,
1차 인산을 투입하여 무기탄소를 제거하는 단계,
염기성물질 및 산화제를 동시 투입하여 산화하는 단계, 및
2차 인산을 투입후 기체 교반을 진행하여 발생한 이산화탄소를 분석하는 단계를 포함하는 총 유기탄소 측정 방법인 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 염화이온에 따른 TOC 산화력에 큰 영향미치지 않을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 1차 인산 투입시 pH 2이하 일수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 2차 인산 투입시 pH 2~3 일수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 염기성 물질 및 산화제 투입시 pH는 12 이상 일수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 염기성 물질은 수산화물계열일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 염기성 물질의 수산화물계열일 경우 탄산나트륨 함유량은 0.1% 이하일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 염기성 물질의 수산화물계열중 수산화나트륨 일 경우 일반적인 고체형태가 아닌 50%이상 농축된 수산화 나트륨일수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 염기성 물질 및 산화제 투입시 pH는 12 이상 일수 있다.
본 발명에 따른 총 유기탄소 측정 방법은 산화력을 향상시켜 높은 측정 농도 한계를 가지며, 재현성이 높아 하수, 하천수, 폐수, 염수 등 다양한 대상에 적용할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 총 유기탄소 분석 장치를 간략하게 나타낸 것이다.
1 : 가스저장조 2 : 디지털유량조절기(MFC)
3 : 드라이어 4 : 스크러버
5 : 수분제거장치 6 : 비분산적외선센서(NDIR sensor)
7 : 다채널시약주입부 31 : 산화제 저장조
32 : 산(Acid) 저장조 33 : 염기성(Base)물질 저장조
34 : 시료저장조 35 : 표준용액 저장조
1 : 가스저장조 2 : 디지털유량조절기(MFC)
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7 : 다채널시약주입부 31 : 산화제 저장조
32 : 산(Acid) 저장조 33 : 염기성(Base)물질 저장조
34 : 시료저장조 35 : 표준용액 저장조
상기 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 총 유기탄소 함량 분석 방법 및 장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면은 당업자에서 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 제시되는 도면에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 장치를 이용하여 TOC를 측정하는 과정을 설명하면 시료는 P1 펌프가 가동되면서 시료저장조(34)의 시료를 반응기(8)에 정량 주입된다. 무기탄소를 제거하기 위하여 P3 펌프를 가동하여 인산(H3PO4)을 정량하고 인산은 반응기(8)과 다채널시약주입부(7) 사이의 튜빙에 채워져 있다. 가스저장조(1)의 가스(기체)를 디지털유량조절기(2), 드라이어(3), 다채널시약도입부(7)를 통하여 반응기(8)로 주입하면 인산시약이 반응기(8)로 주입되어 무기탄소화합물을 분해하여 이산화탄소를 발생시킨다. 이후 무기탄소화합물을 분해하여 발생시킨 이산화탄소를 제거하기 위하여 상기와 동일한 방법으로 가스를 반응기(8)로 주입하면 무기탄소가 제거 된다. 무기탄소가 모두 제거되면 염기성물질 저장조 P2 펌프와 산화제 저장조 P4 펌프를 가동하여 정확한 양을 주입한다. 인산시약 주입시와 동일하게 캐리어가스를 반응기(8)에 주입하여 염기성물질, 산화제, 시료를 혼합시켜 산화반응이 진행하도록 한다. 이 때 유기탄소화합물의 산화반응을 촉진시키기 위하여 UV Lamp 점등 및 일정량의 온도를 승온시킨다. 유기탄소화합물의 산화반응이 진행이 완료 되면 산화된 유기물을 이산화탄소 가스로 변환하기 위하여 산저장조 P3 펌프를 가동하여 인산(H3PO4)을 정량하고 가스저장조(1)의 가스(기체)를 디지털유량조절기(2), 드라이어(3), 다채널시약도입부(7)를 통하여 반응기(8)로 주입하여 이산화탄소 가스로 변환 시킨다. 변환된 이산화탄소 가스는 상기와 동일한 방법으로 캐리어 가스를 주입한다. 주입된 캐리어가스는 전동밸브(SV3), 수분제거장치(5), 드라이어(3), 스크러버(4)를 거쳐 NDIR 센서(6)으로 주입된다. NDIR 센서에서 이산화탄소의 농도가 정량된다. NDIR 센서에서 분석이 끝나면 반응기(8) 남아있는 시료는 P5 펌프를 가동하여 폐액으로 배출하거나 드레인할 수 있다.
