JP4109578B2 - 化学発光式ガス分析方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車や煙道などの排ガスその他のサンプルガスの成分を測定する化学発光式ガス分析方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平９−２１７５３号公報
化学発光法（Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を用いた従来の化学発光式ガス分析計として、上記特許文献１に示すように、光学窓を有する反応槽と、ＳＯ以外の硫黄化合物をＳＯに還元する還元器を経たサンプルガスを前記反応槽内に供給する第１のサンプルガス供給流路と、前記還元器を経ないサンプルガスを前記反応槽内に供給する第２のサンプルガス供給流路と、前記反応槽内にオゾンを供給するオゾン供給流路と、前記反応槽の光学窓に対向して配置され、反応槽での化学発光を検出する受光部と、反応槽の光学窓と受光部との間に配置され、ＳＯとオゾンとの反応により発生する化学発光とＳＯとオゾンとの反応により発生する化学発光とを波長により分離して受光部に導入する分光手段とを備えたものがある。
【０００３】
前記化学発光式ガス分析計では、前記第１のサンプルガス供給流路にサンプルガスを送り、還元器においてサンプル中のＳＯ２をＳＯに還元し、その後、サンプルガスを反応槽内に供給して、サンプルガス中のＳＯとオゾン供給流路からのＯ３とを反応させ、このとき生じた化学発光を前記受光部に導くことで、ＳＯｘを定量測定する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の構成からなる従来の化学発光式ガス分析計では、ＳＯｘのうちＯ３と反応して化学発光するのはＳＯのみであるため、反応槽内に供給されるサンプルガス中に含まれるＳＯｘを全てＳＯに変換して反応槽に導くまでその状態を保たなければ、高精度にＳＯｘを測定することが困難となる。
【０００５】
しかし、ＳＯは不安定であり、前記化学発光式ガス分析計では、サンプルガスが第１のサンプルガス供給流路の還元器を出てから反応槽内に到達するまでの間に、サンプルガス中のＳＯの一部がＳＯ２に戻り、サンプルガス中のＳＯひいてはＳＯｘを正確に測定することができないという問題があった。
【０００６】
上記の問題への対策としては、前記還元器と反応槽とを可能な限り近づけることが考えられるが、このように構成した場合でも、反応槽内に供給されるサンプルガス中に含まれるＳＯの割合をある程度増やすことはできるが、やはり高精度のＳＯｘ測定を実現させることは困難であった。
【０００７】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたものであって、その目的は、サンプルガス中のＳＯｘ及びＨ２Ｓ（以下、サンプルガス中のＳＯｘ及びサンプルガス中のＨ２Ｓを合計したものを「硫黄化合物」という。）を精度よく測定することができる化学発光式ガス分析方法および装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の化学発光式ガス分析方法は、サンプルガスとオゾンとを混合し、サンプルガス中のＨ２Ｓをオゾンと反応させることにより発生した化学発光を検出する化学発光式ガス分析方法であって、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物を含むサンプルガスを直接オゾンに混合し反応させる第一供給状態と、前記サンプルガスとオゾンとを混合する前に、還元剤および触媒を用いてサンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換し、その変換されたサンプルガス中のＨ２Ｓをオゾンに混合し反応させる第二供給状態と、を選択して化学発光を検出することにより、前記第一供給状態の選択時にはサンプルガス中のＨ ２ Ｓ濃度を導出し、前記第二供給状態の選択時にはサンプルガス中の全硫黄化合物濃度を導出し、また、導出された全硫黄化合物濃度から導出されたＨ ２ Ｓ濃度を減算することで、サンプルガス中のＨ ２ Ｓ以外の硫黄化合物濃度を求めることを特徴としている（請求項１）。
