CN111912933B - 一种测量水中总有机碳的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测量水中总有机碳的测量方法和系统，属于环境保护技术领域，现有技术中的检测方法或是成本昂贵或是精度不够或是需要试剂造成污染，本发明提供的方法是通过将样品水酸化，即将样品中的无机碳转换为二氧化碳，然后通过曝气去除样品中的二氧化碳；将去除无机碳的样品加入高温燃烧管，然后通过非分散红外吸收法进行测定，得到浓度值a；同时将曝气气体通入气体收集器皿，采用紫外光谱法对该器皿中的挥发性有机物进行检测，其测得的浓度记为b，而水中的总有机碳(TOC)浓度为a+b；采用本发明的方法测定水中总有机碳较常规方法相比，测量精度更好，无试剂，防止污染，价格便宜，维护成本低。

Description

一种测量水中总有机碳的方法及系统

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种测量水中总有机碳的测量方法及系统。

背景技术

总有机碳(TOC)是以碳的含量表示水中有机物的总量，结果以碳(C)的质量浓度(mg/L)表示。碳是一切有机物的共同成分，组成有机物的主要元素，水的TOC值越高，说明水中有机物含量越高，因此，TOC可以作为评价水质有机污染的指标。当然，由于它排除了其他元素，如高含N、S或P等元素有机物在燃烧氧化过程中，同样参与了氧化反应，但TOC以C计结果中并不能反映出这部分有机物的含量。

总有机碳的指标在一定程度上解释了对谁污染的监测与监管，水中有机物含有的碳数量越高，解释了水质越差，受到了较为严重的有机物污染。谁污染不仅会危害人类，而且还会给环境带来极其恐怖的危害，所以水污染治理非常必要，意义也是非常重大的。伴随中国高速与高质量的发展，水中有机物的测量方法也更新换代，日益精进。国家越来越重视对谁环境的检测和治理，测量TOC项目也成为了无论是在工业中还是农业或是其他领域检测环境不可或缺的一项。

现有技术中最常用的是燃烧氧化法，而燃烧氧化法又可分为差减法和直接法两种；其中差减法原理：将一定体积的水样连同净化氧气或空气(干燥并除去二氧化碳)分别导入高温燃烧管(900～950℃)和低温反应管(150℃)中，经高温燃烧管的水样在催化剂(铂和二氧化钴或三氧化二铬)和载气中氧的作用下，有机化合物转化成为二氧化碳；经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳。其所生成的二氧化碳依次进人非色散红外线检测器。由于--定波长的红外线被二氧化碳选择吸收，并在一定浓度范围内，二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样中的总碳(TC)和无机碳(IC)进行分别定量测定。

总碳与无机碳的差值，即为总有机碳。因此，TOC可由下式计算得到：TOC＝TC-IC；该方法的缺点是需要消耗试剂，并且检测精度较低。

直接法原理：将水样加酸酸化为pH值小于2，通入氮气曝气，使无机碳酸盐转变为二氧化碳并被吹脱而去除。再将水样注人高温燃烧管，便可直接测得总有机碳。除需要先将水样中的无机碳吹脱去除之外，其他原理同减压法。该方法由于通氮气吹脱无机物产生的CO₂，同时会使挥发性有机物有所损失，从而影响测定结果，所以对含挥发性有机物高的水样不适用。

色谱法，价格昂贵，需要试剂，只能用于特定条件。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种测量水中总有机碳(TOC)的测量方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤；

步骤(1)：制作有机碳校准曲线；

步骤(2)：获取样品，并将所述样品酸化，即将所述样品中的无机碳转换为二氧化碳；

步骤(3)：通过吹扫或曝气去除所述样品中的所述二氧化碳；

步骤(4)：将去除无机碳的样品加入高温燃烧管，然后通过非分散红外吸收法进行测定，将测定值在所述有机碳校准曲线上查得相应的浓度值，记为a；

步骤(5)：将曝气气体通入气体收集器皿，采用紫外光谱法对该器皿中的挥发性有机物进行检测，其测得的浓度记为b；水中的总有机碳浓度T＝a+b；

优选地，所述步骤(5)中，所述紫外光谱法对该器皿中的挥发性有机物进行检测具体包括：紫外光源发出的紫外光线依次经过入射狭缝入射、第一反射光栅、所述气体收集器皿器皿、第二反射光栅、出射狭缝、反射镜、光检测单元。