본 출원인은 염기성 산화물 및 산화제 주입 시 미리 혼합하여 사용할 경우 염기성 산화물 및 산화제의 산화력이 급격하게 떨어지는 것을 알게 되었다. 따라서 염기성 산화물과 산화제를 미리 혼합하여 사용하지 않고 개별로 사용하되 주입시 혼합 되도록 산저장조 P3 펌프 및 염기성물질 저장조 P2 펌프를 분리하여 주입하는 방법을 고안하였다.
또한 출원인은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 산화물 선정 시 일반적인 고체 시약 사용 시 이산화탄소 가스량이 증가하는 사실을 알게 되었다.
이는 고체 시약에 불순물로 포함 되어 있는 탄산나트륨(2% 함유)이 이산화탄소 가스로 전환되면서 TOC 측정시 정확성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 본 출원인은 농축된 액상 염기성 산화물을 사용함으로써 탄산나트륨(0.1% 이하) 영향을 배제함으로써 정확성을 확보가 가능하다.
(실시예 1~4, 비교예 1~4)
복합산화 방식 TOC 측정에 있어 각 단계별 적정 pH 가 존재하며 pH 조건이 맞지 않을 경우 산화력에 지대한 영향을 미친다. 일반적인 무기탄소(Inorganic carbon) 제거 방법은 산성용액(H2SO4, HCl, H3PO4)등을 이용하여 pH 2.0이하 낮추는 방법이 있다. pH 2이하에서는 탄산염, 중탄산염과 같은 여러 종류의 무기탄소가 용해 CO2로 변환이 되며 기체 교반을 시켜 제거 할 수 있다. 무기탄소가 제거된 시료 중에는 유기탄소(Organic carbon)만 남게 되며 이는 염기성 물질과 산화제를 투입되어 산화되고 용해 CO2에 다시 산성용액을 투입하여 CO2 가스를 측정하게 된다.
본 발명에서 사용된 염기성 물질은 일반적인 고체형 펠렛 시약이 아닌 농축된 염기성 수용액을 사용하게 된다. 이는 고체 시약에 불순물로 포함 되어 있는 탄산나트륨(2% (w/w%) 함유)이 CO2 가스로 전환되면서 TOC 측정시 정확성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 본 출원인은 농축된 액상 염기성 산화물을 사용함으로써 탄산나트륨(0.1% (w/w%) 이하) 영향을 배제함으로써 정확성 확보가 가능하였다.
시료 2.5ml ~ 10ml 대비 1차 인산 투입량은 0 ~ 10v/v%, 수산화나트륨 투입량은 0 ~ 40 v/v%, 과황산나트륨 투입량은 0 ~ 10v/v%, 2차 인산 투입량은 0 ~ 80 v/v% 범위를 설정하여 진행하였다. 시료 2.5ml ~ 10ml 대비 단계별 시약을 주입시 시료 용량에 따른 pH 변화는 거의 없었다. 테스트는 표준물질 KHP(Potassium hydrogen phthalate) 90 mg/L을 산화반응조에 5ml를 정량한 후 진행하였으며 pH meter을 이용하여 각 단계별 pH를 측정하였다.