【０００９】
上記の特徴を有する本発明では、第一供給状態を選択した場合、サンプルガス中のＨ２Ｓとオゾンが反応することで発生する所定の波長の光を検出することにより、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を導出することが可能となる。
【００１０】
また、第二供給状態を選択した場合、サンプルガス中の硫黄化合物はＨ２Ｓに変換された状態で前記オゾンと混合され、前記Ｈ２Ｓとオゾンとが反応することで所定の波長の光が発生する。そして、この光を検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガス中に含まれる硫黄化合物の量（濃度）を導出することが可能となる。ここで、前記Ｈ２Ｓは、その一部がＳＯ２に戻る不安定なＳＯとは異なり安定しており、サンプルガス中の硫黄化合物から変換して形成されたＨ２Ｓは、他の物質に変化することなく前記オゾンと反応することから、高精度で硫黄化合物を測定することができる。
【００１１】
このように第一供給状態と第二供給状態とを選択することによって、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度だけでなく、サンプルガス中の全硫黄化合物濃度をも測定することが可能となる。従って、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（ＳＯｘ）濃度を求めることができる。
【００１２】
また、前記サンプルガスを、前記オゾンとともに一定濃度の窒素酸化物と混合してもよい（請求項２）。
【００１３】
この場合には、前記サンプルガス中のＮＯｘ量が急激に変動してもその変動がＨ２Ｓの検出に与える影響を非常に軽減することができ、より正確に硫黄化合物濃度を測定することができる。
【００１４】
さらに、前記サンプルガスを、前記オゾンとともに希釈ガスと混合し、かつこの混合を行う空間内の温度および圧力を調整することで、前記オゾンとサンプルガス中のＨ２Ｓとの反応により発生する化学発光の検出に干渉する成分の影響を抑えるとしてもよい（請求項３）。
【００１５】
前記サンプルガス中のＨ２Ｓとオゾンとを混合する際に、この混合を行う空間内にＣＯ２、ＣＯが存在すると、前記Ｈ２Ｓとオゾンとの反応により発生した化学発光を検出したときの指示値に影響が生じる。詳しくは、前記ＣＯ２やＣＯが及ぼす影響はクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）効果と呼ばれるもので、ＣＯ２やＣＯが存在しているだけで、前記指示値が実際よりも小さくなるというものである。サンプルガスを希釈するとともに、温度及び圧力を調整することにより、上記影響を抑え、高精度に硫黄化合物濃度を求めることができる。
【００１６】
サンプルガスに、希釈ガスを混合し、圧力及び温度を調整することにより、オゾンとＨ２Ｓとの反応に影響を及ぼす成分（例えば、ＣＯ２，ＣＯ，ＮＯｘなど）がサンプルガス中に含まれていても、これらの成分がオゾンとＨ２Ｓとの反応に及ぼす影響は小さくなり、また、オゾンとＨ２Ｓが反応したときに放出される光の波長（３４０ｎｍ付近）と同波長の光を放出する成分（例えば、ＣＨ３ＳＨ、（ＣＨ３）２ＳやＣ２Ｈ５ＳＨなどのＨ２Ｓ以外の硫化物）がサンプルガス中に含まれていても、これらの成分が放出する光の量は少なくなり、加えて、前記サンプルガス、オゾンおよび希釈ガスの流量調整を行えば、より正確に硫黄化合物濃度を測定することができる。
【００１７】
また、前記サンプルガスを前記オゾンと混合する前に、サンプルガス中に含まれるＮＨ３および／またはＮＯｘを除去するとしてもよい（請求項４）。すなわち、サンプルガスがＮＨ３を数百ｐｐｍから千ｐｐｍ程度含む場合には、ＮＨ３の影響によりサンプルガスが通る流路を構成する配管内や反応セル内において（ＮＨ４）２Ｓが生成され、感度低下を引き起こす場合があるが、ＮＨ３をサンプルガス中から除去することで、ＮＨ３の影響無くＨ２Ｓのみを測定することが可能となる。また、サンプルガス中からＮＯｘを除去すれば、ＮＯｘの影響をおさえて硫黄化合物の濃度を正確に測定するという効果が得られる。
