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QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Diese Anmeldung wird am 23. Oktober 2014 als internationale PCT-Patentanmeldung eingereicht und beansprucht Priorität gegenüber der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 61/894 906, eingereicht am 23. Oktober 2013, und der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 61/981,671, eingereicht am 18. April 2014, deren Offenbarungen in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind.
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EINLEITUNG
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Diese Anmeldung betrifft allgemein die Kohlenstoffanalyse in einer wässrigen Probe und insbesondere die Messung von Kohlenstoff in einer wässrigen Probe unter Verwendung eines Ferrates als Oxidationsmittel für die organischen Bestandteile in der Probe und die Messung von erzeugtem Kohlendioxid. Ausführungsformen eines hierin offenbarten Verfahrens sind auf die Messung des gesamten anorganischen Kohlenstoffs (Total Inorganic Carbon, TIC), gesamten organischen Kohlenstoffs (Total Organic Carbon, TOC) und des gesamten organischen Kohlenstoffs (Total Carbon, TC) gerichtet.
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Handelsübliche Analysatoren für den gesamten organischen Kohlenstoff (Total Organic Carbon, TOC) werden verwendet, um die Menge des organischen Kohlenstoffs zu messen, der in einer Wasserprobe vorliegt, wobei es sich hierbei um einen Indikator für die Wasserreinheit handelt. Zu Anwendungen für TOC-Messungen gehören beispielsweise ultrareines Wasser zur Herstellung pharmazeutischer und elektronischer Produkte sowie kommunales Trinkwasser und Abwasser sowie Industrieabwasser aus chemischen und petrochemischen Anlagen.
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Die Messung des TOC beruht auf der Umwandlung bzw. Oxidation von organischem Material in einer Wasserprobe zu CO2, das anschließend anhand der Leitfähigkeit bzw. mithilfe der nichtdispersiven Infraroterkennung (Nondispersive Infrared, NDIR) gemessen werden kann. Zu zwei üblichen Verfahren zur Oxidation gehören die UV/Persulfatoxidation und die Verbrennung bei hohen Temperaturen. Das UV/Persulfatverfahren nutzt die Kombination aus Ultraviolettlicht und starken chemischen Oxidationsmitteln, zum Beispiel Natriumpersulfat, um organisches Material in CO2 umzuwandeln. Bei der Verbrennung unter hohen Temperaturen werden thermische Oxidationsprozesse genutzt, oftmals unter Anwesenheit von Katalysatoren, um die organischen Materialien in CO2 umzuwandeln. Beide Verfahren nutzen eine Säure, zum Beispiel Phosphorsäure, um zu Beginn den in der Wasserprobe vorliegenden „gesamten anorganischen Kohlenstoff” bzw. TIC vor der Oxidation als CO2 zu entfernen. Zu Beispielen handelsüblicher TOC-Analysatoren gehören ein UV/Persulfate-TOC-Analysator (Laboranalysator GE/Sievers 900) und ein TOC-Analysator mit Hochtemperaturverbrennung (Shimadzu TOC-L). Ein weiteres Beispiel ist ein kombinierter katalytischer Ozon/Base-Oxidator (Hach Biotector B7000).
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Bei TOC-Oxidationsverfahren wird zunächst ein Säurereaktionsmittel hinzugefügt, um den anorganischen Kohlenstoff in der Probe (in Form von Bicarbonat- und Carbonatanionen) in gasförmiges CO2 umzuwandeln. Das CO2 wird entfernt, indem die Lösung mit einem CO2-freien Trägergas, zum Beispiel mit gereinigtem Stickstoff, besprüht wird, um das freigesetzte CO2 zu entfernen, das anschließend als anorganischer Kohlenstoff (TIC) gemessen werden kann. Anschließend wird ein chemisches Oxidationsmittel zur Lösung hinzugefügt, um den in der Probe vorliegenden organischen Kohlenstoff in eine Carbonatspezies zu oxidieren und dies bei der UV/Persulfatoxidation allgemein mithilfe ultravioletter Strahlung zu erreichen. Das CO2 wird wieder mit einem CO2-freien Trägergas aus der Lösung gesprüht, das anschließend als organischer Kohlenstoff (TOC) gemessen werden kann. Die Summe aus TIC und TOC ergibt den gesamten Kohlenstoff (TC) in der Probe.