优选地，所述第一反射光栅聚焦于第二反射光栅，所述第二反射光栅成像于出射狭缝；光栅成像点通过d₁来控制，d₁随y值的沟槽变化参数，具体如下：

其中m是光栅沟槽的衍射级数，m＝0，±1，±2······，λ是入射波长，p是光栅中心到光源经由光栅成像点的距离；光栅的入射角和衍射角分别为α和β；λ₀是光栅无相差点的入射波长，β₀是光栅在入射波长为λ₀时的衍射角。

优选地，在所述步骤(5)中，光线经所述第二反射光栅入射到所述出射狭缝的入射角，需满足以下要求

其中a是常数。

优选地，所述步骤(5)中，所述紫外光谱法仅针对烃类、卤代烃、含氧烃、含氮烃进行检测。

本发明还提供了一种测量水中总有机碳(TOC)的测量系统，所述系统包括样品池、NDIR检测单元、紫外光检测单元以及处理单元；

在所述样品池中将样品酸化，即将样品中的无机碳转换为二氧化碳，然后通过曝气去除样品中的二氧化碳；

所述NDIR单元检测去除无机碳的样品中的有机碳浓度，得到浓度值a；

所述紫外光检测单元检测由曝气产生气体中的有机碳浓度，得到浓度值b，而水中的总有机碳(TOC)浓度T＝a+b；

优选地，所述紫外光检测单元检测具体包括：紫外光源发出的紫外光线依次经过入射狭缝入射、第一反射光栅、所述气体收集器皿器皿、第二反射光栅、出射狭缝、反射镜、光检测单元。

优选地，所述第一反射光栅聚焦于第二反射光栅，所述第二反射光栅成像于出射狭缝；光栅成像点通过d₁来控制，d₁随y值的沟槽变化参数，具体如下：

其中m是光栅沟槽的衍射级数，m＝0，±1，±2······，λ是入射波长，p是光栅中心到光源经由光栅成像点的距离；光栅的入射角和衍射角分别为α和β；λ₀是光栅无相差点的入射波长，β₀是光栅在入射波长为λ₀时的衍射角。

优选地，光线经所述第二反射光栅入射到所述出射狭缝的入射角，需满足以下要求

其中a是常数。

优选地，所述紫外光检测单元检测仅针对烃类、卤代烃、含氧烃、含氮烃进行检测。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下发明点及相应的有益效果：

(1)采用紫外光谱法对吹扫或曝气的气体进行检测，且水中的总有机碳浓度T＝a+b，提高了TOC的检测精度，并且整套检测设备成本较低，无需试剂，维护简单；

(2)在紫外光谱法中具体采用光栅、狭缝等光学元件精确控制成像点提高精度；

(3)紫外光谱法仅仅针对水中主要的挥发性有机物检测，提高了检测的效率。

附图说明

图1是本发明测量水中总有机碳方法示意图；

图2是本发明紫外检测系统中光学系统的结构图；

图中：31光源、32第一反射光栅、33第二反射光栅、34反射镜、35入射狭缝、36出射狭缝、37样品池、38光检测单元。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明提供的测量水中总有机碳(TOC)的方法，是通过将样品水酸化，即将样品中的无机碳转换为二氧化碳，然后通过曝气去除样品中的二氧化碳；将去除无机碳的样品加入高温燃烧管，然后通过非分散红外吸收法进行测定，将测定值在有机碳校准曲线上查得相应的浓度值，记为a；同时将曝气气体通入气体收集器皿，采用紫外光谱法对该器皿中的挥发性有机物进行检测，其测得的浓度记为b，而水中的总有机碳(TOC)浓度为a+b。