【００１８】
一方、本発明の化学発光式ガス分析装置は、サンプルガス供給路と、オゾン発生器を有する反応ガス供給路と、前記サンプルガス供給路および反応ガス供給路が接続される反応セルを有する測定部とを備えた化学発光式ガス分析装置であって、前記サンプルガス供給路として、サンプルガスを前記反応セルに直接供給するための第一流路と、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換する変換部を有し、この変換部でＨ２Ｓ以外の硫黄化合物がＨ２Ｓに変換されたサンプルガスを前記反応セルに供給するための第二流路とを備え、これら第一流路による供給状態と第二流路による供給状態とに切り換える弁を設け、この弁の切り換えで、サンプルガスを前記第一流路から反応セルに直接供給してサンプルガス中のＨ ２ Ｓ濃度を測定する状態と前記Ｈ ２ Ｓ以外の硫黄化合物がＨ ２ Ｓに変換されたサンプルガスを前記第二流路から前記反応セルに供給してサンプルガス中の全硫黄化合物濃度を測定する状態とに選択可能に構成されているとともに、測定された全硫黄化合物濃度から測定されたＨ ２ Ｓ濃度を減算することで、サンプルガス中のＨ ２ Ｓ以外の硫黄化合物濃度を求める手段を有していることを特徴としている（請求項５）。
【００１９】
具体的には、前記変換部が、内部にセラミックを収容した筒体と、この筒体内を所定温度（例えば７５０℃以上）に加熱するための加熱手段と、前記筒体内にＨ２を供給するためのＨ２供給路とを備えている（請求項６）。
【００２０】
上記の構成からなる本発明では、第一流路による供給状態に切り換えた場合、反応セルに直接供給されるサンプルガス中のＨ２Ｓとオゾンが反応することで発生する所定の波長の光を検出することにより、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を導出することが可能となる。
【００２１】
また、弁を介して第二流路による供給状態に切り換えた場合、サンプルガス中の硫黄化合物は変換部のセラミックおよびＨ２によりＨ２Ｓに変換された状態で前記反応セル内に供給され、反応セル内においてサンプルガス供給路からのＨ２Ｓと反応ガス供給路からのオゾンとが反応して所定の波長の光が発生する。そして、この光を検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガス中に含まれる硫黄化合物の量（濃度）を導出することが可能となる。ここで、前記Ｈ２Ｓは、その一部がＳＯ２に戻る不安定なＳＯとは異なり安定していることから、サンプルガス供給路において硫黄化合物から変換して形成されたＨ２Ｓは、他の物質に変化することなく反応セル内へと供給され、これにより、高精度で硫黄化合物を測定することができる。
このように第一流路と第二流路とに切り換えることによって、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度だけでなく、サンプルガス中の全硫黄化合物濃度をも測定することが可能となる。従って、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（ＳＯｘ）濃度を求めることができる。
【００２２】
また、前記測定部において、サンプルガス中のＨ２Ｓと、ＮＯおよび／またはＣＯとを測定するように構成してもよい（請求項７）。この場合には、サンプルガスに含まれる複数成分を同時に測定することが可能となる。
【００２３】
【００２４】
また、前記オゾン発生器に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給する供給路と、前記反応セル内を所定温度となるように加熱する加熱手段と、反応セル内を減圧する減圧手段とを備えたとしてもよい（請求項８）。
【００２５】
この場合、前記オゾン発生器に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給することにより、オゾン発生器からほぼ一定濃度の窒素酸化物及び希釈ガスとしてのＮ２が反応セルに供給される。これにより、前記サンプルガス中のＮＯｘ量が急激に変動してもその変動がＨ２Ｓの検出に与える影響を非常に軽減することができ、また、ＣＯ２やＣＯが共存することによるクエンチングの影響を抑えることができる。従って、より正確に硫黄化合物濃度を測定することができる。