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KOHLENSTOFFANALYSE UNTER VERWENDUNG VON FERRATOXIDATION
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Eine Ausführungsform eines Verfahrens zum Messen des gesamten organischen Kohlenstoffs in einer Wasserprobe umfasst die Schritte: (a) Hinzufügen einer anorganischen Säure zur Probe, um den pH-Wert der Probe auf einen pH-Wert von weniger als ca. 4 zu senken; (b) Entfernen von Kohlendioxid, das aus in der Probe vorliegendem anorganischen Kohlenstoff erzeugt wurde; (c) Bereitstellen von ausreichend Ferrat für die Probe, die auf einen gewählten pH-Wert eingestellt wurde, während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren; (d) Säuern der Probe mit einer anorganischen Säure auf einen pH-Wert von weniger als ca. 4; (e) Entfernen von Kohlendioxid, das aus in der Probe vorliegendem organischen Kohlenstoff erzeugt wurde; und (f) Messen des Kohlendioxids, das aus in der Probe vorliegendem organischen Kohlenstoff erzeugt wurde, wodurch der Messwert des in der Probe vorliegenden gesamten organischen Kohlenstoffs erhalten wird.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei die anorganische Säure aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure ausgewählt ist.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei die Schritte des Entfernens des Kohlendioxids ein Besprühen der Probe mit einem Trägergas umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei die Schritte des Entfernens des Kohlendioxids ein Rühren der Probe umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei die Schritte des Entfernens des Kohlendioxids ein Anwenden von Ultraschallenergie auf die Probe umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei der gewählte pH-Wert zwischen ca. 6 und ca. 12 liegt.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei der Schritt des Messen des Kohlendioxids Infrarotabsorption umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei der Schritt des Bereitstellens von ausreichend Ferrat für die Probe während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren, ein Hinzufügen von FeO4 2– zur Probe umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0006], wobei der Schritt des Bereitstellens von ausreichend Ferrat für die Probe während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren, ein Erzeugen von Fe(VI) und anderen hohen Wertigkeitsstufen von Eisen in Lösung umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0006], ferner umfassend ein Messen des gesamten anorganischen Kohlenstoffs nach dem Schritt des Entfernens von Kohlendioxid, das aus in der Probe vorliegendem anorganischen Kohlenstoff erzeugt wurde.
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Verfahren nach Absatz [0006], ferner umfassend den Schritt des Hinzufügens von Ozon zur Probe.
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Verfahren nach Absatz [0016], wobei das Ozon unter Anwesenheit von Ferrat hinzugefügt wird.
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Verfahren nach Absatz [0006], ferner umfassend den Schritt des Bestrahlens der Probe mit UV-Licht.
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Eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens zum Messen des gesamten organischen Kohlenstoffs in einer Wasserprobe umfasst: Teilen der Probe in einen ersten Rest und einen zweiten Rest; Hinzufügen einer anorganischen Base zum ersten Rest, um den pH-Wert des ersten Restes auf einen gewählten Wert einzustellen; Bereitstellen von Ferrat für den ersten Rest in einer ausreichenden Menge und während einer ausreichenden Zeit, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren; Säuern des ersten Restes mit einer anorganischen Säure auf einen pH-Wert von weniger als ca. 4; Messen des Kohlendioxids, das aus dem im ersten Rest vorliegenden gesamten Kohlenstoff erzeugt wurde; Hinzufügen einer anorganischen Säure zum zweiten Rest, um den pH-Wert des zweiten Restes auf einen Wert von weniger als ca. 4 zu senken; Messen des Kohlendioxids, das aus dem im zweiten Rest vorliegenden gesamten anorganischen Kohlenstoff erzeugt wurde; und Ermitteln des gesamten organischen Kohlenstoffs der Probe, indem die Menge des gemessenen Kohlendioxids aus dem im zweiten Rest vorliegenden gesamten anorganischen Kohlenstoff vom gemessenen Kohlendioxid abgezogen wird, das aus dem im ersten Rest vorliegenden gesamten Kohlenstoff erzeugt wurde.