| 항목 | 1차 인산 주입량 (v/v%) |
pH | 수산화나트륨 주입량 (v/v%) |
pH | 과황산나트륨 주입량 (v/v%) |
pH | 2차 인산 주입량 (v/v%) |
pH |
| NO | ||||||||
| 비교예1 | 0 | 6.24 | 0 | 6.23 | 0 | 6.23 | 0 | 6.23 |
| 비교예2 | 10 | 2.05 | 10 | 6.98 | 10 | 6.93 | 0 | 6.91 |
| 비교예3 | 10 | 2.04 | 0 | 12.20 | 10 | 12.13 | 40 | 1.73 |
| 비교예4 | 10 | 2.04 | 30 | 12.43 | 0 | 12.37 | 60 | 1.56 |
| 실시예1 | 10 | 2.04 | 10 | 6.97 | 10 | 6.80 | 30 | 2.79 |
| 실시예2 | 10 | 2.06 | 20 | 12.19 | 10 | 12.06 | 40 | 2.37 |
| 실시예3 | 10 | 2.06 | 30 | 12.48 | 10 | 12.46 | 60 | 2.17 |
| 실시예4 | 10 | 2.06 | 40 | 12.51 | 10 | 12.49 | 80 | 1.92 |
비교예 1~2의 경우 단계별 시약주입 후 테스트 결과 표준물질 KHP 90 mg/L 대비 측정농도 값 비교예 1 : 3.1 mg/L, 비교예 2 : 2.17 mg/L 으로 나타났다. 비교 예 1의 경우 UV Lamp 조사만으로 총유기탄소 분해효과가 거의 미미하며, 비교 예 2의 경우 2차 인산 미주입으로 인한 CO2 가스전환이 이루어지지 않아 측정농도가 낮게 분석된 것으로 사료된다.
비교예 3~4의 측정농도 결과 비교예 2 : 43.7 mg/L, 비교예 4 : 83.1 mg/L 으로 나타났다. 비교 예 3의 경우 수산화나트륨 미주입으로 인한 산화력 감소가 원인 이였으며, 비교 예 4의 경우 과황산나트륨 미주입으로 인한 산화력 감소로 나타났다.
실시예 1~4의 경우 각 단계별 시약을 증량하면서 테스트를 진행하였다. 측정농도 결과 실시예 1 : 75.7 mg/L, 실시예 2 : 89.7 mg/L, 실시예 3 90.4 mg/L , 실시예 4 : 91.2 mg/L로 결과를 산출할 수 있었다.
실시예 1을 제외한 실시예 2~4의 경우 환경측정기기의 형식승인ㆍ정도검사등에 관한 고시에 의하면 최대측정범위의 90% 용액을 스팬 용액으로 하며 스팬드리프트 기준 5%이내를 만족하는 수준이였다.
상기 단계별 시약 주입량에 따른 pH 조건 테스트 결과를 바탕으로 복합 산화 방식 TOC 정확성 테스트를 진행하였다. TOC 측정 목표 범위 0 - 100 mg/L 해당하는 KHP 표준용액 100 mg/L을 제조하여 단계별로 희석하여 테스트를 진행하였으며 Peak Area 값을 이용하여 R2 = 0.9995, y=0.2319x-9.284 결과 값을 도출하였다. (y: 농도 x: peak Area, R2: 정확성)
일반적으로 R2 값이 1일 경우 정확성이 100% 본다면 상기 pH 조건 테스트 결과 R2 값이 99.95%로 충분한 정확성을 확보했다고 볼 수 있다.