【００２６】
また、前記反応セルに光透過窓を設け、前記サンプルガス供給路の下流端部又は反応ガス供給路の下流端部のいずれか一方が、前記光透過窓に向けて配置される内管となり、他方が前記内管の外側に配置される外管となるように構成してもよい（請求項９）。
【００２７】
この場合には、前記反応セル内に供給されるサンプルガス中のＨ２Ｓと反応ガス中のオゾンとが効率よく反応することから、正確な硫黄化合物濃度を測定することができるという上記の効果はさらに向上する。
【００２８】
また、前記サンプルガス供給路に、サンプルガス中のＮＨ３および／またはＮＯｘを除去する除去手段を設けてもよい（請求項１０）。すなわち、サンプルガスがＮＨ3 を数百ｐｐｍから千ｐｐｍ程度含む場合には、ＮＨ３の影響によりサンプルガス供給路を構成する配管内や反応セル内において（ＮＨ４）２Ｓが生成され、感度低下を引き起こす場合があるが、ＮＨ３をサンプルガス中から除去することで、ＮＨ３の影響無くＨ２Ｓのみを測定することが可能となる。また、サンプルガス中からＮＯｘを除去すれば、ＮＯｘの影響をおさえて硫黄化合物の濃度を正確に測定するという効果が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を、図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施例に係る化学発光式ガス分析方法に用いる化学発光式ガス分析装置（以下、分析装置という）Ｄの構成を概略的に示す説明図である。
本実施例の分析装置Ｄは、車両のエンジンからの排ガスをサンプルガスＳとし、このサンプルガスＳ中の硫黄化合物濃度を連続測定するように構成されている。詳しくは、前記分析装置Ｄは、サンプルガス供給路１と、オゾン発生器２を有する反応ガス供給路３と、前記サンプルガス供給路１および反応ガス供給路３が接続される反応セル４を有する測定部５とを備えている。
【００３０】
前記サンプルガス供給路１は、サンプルガス源（例えば自動車のエンジン、図示せず）からのサンプルガスＳを前記反応セル４に直接供給する第一供給状態と、前記サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（実質的にはＳＯｘ）をＨ２Ｓに変換した後にサンプルガス源（図示せず）からのサンプルガスＳを前記反応セル４に供給する第二供給状態とに切り換わるように構成されている。
【００３１】
詳しくは、前記サンプルガス供給路１は、前記反応セル４に下流端が接続され、流路の一部にキャピラリ部６ａを有する下流部６と、この下流部６の上流端に三方切換弁（例えば、三方電磁弁）７を介して接続され、流路の一部にキャピラリ部８ａを有する第一流路８と、前記下流部６の上流端に三方切換弁７を介して接続され、流路の一部にキャピラリ部９ａを有する第二流路９とを備えている。
【００３２】
前記三方切換弁７は、親ポートＰo と、第一ポートＰ１と、第二ポートＰ２との３つのポートを有しており、前記親ポートＰo および第一ポートＰ１のみが連通する第一供給状態と、親ポートＰo および第二ポートＰ２のみが連通する第二供給状態とに切り換わる。そして、三方切換弁７の親ポートＰo には前記下流部６の上流端が接続され、第一ポートＰ１には前記第一流路８の下流端が接続され、第二ポートＰ２には前記第二流路９の下流端が接続される。
【００３３】
前記第一流路８は、サンプルガスを前記反応セル４に直接供給するためのものであり、前記第二流路９は、含有するＨ２Ｓ以外の硫黄化合物がＨ２Ｓに変換されたサンプルガスを前記反応セル４に供給するためのものである。
【００３４】
前記第二流路９は、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換するためのコンバータ１０を前記キャピラリ部９ａの下流側に有し、また、第二流路９におけるキャピラリ部９ａとコンバータ１０との間には、前記コンバータ１０に水素（Ｈ２）を供給するための水素供給路１１の下流端が接続されている。