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Verfahren nach Absatz [0019], wobei die anorganische Säure aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure ausgewählt ist.
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Verfahren nach Absatz [0019], ferner umfassend die Schritte des Entfernens des Kohlendioxids aus dem zweiten Rest vor dem Schritt des Messens von Kohlendioxid, das aus dem in der Probe vorliegenden gesamten anorganischen Kohlenstoff wurde, und des Entfernens des Kohlendioxids aus dem ersten Rest vor dem Schritt des Messens des Kohlendioxids, das aus dem in der Probe vorliegenden gesamten Kohlenstoff erzeugt wurde.
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Verfahren nach Absatz [0021], wobei die Schritte des Entfernens des Kohlendioxids aus den Resten ein Besprühen der Reste mit einem CO2-freien Trägergas umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0021], wobei die Schritte des Entfernens des Kohlendioxids aus den Resten ein Rühren der Reste umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0021], wobei die Schritte des Entfernens des Kohlendioxids aus den Resten ein Anwenden von Ultraschallenergie auf die Reste umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0019], wobei der gewählte pH-Wert zwischen ca. 6 und ca. 12 liegt.
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Verfahren nach Absatz [0019], wobei die anorganische Base ausgewählt ist aus Basen, die Hydroxidionen umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0026], wobei die anorganische Base ausgewählt ist aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und deren Mischungen.
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Verfahren nach Absatz [0019], wobei der Schritt des Messens von Kohlendioxid, das aus dem im zweiten Rest vorliegenden gesamten anorganischen Kohlenstoff erzeugt wurde, und der Schritt des Messens des Kohlendioxids, das aus dem im ersten Rest vorliegenden gesamten Kohlenstoff erzeugt wurde, ein Messen von Infrarotabsorption umfassen.
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Verfahren nach Absatz [0019], wobei der Schritt des Bereitstellens von ausreichend Ferrat für die Probe während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren, ein Hinzufügen von FeO4 2– zur Probe umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0019], wobei der Schritt des Bereitstellens von ausreichend Ferrat für den ersten Rest in einer ausreichenden Menge während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren, ein Erzeugen von Fe(VI) und anderen hohen Wertigkeitsstufen von Eisen in Lösung umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0030], wobei der Schritt des Erzeugens von Fe(VI) und anderen hohen Wertigkeitsstufen von Eisen in Lösung ein elektrochemisches Erzeugen von Fe(VI) aus niedrigeren Wertigkeiten von Eisen in Lösung umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0019], ferner umfassend den Schritt des Hinzufügens von Ozon zur Probe.
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Verfahren nach Absatz [0032], wobei das Ozon unter Anwesenheit von Ferrat hinzugefügt wird.
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Verfahren nach Absatz [0019], ferner umfassend den Schritt des Bestrahlens der Probe mit UV-Licht.
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Verfahren nach Absatz [0019], wobei der erste Rest und der zweite Rest gleichzeitig behandelt werden.
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Eine Ausführungsform eines Verfahrens zum Messen des gesamten Kohlenstoffs in einer Wasserprobe umfasst die Schritte: (a) Bereitstellen von ausreichend Ferrat für die Probe, die auf einen gewählten pH-Wert eingestellt wurde, während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen gesamten Kohlenstoff zu oxidieren; (b) Säuern der Probe mit einer anorganischen Säure auf einen pH-Wert von weniger als ca. 4; (c) Entfernen von Kohlendioxid, das aus dem in der Probe vorliegendem gesamten Kohlenstoff erzeugt wurde; und (d) Messen des Kohlendioxids, das aus dem in der Probe vorliegenden gesamten Kohlenstoff erzeugt wurde, wodurch der Messwert des in der Probe vorliegenden gesamten Kohlenstoffs erhalten wird.
