CN117783050A - 一种基于动态标定的腔衰荡光谱测量n2o5装置、标定方法及测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5装置、标定方法及测定方法，属于大气环境质量监测技术领域。该装置包括进气单元和测量单元，所述进气单元与测量单元通过管道连接，N2O5经气体稀释通过管道输入测量单元，所述管道上设有用于对N2O5加热的加热装置；所述测量单元包括用于测定NO2浓度的第一CRDS腔、用于测定NO3浓度的第二CRDS腔和用于测定N2O5浓度的第三CRDS腔，所述第一CRDS腔和第二CRDS腔分别通过三通阀与管道连接，第三CRDS腔中设有加热装置。本发明采用CRDS技术实现基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5，通过计算CRDS腔体中的传输效率，进而确定原始N2O5浓度，标定后N2O5的测量误差小。
Description
技术领域
本发明属于大气环境质量监测技术领域，更具体地说，涉及一种基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5装置、标定方法及测定方法。
背景技术
N2O5作为大气污染物，对大气环境产生多种影响，包括光化学烟雾、酸雨形成、温室效应和大气化学反应。准确快速检测其浓度，对于维护空气质量、生态系统健康和应对气候变化是至关重要的一步。由于N2O5的低浓度、高反应性、低稳定性以及复杂的检测方法，对大气中N2O5的实时准确监测和检测是具有挑战性的。
化学分析方法通常需要样品采集、预处理和化学反应等多个步骤，这些步骤可能需要较长的时间才能获得浓度结果。红外吸收光谱技术(IRAS)的仪器配置比较复杂，需要高精度的光学元件和稳定的光源，这可能增加设备成本和操作难度。质谱法通常需要将样品离子化，这可能需要样品的特殊处理和制备步骤，增加了实验的复杂性和时间成本。
采用固体合成N2O5源，实时标定系统损耗，实现大气N2O5的准确测量；抽气采样方式测量N2O5，易碰撞损耗，导致测量浓度不准确。
目前国际上主要采用相对损耗定标方法，但该方法存在损耗定标过程繁琐、测量误差大及不能实现外场测量条件下实时定标修正等缺陷。
腔衰荡光谱技术(CRDS)广泛应用于痕量气体检测方向，系统主要由二极管激光器，调制器，光隔离器，高反腔及光电倍增管组成。由二极管激光器发出的光经过光隔离器，两个反射镜，进入高反镜组成的腔体，在其内部进行多次反射，通过光电倍增管和数据采集卡转为衰荡信号。采用高温加热方式，将N2O5转化为NO2，在405nm波长处对其进行测量。采用固体合成N2O5源，实时标定系统损耗，实现大气N2O5的准确测量。
经检索，专利CN106290163A提供了一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统和方法。标准浓度的五氧化二氮进行标定，将标准浓度的N2O5经过滤后进入气体湿式吸收转化单元。进一步优选，所述标准浓度的N2O5由五氧化二氮标准浓度单元产生，该五氧化二氮标准浓度单元包括氧气或空气高压气源、NO2高压气源、流量控制器、光解腔和混合室，光解腔内设有紫外灯，氧气或空气高压气源输出的气体经流量控制器进入光解腔，在光解腔中经过紫外灯光解产生定量臭氧，NO2高压气源与流量控制器连接，与光解腔出来的臭氧混合，进入混合室，即反应生成N2O5。优选，氧气或空气高压气源、NO2高压气源输出气体的流量为1ml/min～500L/min。但该技术在N2O5标气产生过程，装置复杂，化学反应繁琐；
专利CN106430130A公开了一种五氧化二氮的在线制备和标准发生系统及制备方法，它包括第一标气、臭氧发生装置、第一混合室、第二标气、第一冷凝室、第一低温反应浴、循环提纯系统、第二冷凝室、第二低温反应浴、高压气源、第二混合室、反应装置和N2O5检测系统。第一标气瓶与臭氧发生装置一端连接，臭氧发生装置另一端与第一混合室入口连通，第二标气瓶也与第一混合室入口连通，第一混合室出口与第一冷凝室入口连通，第一冷凝室出口经循环提纯系统与第二冷凝室入口连通。高压气源出口与第二冷凝室上端进气口连接，高压气源出口还与第二混合室入口连通，第二冷凝室出口与第二混合室入口连通，第二混合室出口分别与反应装置和N2O5检测系统连通。该文件采用气体湿度吸收转化系统的光学检测，不能广泛应用于大气气体的检测，灵敏度和选择性会受大气中其他气体组分的干扰；实时监测能力有限，会受到气体传输和吸收转化的时间延迟。