【００３５】
前記コンバータ１０は、図２に示すように、触媒としてのＡｌ２Ｏ３を９９％以上含むセラミック（本実施例では複数のセラミックボール）１２を内部に収容した例えば石英管からなる筒体１３と、この筒体１３の内部を所定温度（例えば、７５０℃以上、好ましくは８００℃程度）に加熱するためのヒータなどの加熱手段１４とを備えている。なお、前記筒体１３内に収容されるセラミックボール１２は、例えば石英ウールからなる栓部材１５によって筒体１３内に密に詰まった状態で保持されている。
【００３６】
そして、前記コンバータ１０内にサンプルガスＳおよび還元剤としての水素（Ｈ２）を導入することにより、サンプルガスＳ内の硫黄化合物（大部分はＳＯｘ）が全てＨ２Ｓに変換される。
【００３７】
前記水素供給路１１は、水素の供給源（例えば水素を収容した高圧ガス容器）１１ａと、この水素供給路１１内の圧力を調整するための調圧器１１ｂと、キャピラリ部１１ｃとを上流側からこの順に有している。
【００３８】
また、上記の構成からなるサンプルガス供給路１における前記サンプルガス源から反応セル４までのサンプルガスＳの流路となる部分には、サンプルガスＳ中の成分や水分が流路の内壁に付着したり凝縮・結露することを防止するために、ヒータなどの加熱手段１６が設けられている。
【００３９】
前記オゾン発生器２としては、Ｏ２に対して放電することによりオゾンを発生させるタイプのものや、Ｏ２に対して紫外線を照射することによりオゾンを発生させるものなど、種々の公知のものを用いることができる。
【００４０】
前記反応ガス供給路３は、Ｏ２の供給源１７ａ（例えば、Ｏ２を収容した高圧ガス容器）およびキャピラリ部１７ｂを有する酸素供給路１７と、Ｎ２の供給源１８ａ（例えば、Ｎ２を収容した高圧ガス容器）およびキャピラリ部１８ｂを有する窒素供給路１８と、前記酸素供給路１７の下流端および窒素供給路１８の下流端が接続され、前記オゾン発生器２およびこのオゾン発生器２の下流側に設けられるキャピラリ部１９ａを有するガス供給路１９とを備えている。
【００４１】
上記の構成からなる反応ガス供給路３では、前記酸素供給源１７ａからのＯ２と窒素供給源１８ａからのＮ２とが所定の割合となるように（例えば、Ｎ２に対するＯ２の割合Ｎ２／Ｏ２が１５〜４０％、好ましくは２０〜３５％となるように）混合された状態でガス供給路１９（オゾン発生器２）へと送られ、オゾン発生器２内においてＯ２が反応ガスとしてのオゾン（Ｏ３）に変換され、その後、ガス供給路１９（反応ガス供給路３）から反応セル４内に所定濃度のＮ２とオゾンとＯ２とが送られ、同時に、微量でほぼ一定濃度のＮＯｘが反応セル４内に導入されることとなる。以下、ガス供給路１９（反応ガス供給路３）から反応セル４内に送られるガス（オゾン、Ｎ２、Ｏ２、ＮＯｘを含むガス）をまとめて反応ガス等という。
【００４２】
前記反応セル４は、一方側（図１では右側）に光透過窓２０を有し、他方側（図１では左側）に前記サンプルガス供給路１からのサンプルガスＳおよび反応ガス供給路３からの反応ガス等を反応セル４内に導入するためのガス導入部２１を有している。
【００４３】
前記光透過窓２０は、例えば、石英やサファイヤなどからなり、紫外線を透過するように構成されている。
【００４４】
前記ガス導入部２１は、前記光透過窓２０に向けて垂直に配置される内管２２と、この内管２２の外側に配置される外管２３とを有する二重管からなる。そして、前記サンプルガス供給路１および反応ガス供給路３のいずれか一方（本実施例では反応ガス供給路３）が前記内管２２に接続され、他方（本実施例ではサンプルガス供給路１）が前記外管２３に接続される。言い換えれば、サンプルガス供給路１の下流端部および反応ガス供給路３の下流端部のいずれか一方（本実施例では反応ガス供給路３の下流端部）が前記内管２２となり、他方（本実施例ではサンプルガス供給路１の下流端部）が前記外管２３となる。
【００４５】