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Verfahren nach Absatz [0036], ferner umfassend die Schritte des Hinzufügens einer anorganischen Säure zur Probe, um den pH-Wert der Probe auf einen pH-Wert von weniger als ca. 4 zu senken; und Entfernen von Kohlendioxid, das aus dem in der Probe vorliegenden anorganischen Kohlenstoff erzeugt wurde, vor dem Schritt des Bereitstellens von ausreichend Ferrat für die Probe.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei die anorganische Säure aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure ausgewählt ist.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei der Schritt des Entfernens des Kohlendioxids ein Besprühen der Probe mit einem CO2-freien Trägergas umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei der Schritt des Entfernens des Kohlendioxids ein Rühren der Probe umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei der Schritt des Entfernens des Kohlendioxids ein Anwenden von Ultraschallenergie auf die Probe umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei der gewählte pH-Wert zwischen ca. 6 und ca. 12 liegt.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei der Schritt des Messens des Kohlendioxids Infrarotabsorption umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei der Schritt des Bereitstellens von ausreichend Ferrat für die Probe während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren, ein Hinzufügen von FeO4 2– zur Probe umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0036], wobei der Schritt des Bereitstellens von ausreichend Ferrat für die Probe während eines ausreichenden Zeitraums, um den darin enthaltenen organischen Kohlenstoff zu oxidieren, ein Erzeugen von Fe(VI) und anderen hohen Wertigkeitsstufen von Eisen in Lösung umfasst.
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Verfahren nach Absatz [0036], ferner umfassend ein Messen des gesamten anorganischen Kohlenstoffs nach dem Schritt des Entfernens von Kohlendioxid, das aus dem in der Probe vorliegenden gesamten Kohlenstoff erzeugt wurde.
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Verfahren nach Absatz [0036], ferner umfassend den Schritt des Hinzufügens von Ozon zur Probe.
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Verfahren nach Absatz [0047], wobei das Ozon unter Anwesenheit von Ferrat hinzugefügt wird.
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Verfahren nach Absatz [0036], ferner umfassend den Schritt des Bestrahlens der Probe mit UV-Licht.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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In den Zeichnungen:
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ist 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung zum Ermitteln des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) oder gesamten Kohlenstoffs (TC) einer Probe als Funktion des gemessenen Kohlendioxids, das aus der Probe mithilfe eines mit der Probe gemischten Ferratoxidationsmittels freigesetzt wurde.
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sind die 2A und 2B Grafiken des Absorptionsvermögens von Kohlendioxid, das aus der Vorrichtung aus 1 freigesetzt wurde und durch Mischung von Ferratoxidationsmittel mit Proben entstand, die die angegebenen Mengen von Saccharose enthielten.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Kurz gesagt, die hierin offenbarten Ausführungsformen weisen Verfahren zur Messung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC), des gesamten anorganischen Kohlenstoffs (TIC) und des gesamten Kohlenstoffs (TC) in wässrigen Proben unter Verwendung höherwertiger Eisenzusammensetzungen als Oxidationsmittel auf. Beispielsweise wird das anorganische Material in der Probe unter Verwendung von Ferrat oxidiert, die entweder in situ oder als Salz eines Alkalimetalls erzeugt wird, beispielsweise in einer basischen Lösung oder in einer entsprechenden pH-Pufferlösung, um den Oxidationsprozess zu optimieren. Während des Oxidationsprozesses gemessenes Kohlendioxid wird mit Standardverfahren gemessen und zu dem in der Probe vorliegenden Kohlenstoff in Beziehung gesetzt. Während der Oxidation kann der pH-Wert durch Hinzufügen einer Mineralsäure allmählich gesenkt werden, sodass bei unterschiedlichen organischen Spezies optimale Oxidationsbedingungen erreicht werden können. Eine Oxidation unter Verwendung von Ferrat führt nicht zur Oxidation von Chloridionen und wird daher durch die Anwesenheit von Chlorid während des Oxidationsprozesses organischer Verbindungen nicht beeinträchtigt.
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Im hierin verwendeten Sinne bedeutet der Begriff „Ferrat” Eisen mit einer Wertigkeitsstufe von über Null, einschließlich +1, +2, +3, +4, +5 und +6, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht.
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Der Begriff „andere hohe Wertigkeitsstufen von Eisen” bezeichnet Fe(IV) und Fe(V).