| 총유기탄소측정 농도 |
Peak Area | ||
| 1회 | 2회 | 평균 | |
| 0 | 38.38 | 37.04 | 37.71 |
| 0.78 | 40.11 | 40.10 | 40.11 |
| 1.56 | 44.31 | 44.83 | 44.57 |
| 3.12 | 52.68 | 52.93 | 52.80 |
| 6.25 | 67.60 | 68.58 | 68.09 |
| 12.5 | 96.71 | 96.64 | 96.67 |
| 25.0 | 152.29 | 151.95 | 152.12 |
| 50.0 | 258.93 | 260.07 | 259.50 |
| 100 | 466.89 | 468.50 | 467.70 |
(실시예 5 및 비교예 5)
본 발명과 달리 습식산화방식 TOC와 본 발명의 복합산화 방식 TOC 장치를 이용하여 염화이온의 영향에 따른 산화력을 확인하였다. 두 장비간의 총유기 탄소 측정범위가 차이가 있어 습식산화TOC의 총유기탄소 최대측정범위를 기준으로 산화력테스트를 진행하였다. 시료는 초순수에 표준물질 KHP (Potassium hydrogen phthalate)를 용해시켜 총유기탄소가 35 mg/L이 되도록 제조하였으며(습식산화방식 TOC 최대측정범위: 35 mg/L 기준으로 제조), 동일한 KHP 35 mg/L 용액에 염화이온 3%((w/v%), 30,000 mg/L)를 첨가하여 용액을 제조하였다. 그 결과 습식산화방식 TOC는 표준물질 KHP 35 mg/L에 염화이온 농도 30,000 mg/L 첨가한 시료의 총유기탄소 산화율이 22.14%인 반면 복합산화 TOC의 경우 총유기탄소 산화율이 95.28%로 습식산화TOC 대비 73. 14% 증가함을 나타내었다. 세부 결과는 표3 에 나타내었다.
| 비교예 | 실시예 | |||
| 구분 | KHP 35mg/L | KHP 35mg/L + 3% as Cl- |
KHP 35mg/L | KHP 35mg/L + 3% as Cl- |
| 1 | 36.161 | 8.099 | 38.643 | 37.622 |
| 2 | 37.490 | 8.029 | 38.119 | 36.937 |
| 3 | 35.699 | 7.897 | 38.599 | 36.399 |
| 4 | 35.343 | 8.107 | 38.712 | 35.884 |
| 5 | 36.947 | 8.086 | 39.408 | 37.503 |
| 평균 | 36.328 | 8.044 | 38.696 | 36.869 |
| 표준편차 | 0.884 | 0.087 | 0.462 | 0.736 |
| 산화율(%) | - | 22.14 | - | 95.28 |
산화율 : 측정농도/표준농도 *100
본발명은 측정 상한 범위인 0 - 100 mg/L 에서도 염화이온에 대한 산화력을 알아보기 위해 실시하였다. 시료는 초순수에 KHP (Potassium hydrogen phthalate)를 용해시켜 TOC가 100 mg/L이 되도록 제조하였으며, 동일한 100 mg/L 용액에 염화이온 3% (30,000 mg/L)를 첨가하여 두 종류의 용액을 제조하였다. 측정 결과 산화율 염화이온 3%((w/v%), 30,000 mg/L) 첨가된 경우에도 99.25%라는 높은 산화율을 나타내었다. 그 결과는 표4에 나타내었다.
| 측정방법 | 실시예 (복합산화 TOC) | |
| 측정 항목 | KHP 100 mg/L | KHP 100 mg/L + 3%(w/v%) as Cl- |
| 1 | 102.424 | 100.513 |
| 2 | 100.906 | 102.111 |
| 3 | 102.193 | 100.164 |
| 4 | 100.075 | 101.163 |
| 5 | 102.369 | 100.202 |
| 평균 | 101.593 | 100.831 |
| 표준편차 | 1.052 | 0.820 |
| 산화율(%) | - | 99.25 |
산화율 : 측정농도/표준농도 *100
(실시예 6, 비교예 6)
본 발명과 달리 습식산화방식 TOC와 본 발명의 복합산화 방식 TOC 장치를 이용하여 분해가 어려운 난분해성물질 산화력을 확인하였다.
두 장비간의 총유기 탄소 측정범위가 차이가 있어 습식산화TOC의 총유기탄소 최대측정범위를 기준으로 산화력테스트를 진행하였다.