采用本发明的方法测定水中总有机碳较常规方法相比，测量精度更好，无试剂，防止污染，价格便宜，维护成本低。

实施例1

一、校准曲线的制作；

(1)有机碳标准储备液

称取在115度干燥2h后的邻苯二甲酸氢钾0.850g，用水溶解，转移至1000ml容量瓶中，稀释至标线。此为含碳400mg/l的碳标准储备液，4度下可保存约40天。

(2)准确吸取10.00ml有机碳标准储备液，置于50ml容量瓶中，稀释至标线。其质量浓度为80ml/l碳。用时现配。

(3)分别吸曲0.00ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml的有机碳标准使用液和无机碳标准使用液于10ml比色管中，用水稀释至标线，配成0.0mg/L、8.0mg/L、16.0mg/L、24.0mg/L、32.0mg/L、40.0mg/L、48.0mg/L的有机碳系列标准溶液；

(4)分别移曲20μl不同浓度的有机碳标准系列溶液，注入燃烧管进口，测量记录仪上出现的吸峰高，于对应浓度作图，绘制有机碳校准曲线。

二、如图1所示，先通过氧化燃烧-非分散红外吸收法(NDIR)测得样品中不可挥发有机物的浓度含量；按100ml水样加0.04ml(1：1)硫酸的比例将水样酸化至PH≤2(已经酸化的水样不必再加)，取25ml水样移入50ml烧杯中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌几分钟或向烧杯中通入无二氧化碳的氮气，以除去无机碳。吸取20μl经出去无机碳的混均水样分别注入燃烧管进口。重复测定2-3次，使相应的有机碳测定值相对偏差在10％以内为止。求其峰高均值。在有机碳校准曲线上查得相应的浓度值a。

水中挥发性有机物有众多类别，但大多数水中挥发性有机物在水中的浓度都非常低，对于水中总有机碳(TOC)的测量没有影响，因此，我们仅需测量含量较高的挥发性有机物，主要有烃类、卤代烃、含氧烃、含氮烃。

气体中有机物对紫外光的吸收符合朗伯比尔定律；朗伯比尔定律，当一束固定波长的平行单色光垂直入射待检测物质时，待检测物质对光的吸收与待检测物质的浓度和光通过物质的光程的乘积成正比。根据朗伯比尔定律，当紫外光通过样品，通过检测样品的吸光度，再结合光通过样品的光程就可以计算出样品的浓度。

再通过紫外光谱法测得水中挥发性有机物的浓度含量，通过将曝气或是吹扫出来的气体收集到紫外光可投射的收集器皿中，然后紫外光源通过光学系统和收集器皿，对该器皿中的挥发性有机物进行检测，其测得的浓度记为b。

因此，水中的总有机碳(TOC)浓度T＝a+b。

紫外光源通过光学系统和收集器皿，对该器皿中的挥发性有机物进行检测，具体如图2所示，紫外光源31针对特定的对象如烃类、卤代烃、含氧烃、含氮烃中的一个或几个分一次或多次检测；紫外光源31发出的紫外光线经入射狭缝35入射到第一反射光栅32，入射狭缝35和第一反射光栅32用于过滤掉除特定波长以外的其他波长的光线。

经第一反射光栅32的光线通过样品器皿，再通过第二反射光栅33、出射狭缝36、反射镜34成像与光检测单元38；其中第二反射光栅33、出射狭缝36用于将检测过程中的环境光进行过滤，以达到提高检测精度的目的。

光检测单元38具体可以为CCD。

在检测的光学系统中，第一反射光栅32成像于第二反射光栅33上，第二反射光栅33成像于出射狭缝36处。

其中，光栅(包括第一反射光栅32和第二反射光栅33)的沟槽沿X方向延伸，Y方向是与X在同一水平面内与X方向相垂直，光栅的沟槽密度d(y)，由以下公式表示

d(y)＝d₀+d₁y+d₂y²+d₃y³

其中d₀是中间的沟槽密度，d₁随y值的沟槽变化参数。

光束入射到光栅的入射角和衍射角分别为α和β，衍射角和入射角满足以下关系，即

sinα-sinβ＝mλd₀

d₁满足以下关系，即

其中m是光栅沟槽的衍射级数，m＝0，±1，±2······，λ是入射波长，p是光栅中心到光源经由光栅成像点的距离；λ₀是光栅无相差点的入射波长，β₀是光栅在入射波长为λ₀时的衍射角；由此可见，通过选择d₁的值可以确定光栅的成像点，通过选择d₂和d₃可以改善像差。