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Der Begriff „niedrigere Wertigkeiten von Eisen” bezeichnet Eisen mit einer Wertigkeit von 0 bis 3, anders ausgedrückt, Fe, Fe+ (Fe(I)), Fe2+ (Fe(II)) und Fe3+ (Fe(III)).
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Eine Überwachung des Ferratabbaus, der durch die Oxidation der organischen Verbindungen verursacht wird, kann verwendet werden, um festzustellen, wann die Kohlenstoffoxidation abgeschlossen ist. Wenn der Ferratanteil einen stationären Zustand erreicht hat, wird weitere Mineralsäure zur Probe hinzufügt, um den pH-Wert der oxidierten Probe beispielsweise auf einen pH-Wert von ca. 3 zu senken, sodass CO2 freigesetzt und anschließend aus der Probe gesprüht werden kann. Kohlendioxid kann zudem beispielsweise durch Rühren der Probe aus der Probe freigesetzt werden und/oder durch Anwenden von Ultraschallenergie auf die Probe, durch Senken des Drucks im Kopfraum oder durch Erwärmen der Probe. Die freigesetzte Gasphase des Kohlendioxids wird in einem Trägergas mitgerissen und zu einem CO2-Messgerät geleitet. Die Menge des erzeugten CO2 ist proportional zum oxidierten Kohlenstoff in der Probe. Vor dem Oxidationsschritt kann anorganischer Kohlenstoff aus dem TIC entfernt werden, und die direkte, indirekte oder elektrochemische Messung von CO2 nach der Oxidation wird dann zu einem Maß für den gesamten organischen Kohlenstoff in der Probe.
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Hierin offenbarte Ausführungsformen stellen Verfahren zur Kohlenstoffanalyse in Proben ohne Verwendung toxischer Reaktionsmittel und mit hoher Unempfindlichkeit gegenüber Störungen durch Chloridionen bereit. Darüber hinaus ermöglicht eine Erkennung des Ferratabbaus eine Ermittlung des Abschlusses der Oxidation der organischen Spezies in der Probe.
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Die Oxidation der organischen Spezies durch Ferrat kann unterstützt werden, indem Ozon zusammen mit dem Ferrat in die Probe eingeleitet wird und/oder indem während des Oxidationsprozesses Ultraviolettstrahlung auf die Probe angewendet wird. Die Erzeugung von Hydroxylradikalen unter Verwendung von Ozon ist im
US-Patent Nr. 6 623 974 B1 für „Method And Apparatus For The Analysis Of A Liquid Carrying A Suspension Of Organic Matter” beschrieben, dessen Inhalt hierdurch in Bezug auf alle seine Offenbarungen und Lehren durch Bezugnahme hierin eingeschlossen ist.
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Zu Quellen von Ferrationen gehören Alkalimetallsalze, wie beispielsweise Na2FeO4 (Natriumferrat) und K2FeO4 (Kaliumferrat). Eisen in den niedrigeren Wertigkeiten 0 bis 3 kann in die höheren Wertigkeiten oxidiert werden, die ein ausreichendes Oxidationspotenzial aufweisen, um in der Umwelt vorkommende organische Verbindungen zu oxidieren. Beispielsweise können unter anderem Oxidationsmittel, wie Ozon, Hypochlorsäure und Wasserstoffperoxid, die Eisenformen der niedrigeren Wertigkeiten in die höheren Wertigkeiten oxidieren. Ferrat(VI)-Salze können erzeugt werden, indem Eisen in einem wässrigen Medium mit starken Oxidationsmitteln unter alkalischen Bedingungen oxidiert wird, oder im festen Zustand durch Erwärmen einer Mischung aus Eisenfeilspänen und pulverförmigem Kaliumnitrat (R. K. Sharma (2007), Text Book Of Coordination Chemistry, Discovery Publishing House, S. 124 bis 125). Beispielsweise werden Ferrate hergestellt, indem Eisen(III)-Hydroxid mit Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung erwärmt wird: 2Fe(OH)3 + 3OCl– +4OH– → 2[FeO4]2– + 5H2O + 3Cl– (siehe z. B. Gary Wulfsberg (1991), Principles of descriptive inorganic chemistry, University Science Books, Seite 142 bis 143). Das Anion wird normalerweise als Barium(II)-Salz ausgefällt und bildet Bariumferrat, a. a. O.