专利CN113933140A公开了一种基于CRDS和标准气体的动态气体稀释仪评定方法和装置，其包括：零气和目标气体，气体稀释仪，在所述气体稀释仪上具有零气进气口和目标气体进气口，所述零气通过第一管路进入到所述气体稀释仪中，所述目标气体通过第二管路进入到所述稀释仪中；所述零气和目标气体在混合室内进行混合，之后通过所述气体稀释仪出气口进入到CRDS检测装置进气口。该方法需要采用不同浓度的标气进行标定，无法适用易分解的N2O5的标定，且无法在外场大气测量时进行实时动态标定。
上述对N2O5的实时标定过程中均存在精度差的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有N2O5的实时标定方法存在精度差的问题，本发明提供一种基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5的装置和标定方法，有效减小标定过程中由于N2O5分解导致的误差，提高标定精度。
本发明还公开了利用上述装置和方法测定N2O5的方法，利用该装置和方法测定得到的N2O5的精度高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5的装置，包括进气单元和测量单元，所述进气单元与测量单元通过管道连接，所述进气单元包括至少一个第一进气口和至少一个第一出气口，所述测量单元包括至少一个第二进口气和至少一个第二出气口。
其中，进气单元包括用于盛放样品源的容器，所述容器一端设有第一进气口，通入稀释气体，另一端与测量单元通过管道连接，进气单元和测量单元之间的管道上设有至少一个第一进气口和至少一个第一出气口，将经气体稀释后的N2O5通过管道输入测量单元，所述管道上设有用于对N2O5加热的加热装置。
更进一步地，所述容器外设有冷却剂，用于保持温度在-75℃以下，防止N2O5分解，优选地，选用干冰进行冷却，能够保持温度在-80℃。
所述测量单元包括用于测定NO2浓度的第一CRDS腔、用于测定NO3浓度的第二CRDS腔和用于测定N2O5浓度的第三CRDS腔，所述第一CRDS腔和第二CRDS腔分别通过三通阀与管道连接，第一CRDS腔的管道上设有第二进气口，第一CRDS腔、第二CRDS腔和第三CRDS腔后设有第二出气口，第三CRDS腔中设有加热装置。
更进一步地，所述管道上还设有大气进口，用于N2O5的测量。
更进一步地，所述第一CRDS腔和第二CRDS腔之间设有气溶胶过滤器，气溶胶过滤器可以滤除部分NO2，由于NO2具有吸附性，利用气溶胶过滤器可以减小NO2浓度，将气溶胶过滤器设于第一CRDS腔和第二CRDS腔之间，避免吸附性带来的NO2浓度的测量影响。
由于NO3自由基和N2O5存在热平衡关系，反应关系式为：
所以，在N2O5气源进入腔体前包含三种气体即NO2、NO3自由基和N2O5。
一种腔衰荡光谱测量N2O5装置系统动态标定方法，包括以下步骤：
步骤S1、将稀释后的N2O5通入第二CRDS腔，得到气源中的NO3自由基浓度，即[NO3]source；
步骤S2、将稀释后的N2O5气源通入第三CRDS腔，对腔体进行加热转化为NO3自由基后测量，温度达到70℃后N2O5的转化率可达到90％以上，得到气源中的NO3自由基及N2O5分解后的NO3自由基浓度之和，即考虑到腔内气体温度梯度差对测量结果的影响，温度每增加1℃，引起0.5％的N2O5分解率误差，本申请将CRDS腔先进行预加热，以实现气体在腔内的温度梯度差达到最小，其中，预加热温度为140℃，加热时间为1-2分钟，后加热温度为80℃，加热时间为2-3分钟。加热时间越久，流速越小，则热解率越高，但为了与外场测量状态接近，需控制加热温度，加热时间，实现流速的控制。