当入射波长满足以下公式时，入射波长即为λ₀，光栅无相差点的入射波长；

由于光线最终通过狭缝进行出射，需要让光线聚焦到狭缝上，因此，需要让聚焦小型化，即需满足以下关系，

其中a是常数。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种测量水中总有机碳（TOC）的测量方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤；

步骤（1）：制作有机碳校准曲线；

步骤（2）：获取样品，并将所述样品酸化，即将所述样品中的无机碳转换为二氧化碳；

步骤（3）：通过吹扫或曝气去除所述样品中的所述二氧化碳；

步骤（4）：将去除无机碳的样品加入高温燃烧管，然后通过非分散红外吸收法进行测定，将测定值在所述有机碳校准曲线上查得相应的浓度值，记为a；

步骤（5）：将曝气气体通入气体收集器皿，采用紫外光谱法对该器皿中的挥发性有机物进行检测，其测得的浓度记为b；水中的总有机碳浓度T=a+b;

所述步骤（5）中，所述紫外光谱法对该器皿中的挥发性有机物进行检测具体包括：紫外光源发出的紫外光线依次经过入射狭缝入射、第一反射光栅、所述气体收集器皿、第二反射光栅、出射狭缝、反射镜、光检测单元;

所述第一反射光栅聚焦于第二反射光栅，所述第二反射光栅成像于出射狭缝；光栅成像点通过d₁来控制，d₁随y值的沟槽变化参数，具体如下：

其中m是光栅沟槽的衍射级数，m=0，

1，

2······，λ是入射波长，p是光栅中心到光源经由光栅成像点的距离；光栅的入射角和衍射角分别为α和β；

是光栅无相差点的入射波长，

是光栅在入射波长为

时的衍射角；其中y是二维坐标系中y轴刻度值。

2.根据权利要求1所述的方法：其特征在于：在所述步骤（5）中，光线经所述第二反射光栅入射到所述出射狭缝的入射角，需满足以下要求

，其中a是常数，d₀是中间的沟槽密度。

3.根据权利要求1所述的方法：其特征在于：所述步骤（5）中，所述紫外光谱法仅针对烃类、卤代烃、含氧烃、含氮烃进行检测。

4.一种测量水中总有机碳（TOC）的测量系统，所述系统包括样品池、NDIR检测单元、紫外光检测单元以及处理单元；

在所述样品池中将样品酸化，即将样品中的无机碳转换为二氧化碳，然后通过曝气去除样品中的二氧化碳；

所述NDIR检测单元检测去除无机碳的样品中的有机碳浓度，得到浓度值a；

所述紫外光检测单元检测由曝气产生气体中的有机碳浓度，得到浓度值b，而水中的总有机碳（TOC）浓度T=a+b;

所述紫外光检测单元检测具体包括：紫外光源发出的紫外光线依次经过入射狭缝入射、第一反射光栅、所述气体收集器皿、第二反射光栅、出射狭缝、反射镜、光检测单元;

所述第一反射光栅聚焦于第二反射光栅，所述第二反射光栅成像于出射狭缝；光栅成像点通过d₁来控制，d₁随y值的沟槽变化参数，具体如下：

其中m是光栅沟槽的衍射级数，m=0，

1，

2······，λ是入射波长，p是光栅中心到光源经由光栅成像点的距离；光栅的入射角和衍射角分别为α和β；

是光栅无相差点的入射波长，

是光栅在入射波长为

时的衍射角；其中y是二维坐标系中y轴刻度值。

5.根据权利要求4所述的系统：其特征在于：光线经所述第二反射光栅入射到所述出射狭缝的入射角，需满足以下要求

，其中a是常数，d₀是中间的沟槽密度。

6.根据权利要求5所述的系统：其特征在于：所述紫外光检测单元检测仅针对烃类、卤代烃、含氧烃、含氮烃进行检测。

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