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Ferrat kann auch in situ durch Elektrolyse hergestellt werden, wobei eine Eisenanode und eine Katode, zwischen denen ein geeigneter Strom fließt, und eine lichtdurchlässige Probenzelle verwendet werden, um das erzeugte Ferrat mittels kolorimetrischer Erkennung zu messen (wässriges Ferrat weist bei 504 nm seine maximale Absorption auf). Die [FeO
4]
2–-Ionen entstehen an der Anode. Eine Menge eines Alkalimetallhydroxids (zum Beispiel Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid) können zur Probenzelle hinzugefügt werden, um den Zelleninhalt in einen alkalischen Zustand zu versetzen. Eine US-Anmeldung und eine PCT-Anmeldung, beide mit dem Titel „Apparatus, Composition and Method for Determination of Chemical Oxidation Demand” und gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht, beschreiben ausführlicher ein System und ein Verfahren zum Erzeugen von Ferrat und sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin eingeschlossen. Siehe auch das
US Patent Nr. 8 449 756 B2 „Method for Producing Ferrate (V) and/or (VI)”, das die Erzeugung von Ferrat in einer elektrochemischen Zelle beschreibt, das hierdurch in Bezug auf alle seine Offenbarungen und Lehren durch Bezugnahme hierin eingeschlossen ist.
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Das Ferratanion ist bei neutralem oder saurem pH-Wert instabil und zersetzt sich zu Eisen(III): [FeO4]2– + 3e– + 8H+ ⇌ Fe3+ + 4H2O.
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Die Reduktion verläuft über Zwischenspezies, bei denen Eisen die Oxidationszustände +5 und +4 aufweist (siehe z. B. Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001), Inorganic chemistry, Academic Press, Seite 1457 bis 1458). Diese Anionen sind reaktionsfähiger als Fe(VI) (siehe z. B. Gary M. Brittenham (1994), Raymond J. Bergeron, Hrsg., The Development of Iron Chelators for Clinical Use, CRC Press, Seite 37 bis 38). Unter alkalischen Bedingungen sind Ferrate stabiler und überdauern bei einem pH-Wert ≥ 9 ca. 5 h bis ca. 50 h, a. a. O.
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Wässrige Lösungen von Ferraten sind im verdünnten Zustand rosa und bei höheren Konzentrationen tiefrot oder violett. Das Ferrat ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Permanganat (siehe z. B. Kenneth Malcolm Mackay; Rosemary Ann Mackay; W. Henderson (2002), Introduction to modern inorganic chemistry (6. Ausg.), CRC Press, Seite 334 bis 335) und oxidiert Chromium(III) zu Dichromat (siehe z. B. Amit Arora (2005), Text Book Of Inorganic Chemistry, Discovery Publishing House, Seite 691 bis 692) und Ammoniak zu molekularem Stickstoff (siehe z. B. Karlis Svanks (Juni 1976), „Oxidation of Ammonia in Water by Ferrates(VI) and (IV)” (PDF), Water Resources Center, Ohio State University, Seite 3, abgerufen am 30.09.2013).
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Es ist bekannt, dass bei sauren pH-Werten (unter ca. 6) die Ferratoxidation von Wasser vorherrscht. Mit steigendem pH-Wert tritt ein Übergang auf, bei dem eine Ferratoxidation organischer Stoffe beginnt (im Allgemeinen zwischen einem pH-Wert von ca. 6 bis zu einem pH-Wert von ca. 9). Bei einem pH-Wert von über ca. 9 oxidiert Ferrat vorzugsweise organische Stoffe und nicht Wasser.
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Die Kohlenstoffanalyse in flüssigen Proben unter Verwendung von Ferratoxidation kann sowohl bei einer fließenden Probe als auch bei einer Probe unter statischen Bedingungen durchgeführt werden.