步骤S3、将稀释后的N2O5气源加入过量NO，分别通入第一CRDS腔和第二CRDS腔，当NO3自由基浓度下降到0ppb附近时，得到气源中的NO2及过量NO与气源中NO3自由基反应过后的NO2浓度之和，即所述NO的流速小于稀释气体的流速。
其化学关系如下：
NO3+NO→2NO2
步骤S4、将N2稀释后的N2O5气源加热，将气源中的N2O5转化为NO3自由基，重复步骤3，得到气源中的NO2及过量NO与气源中和N2O5分解后的NO3自由基反应过后的NO2浓度之和，即加热温度为100-120℃，加热时间约3-5分钟。
步骤S5、得到N2O5在第三CRDS腔体中的传输效率，其公式如下：
其中[N2O5]是通入第三CRDS腔后的N2O5浓度，[N2O5]source是气源中的N2O5浓度。
实际标定过程中，N2O5在传入CRDS腔中经过管道等传输，在传输过程中以及在CRDS腔中会有部分分解，产生损耗，导致最终传入CRDS腔中N2O5有误差，实际测得的N2O5浓度往往小于进入腔体前的浓度，本申请通过标定传输效率Te[N2O5]，计算得到N2O5经CRDS腔后保留的量，进而确定原始N2O5的浓度。测定得到的N2O5浓度与原始N2O5之比为传输效率，可用于修正实际测量结果。
所述N2O5经N2稀释，还可使用惰性气体例如He进行稀释。
标定过程中，保证气体总流量为5-6L/min，实现进气的稳定性，防止流量波动对标定结果的影响。
更进一步地，标定前采用低流量N2作为载气吹扫气源，后利用N2进入气源进行稀释，其间通过抽气和多次稀释控制最终气体的总流量为5-6L/min，流量控制可用质量流量计。
其中，所述N2O5标准样为固体N2O5，利用固体N2O5进样，保证气流的稳定性，其制备步骤如下：
步骤一、利用O3气体，利用NO氧化反应形成NO2，优选地，所述NO浓度为10％的标准气体NO。
步骤二、停止NO气体的通入，将O3气体反向通入到实验合成装置中进一步氧化，同时冷却进行收集，控制温度低于-75℃；优选地，采用干冰浴进行冷却，将干冰冷却浴移动到玻璃试管。
即：
NO+O3→NO2+O2
NO2+O3→NO3+O2
NO2+NO3→N2O5
步骤三、对进一步氧化形成的产物进行提纯，直到形成N2O5固体为纯白色，合成的N2O5固体放在-80℃的干冰冷却浴中保存并收集；
步骤四、将流量约15mL/min干燥的N2流作为载气通入合成的N2O5固体中进行稀释，优选地，N2流量为15mL/min，控制N2O5的浓度在1ppb左右，避免浓度过高对腔体产生影响，也与大气中的N2O5的浓度更接近。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用CRDS技术实现基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5，通过计算CRDS腔体中的传输效率，进而确定原始N2O5浓度，标定后N2O5的测量误差小；
(2)本发明实现高纯度气源合成，利用固体N2O5源，标气稳定低浓度输出；
(3)本发明采用CRDS技术可应用于多种移动平台检测，适用于机载、船载、高塔和地面，获得局地浓度信息，实现外场测量，实时定标。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5流程图；
图2为基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5装置图，
图中，100、进气单元；110、容器；120、第一进气口；130、第一出气口；131、大气进口；
200、测量单元；210、第一CRDS腔；211、第二进气口；220、第二CRDS腔；230、第三CRDS腔；240、气溶胶过滤器；250、第二出气口。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
实施例1
本发明实施例中固体N2O5其制备步骤如下：
步骤一、通过臭氧发生器反应产生O3气体，利用浓度为10％的标准气体NO氧化反应形成NO2；