시료인 타타르산(농도 :35.4 mg/L), 페난트로린 산(36.1 mg/L), L-글루타민산(34.6 mg/L) 3종 시료를 제조하였다.
| 구분 | 비교예 | ||
| L-글루타민산 | 타타르산 | 페난트로린 산 | |
| 1 | 35.8 | 35.1 | 35.8 |
| 2 | 34.2 | 34.5 | 36.4 |
| 3 | 33.4 | 34.9 | 35.1 |
| 4 | 33.8 | 33.7 | 34.8 |
| 5 | 34.0 | 34.5 | 35.6 |
| 평균 | 34.24 | 34.54 | 35.54 |
| 표준편차 | 0.921 | 0.537 | 0.623 |
| 산화율(%) | 98.96 | 97.57 | 98.45 |
| 구분 | 실시예 | ||
| L-글루타민산 | 타타르산 | 페난트로린 산 | |
| 1 | 36.4 | 35.1 | 37.4 |
| 2 | 35.1 | 33.4 | 37.1 |
| 3 | 35.4 | 35.2 | 36.8 |
| 4 | 34.5 | 33.6 | 36.4 |
| 5 | 35.1 | 34.9 | 36.2 |
| 평균 | 35.3 | 34.44 | 36.78 |
| 표준편차 | 0.696 | 0.868 | 0.492 |
| 산화율(%) | 98.96 | 97.29 | 101.88 |
그 결과 습식산화 TOC와 복합산화 TOC 간의 3종 물질에 대한 산화력 차이는 크게 나타나지 않았다.
상기 실시예에서 복합산화 TOC와 습식산화 난분해성물질 3종류의 산화율을 확인하였다. 대표적인 난분해성 물질 시료인 타타르산(농도 :92.29 mg/L), 페난트로린 산(91.38 mg/L), L-글루타민산(113.8 mg/L) 3종 시료를 제조하였다. 그 결과 각각의 물질에 대한 산화율은 표 5에 나타났다.
관련 환경측정기기의 형식승인ㆍ정도검사등에 관한 고시에 의하면 산화율이 90% 이상인 경우에 측정이 가능한 것으로 인정되며, 산화율이 우수한 경우에는 100%를 소폭 상회하는 수치를 나타내게 된다.
Claims (5)
- 측정 대상 시료의 총 유기탄소 측정 방법은,
1) 측정시료를 반응기에 투입하는 단계;
2) 1차 인산을 투입하여 무기탄소를 제거하는 단계;
3) 염기성물질 및 산화제를 동시에 투입하여 산화하는 단계; 및
4) 2차 인산을 투입한 후 기체 교반을 진행하여 발생한 이산화탄소를 분석하는 단계;를 포함하는 총 유기탄소 측정 방법.
- 제1항에 있어서, 측정 대상 시료의 총 유기탄소 함량이 시료 총량에 대해서 0 ~ 100 mg/L인 것을 특징으로 하는 총 유기탄소 측정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1차 인산 투입 시 pH 2 이하이고, 상기 염기성물질 및 산화제를 동시에 투입 시 pH 12 이상이며, 상기 2차 인산 투입 시 pH 2 이하인 것을 특징으로 하는 총 유기탄소 측정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염기성 물질이 수산화물 계열일 경우 탄산나트륨 함유량은 0.1%이하인 것을 특징으로 하는 총 유기탄소 측정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염기성 물질이 수산화물 계열인 수산화나트륨일 경우 일반적인 고체형태가 아닌 50%이상 농축된 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 총 유기탄소 측정 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180171443A KR20200081673A (ko) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 복합산화 방식의 총 유기탄소 측정 방법 및 장치 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102348572B1 (ko) * | 2021-06-07 | 2022-01-07 | 최양덕 | 이단계 고도산화를 이용한 온라인 총 유기탄소 분석기용 시약 및 이를 이용한 총 유기탄소 측정방법 |
-
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- 2018-12-28 KR KR1020180171443A patent/KR20200081673A/ko unknown
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