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Nun wird im Einzelnen Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen genommen, die in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht sind. In den FIGUREN sind ähnliche Strukturen unter Verwendung identischer Bezugszeichen gekennzeichnet. Es wird klar sein, dass die FIGUREN ausschließlich zur Beschreibung bestimmter Ausführungsformen dienen und nicht als Einschränkung gedacht sind. Unter Bezugnahme auf 1 ist dort eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung 10 zum Ermitteln des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) oder gesamten Kohlenstoffs (TC) einer Probe als Funktion des gemessenen Kohlendioxids veranschaulicht, das aus der Probe mithilfe eines mit der Probe gemischten Ferratoxidationsmittels freigesetzt wurde. Eine Probe und Ferratoxidationsmittel 12 werden in eine geschlossene Reaktionszelle 14, die ein Entlüftungsventil 15 aufweist, eingeführt und gemischt. Je nach dem pH-Wert der Mischung kann eine Base zur Zelle 14 hinzugefügt werden, aber in jedem Fall wird der pH-Wert so eingestellt, dass er im alkalischen Bereich bleibt. Nach einem ausgewählten Zeitraum werden ultrareiner Stickstoff oder ein anderes CO2-freies Gas aus einer Quelle 16, die durch ein Ventil 18 geleitet werden, verwendet, um eine ausgewählte Menge einer Säure 20, wie beispielsweise HCl, Phosphorsäure oder eine andere mineralische Säure aus einem geschlossenen Behälter 22, der ein Entlüftungsventil 23 aufweist, durch ein Ventil 24 in die Zelle 14 zu treiben, um die darin befindliche Mischung 12 zu säuern. Stickstoff oder ein anderes CO2-freies Sprühgas wird durch ein Ventil 26 in die Reaktionszelle 14 eingeführt, um Kohlendioxid, das beim Oxidationsprozess gebildet und aus der Mischung 12 in der Reaktionszelle 14 freigesetzt wird, durch ein anfänglich geschlossenes, aber jetzt offenes Ventil 28 in eine Durchfluss-Infrarotabsorptionszelle 30, die eine Quelle 32 und einen Detektor 34 aufweist (und die Wellenlänge der asymmetrischen Dehnungsschwingung von CO2 bei ~2350 cm–1 nutzt) und zu einer Entlüftung 35 zu treiben. Der Detektor 34 ist mit einer Elektronik 36 elektrisch verbunden, um die Menge von Kohlendioxid zu ermitteln, die durch die Absorptionszelle 30 strömt, aus der der TC der Probe ermittelt wird. Wenn der TOC ermittelt werden soll, würde die Säure 20 zur Reaktionszelle 14 hinzugefügt werden, bevor das Oxidationsmittel hinzugefügt wird, und der gesamte anorganische Kohlenstoff (TIC) würde aus dem gemessenen Kohlendioxid ermittelt werden, das durch die Reaktion der Säure mit dem anorganischen Kohlenstoff in der Probe erzeugt wird. Der TOC wird anschließend als Differenz zwischen dem TC und dem TIC berechnet. Wenn nur der TOC in der Probe benötigt wird, kann der anorganische Kohlenstoff ausgetrieben werden, nachdem er im Anfangsschritt des Prozesses erzeugt wurde, indem das System (Reaktionszelle 14 und Absorptionszelle 30) durch Einführen von Stickstoff oder einem anderen CO2-freien Gas aus der Quelle 16 durch das Ventil 26 und ein Ventil 38 gespült wird. Die Infrarotabsorptionszelle 30 kann außerdem zur ersten und zu allen weiteren Messungen gespült werden, indem Stickstoff oder ein anderes CO2-freies Gas von der Quelle 16 durch das Ventil 38 geleitet wird.
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Wie hierin oben bereits erwähnt, können Ozon und/oder Ultraviolettstrahlung verwendet werden, um die Ferratoxidation zu steigern, indem diese Oxidationsmittel mithilfe gut bekannter Verfahren (in
1 nicht dargestellt) in die Zelle
14 eingeführt werden, wie beispielsweise im
US-Patent Nr. 6 623 974 B1 gezeigt und beschrieben, das hierdurch in Bezug auf alle seine Offenbarungen und Lehren durch Bezugnahme hierin eingeschlossen ist.