步骤二、停止NO气体的通入，将O3气体反向通入到实验合成装置中进一步氧化，同时将干冰冷却浴移动到玻璃试管进行收集；控制温度低于-75℃；
步骤三、对步骤二氧化氮形成的产物反复提纯3次，直到形成N2O5固体为纯白色，合成的N2O5固体放在-80℃的干冰冷却浴中保存并收集；
步骤四、将流量为15mL/min干燥的N2流作为载气通入合成的N2O5固体中进行稀释。
实施例2
如图2所示，一种基于动态标定的腔衰荡光谱测量N2O5的装置，包括进气单元100和测量单元200，所述进气单元100与测量单元200通过管道连接，其中，所述进气单元100包括至少一个第一进气口120和至少一个第一出气口130，所述测量单元200包括至少一个第二进口气211和至少一个第二出气口250。
实施例2中，所述进气单元100包括用于盛放N2O5标准样的容器110，所述容器110一端设有第一进气口120，由此通入稀释气体N2，另一端通过管道与测量单元200连接，将经N2稀释后的N2O5通过管道输入测量单元200，容器110外设有干冰，用于避免固态N2O5分解，所述进气单元100和测量单元200之间的管道上设有加热装置，用于对N2O5加热。
所述进气单元100和测量单元200之间的管道上设有至少一个第一进气口120和至少一个第一出气口130，用于N2稀释根据浓度需求，对N2O5进一步稀释。
所述进气单元100和测量单元200之间的管道上设有加热装置。
所述管道上还设有大气进口131，所述大气进口131位于第一进气口120和第一出气口130后，用于通入待测气体。
所述测量单元200包括用于测定NO2浓度的第一CRDS腔210、用于测定NO3浓度的第二CRDS腔220和用于测定N2O5浓度的第三CRDS腔230，所述第一CRDS腔210和第二CRDS腔220分别通过三通阀与管道连接，所述第一CRDS腔210的管道上设有第二进气口211，所述第三CRDS腔230中设有加热装置。所述第一CRDS腔210和第二CRDS腔220之间设有气溶胶过滤器240。第一CRDS腔210、第二CRDS腔220和第三CRDS腔230后设有第二出气口250。
利用上述装置标定N2O5的方法，包括步骤：
步骤S1、将N2稀释后的N2O5通入第二CRDS腔220，得到气源中的NO3自由基浓度，即[NO3]source；
步骤S2、将稀释后的N2O5气源通入第三CRDS腔230，对腔体进行加热转化为NO3自由基后测量，得到气源中的NO3自由基及N2O5分解后的NO3自由基浓度之和，即先进行预加热温度为140℃，加热时间为1-2分钟，后腔加热温度为80℃，加热时间为2-3分；
步骤S3、将稀释后的N2O5气源加入过量NO，分别通入第一CRDS腔210和第二CRDS腔220，当NO3自由基浓度下降到0ppb附近时，得到气源中的NO2及过量NO与气源中NO3自由基反应过后的NO2浓度之和，即
步骤S4、将N2稀释后的N2O5气源加热，将气源中的N2O5转化为NO3自由基，重复步骤S3，得到气源中的NO2及过量NO与气源中和N2O5分解后的NO3自由基反应过后的NO2浓度之和，即加热温度为100-120℃，加热时间为3-5分钟。
标定过程中控制气体总流量为5L/min。
步骤S5、得到N2O5在第三CRDS腔230中的传输效率，其公式如下：
其中[N2O5]是通入第三CRDS腔230后的N2O5浓度，[N2O5]source是气源中的N2O5浓度。
其中，标定前采用15mL/min干燥的N2作为载气吹扫装置。
实施例3
利用标定后的装置测定大气中N2O5浓度的方法，环境大气经大气进口131通入装置中，经管道传输经过气溶胶过滤器，通入第三CRDS腔230中，进行测定，测得的[N2O5]，结合传输效率，计算得到环境大气中的N2O5浓度为[N2O5]source＝[N2O5]/Te[N2O5]。利用该方法测得的N2O5浓度与实际值接近，避免因N2O5传输过程中以及在CRDS腔中部分分解导致的测量误差。
Claims (10)
1.一种腔衰荡光谱测量N2O5装置系统动态标定方法，其特征在于，包括步骤：
步骤S1、将稀释后的N2O5通入第二CRDS腔(220)，得到气源中的NO3自由基浓度，记为[NO3]source；
步骤S2、将稀释后的N2O5气源通入第三CRDS腔(230)，对腔体进行加热转化为NO3自由基后测量，得到气源中的NO3自由基及N2O5分解后的NO3自由基浓度之和，记为
步骤S3、将稀释后的N2O5气源加入过量NO，分别通入第一CRDS腔(210)和第二CRDS腔(220)，当NO3自由基浓度下降到0ppb附近时，得到气源中的NO2及过量NO与气源中NO3自由基反应过后的NO2浓度之和，记为
步骤S4、将稀释后的N2O5气源加热，将气源中的N2O5转化为NO3自由基，重复步骤S3，得到气源中的NO2，以及过量NO与由气源中N2O5分解所得NO3自由基反应得到的NO2浓度之和，即
步骤S5、得到N2O5在第三CRDS腔体(230)中的传输效率，其公式如下：
其中[N2O5]是通入第三CRDS腔(230)后的N2O5浓度，[N2O5]source是气源中的N2O5浓度。
2.根据权利要求1所述的腔衰荡光谱测量N2O5装置系统动态标定方法，其特征在于，步骤S2先进行预加热，预加热温度为140℃，加热时间为1-2分钟，后加热温度为80℃，加热时间为2-3分钟；步骤S4加热温度为100-120℃，加热时间为3-5分钟。
3.根据权利要求1所述的腔衰荡光谱测量N2O5装置系统动态标定方法，其特征在于，所述步骤S1-S4过程中保持气体总流量为5-6L/min。
4.根据权利要求1所述的腔衰荡光谱测量N2O5装置系统动态标定方法，其特征在于，其中，所述N2O5标准样为固体N2O5，其制备步骤如下：
步骤一、通入O3和NO，将NO氧化反应形成NO2；
步骤二、停止NO气体的通入，继续通入O3气体进一步氧化，同时控制温度低于-75℃；
步骤三、对步骤二氧化形成的产物进行提纯，直到形成N2O5固体为纯白色，合成的N2O5固体冷却保存并收集。
5.一种用于权利要求1-4任一项所述的标定方法的装置，其特征在于，包括进气单元(100)和测量单元(200)，所述进气单元(100)与测量单元(200)通过管道连接，所述测量单元(200)包括用于测定NO2浓度的第一CRDS腔(210)、用于测定NO3浓度的第二CRDS腔(220)和用于测定N2O5浓度的第三CRDS腔(230)，所述进气单元(100)和测量单元(200)之间的管道上以及第三CRDS腔(230)中设有加热装置。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述进气单元(100)和测量单元(200)之间的管道上设有至少一个第一进气口(120)和至少一个第一出气口(130)。
7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述第一CRDS腔(210)的管道上设有第二进气口(211)。
8.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述管道上还设有大气进口(131)，用于测量N2O5浓度。
9.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述第一CRDS腔(210)和第二CRDS腔(220)之间设有气溶胶过滤器(240)。
10.利用权利要求5-9任一项所述的装置测定N2O5的方法，其特征在于，气体经大气进口(131)进入管道，通入第三CRDS腔(230)中进行测定。
Priority Applications (1)
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| CN202311869543.2A CN117783050A (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种基于动态标定的腔衰荡光谱测量n2o5装置、标定方法及测定方法 |
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