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Die 2A und 2B sind Grafiken des Absorptionsvermögens von Kohlendioxid, das aus der Vorrichtung aus 1 freigesetzt wurde und durch Mischung von Ferratoxidationsmittel mit der Probe entstand, die ausgewählte Mengen von Saccharose enthielt. Die Stamm-Ferratlösung umfasste KOH in entionisiertem Wasser mit ca. 10 mM K2FeO4 und hatte einen pH-Wert zwischen ca. 9 und ca. 9,5. Es sollte erwähnt werden, dass die entstandenen Kurven qualitative Ergebnisse wiedergeben. Kurve a gibt nur die CO2-Entwicklung aus dem Ferratoxidationsmittel (K2FeO4) wieder; Kurve b jene für das Ferratoxidationsmittel plus eine Blindprobe (hochreines destilliertes Wasser; kein Kohlenstoff vorhanden); Kurve c jene für das Ferratoxidationsmittel, eine Blindprobe und 37 mg Saccharose pro Liter TOC; Kurve d jene für das Ferratoxidationsmittel, eine Blindprobe und 225 mgC Saccharose pro Liter TOC (zu beachten ist, dass die CO2-Absorption verringert wurde, da die Hinzufügung der größeren Menge Saccharose den pH-Wert der Probenlösung erhöhte und dadurch die Menge von Carbonat und Bicarbonat erhöht wurde, das aus dem erzeugten CO2 gebildet wurde und in der Lösung verblieb); Kurve e jene für das Ferratoxidationsmittel, eine Blindprobe, 225 mg Saccharose pro Liter TOC und Säure (1 min nach Hinzufügung der Säure); und Kurve f jene für das Ferratoxidationsmittel, eine Blindprobe, 225 mgC Saccharose pro Liter TOC und Säure (3 min nach Hinzufügung der Säure).
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Die Erkennung von CO2 kann unter Verwendung eines IR-Detektors vorgenommen werden. Die Durchfluss-IR-Absorptionszelle 30 in 1 kann wie folgt kalibriert werden:
- 1. Die CO2-Absorption wird zunächst mithilfe von CO2-Gasnormalen kalibriert, wobei der elektronische Ausgang des Detektors 34 einem bekannten skalierten Verhältnis des gemessenen CO2 entspricht. Die Trägergasmenge wird während der Kalibrierung und Probenmessung auf einem konstanten Wert gehalten.
- 2. Das System 10 wird mit entionisiertem Wasser als Blindprobe plus Oxidationsmittel und Säure betrieben, wodurch aus Kohlenstoffspezies, die in diesen Materialien vorliegen, eine minimale CO2-Konzentration (Cb) erzeugt wird. Der Wert von Cb wird gespeichert.
- 3. Ein bekanntes TOC-Normal (S mg/l) wird in die Reaktionszelle eingeführt und erzeugt eine CO2-Konzentration CS.
- 4. Während der Probenanalyse wird in der Absorptionszelle eine gemessene CO2-Konzentration von C erzeugt, und der TOC kann aus der Gleichung berechnet werden: TOC = S·(C - Cb)/(CS – Cb).
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Die vorstehende Beschreibung soll der Veranschaulichung und Beschreibung dienen und ist nicht als erschöpfend oder einschränkend gedacht. In Anbetracht der oben aufgeführten Lehren sind viele Veränderungen und Variationen möglich. Legende zu Fig. 1
10: | Messvorrichtung |
12: | Probe und Ferratoxidationsmittel |
14: | Geschlossene Reaktionszelle |
15: | Entlüftungsventil |
16: | Quelle von CO2-freiem Gas |
18: | Säurebehälter-Druckerhöhungsventil |
20: | Säure |
22: | Geschlossener Säurebehälter |
23: | Entlüftungsventil |
24: | Säureabgabeventil |
26: | Sprühgasventil |
28: | Freisetzungsventil für erzeugtes CO2 |
30: | Absorptionszelle |
32: | IR-Quelle |
34: | IR-Detektor |
35: | Entlüftung der IR-Zelle |
36: | Elektronik |
38: | Vorrichtungsspülventil |