前記内管２２は両端が開放されたほぼ円筒状をしており、前記外管２３は、一端（図１では右端）が開放され、他端（図１では左端）が閉塞されたほぼ円筒状をしており、また、他端部には前記サンプルガス供給路１の下流部６の下流端が接続される接続部分２３ａが設けられている。そして、内管２２と外管２３とは同軸上に（すなわち各軸がほぼ一致する状態で）配置される。
【００４６】
また、前記反応セル４には、ポンプ（真空ポンプ）２４を有する排出流路２５が接続されている。そして、反応セル４内は、ポンプ２４により減圧され、例えば４．０〜４．２Ｔｏｒｒ（約５６０Ｐａ）程度の圧力となっている。
【００４７】
さらに、前記反応セル４には、反応セル４内を適温（例えば、６０〜７０℃程度）に加熱するためのヒータ等の加熱手段２６が設けられている。
【００４８】
前記測定部５は、前記反応セル４と、この反応セル４の前記光透過窓２０を挟んで前記ガス導入部２１と対向する位置に配置される光検出器２７と、反応セル４と光検出器２７との間に配置される光学フィルタ２８とを備えている。
【００４９】
前記光検出器２７は、例えば、光電子増倍管（ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）からなる。
【００５０】
前記光学フィルタ２８は、３４０ｎｍ付近の光（紫外線）のみを透過させるように構成されている。
【００５１】
上記の構成からなる分析装置Ｄを用いて行われる化学発光式ガス分析方法の手順について説明する。
まず、前記三方切換弁７を前記第一供給状態とし、前記サンプルガス供給路１の第一流路８から下流部６を経て反応セル４内に導入されるサンプルガスＳの流量を数十ｍＬ／ｍｉｎ（例えば、２０ｍＬ／ｍｉｎ）に設定するとともに、前記反応ガス供給路３から反応セル４内に導入される反応ガス等の流量を数百ｍＬ／ｍｉｎ（例えば、４５０ｍＬ／ｍｉｎ）に調整（設定）する。
【００５２】
また、前記ポンプ２４をＯＮ状態にして、反応セル４内を所定の圧力とするとともに、前記加熱手段１６，２６をＯＮ状態にしてサンプルガス供給路１内および反応セル４内を適温に調整する。
【００５３】
上記の操作により、前記サンプルガス供給路１の第一流路８から下流部６を経てきたサンプルガスＳは、前記外管２３内（内管２２と外管２３との間）を通ったのち、外管２３の一端側から光透過窓２０に向けて反応セル４内に供給され、また、反応ガス供給路３からの反応ガス等は、前記内管２２内を通ったのち、内管２２の一端側から光透過窓２０に向けて反応セル４内に供給される。
【００５４】
そして、前記反応セル４内に供給されたサンプルガスＳ中のＨ２Ｓと、反応ガス等中のオゾンとが反応して３４０ｎｍ付近の紫外線が発生し、前記光透過窓２０および光学フィルタ２８を透過した前記紫外線は光検出器２７により検出される。この紫外線の強度は、反応セル４内に導入されたＨ２Ｓ濃度に依存するので、検出された紫外線の強度から所定の演算式を用いてＨ２Ｓ濃度を導出できる。なお、前記反応セル４と光検出器２７との間に３４０ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８を配置してあることから、オゾンとＮＯとが反応することで反応セル４内から発せられる６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線などによる干渉影響を防ぐことができる。
【００５５】
その後、反応セル４内のガスは排出流路２５から分析装置Ｄの外部へと排出される。
【００５６】
そして、本実施例の分析方法では、前記三方切換弁７を第二供給状態とすることで、サンプルガスＳに含まれるＳＯｘ及びＨ２Ｓをあわせた全硫黄化合物の測定を行う。
【００５７】
詳しくは、前記第二供給状態では、サンプルガス源からのサンプルガスＳは、コンバータ１０内を通り、下流部６を経た後、反応セル４内に導入されることとなる。そして、前記コンバータ１０内を通ったときに、サンプルガスＳ中の硫黄化合物（ＳＯｘ）は、同じくコンバータ１０内に供給されているＨ２と反応して、全てＨ２Ｓに変換される。すなわち、サンプルガスＳ中に含まれるＨ２Ｓ以外の硫黄分はＨ２Ｓに変換されることとなる。
【００５８】
そして、前記反応セル４内に供給されたサンプルガスＳ中のＨ２Ｓ及び変換されたＨ２Ｓと、反応ガス等中のオゾンとが反応して３４０ｎｍ付近の紫外線が発生し、前記光透過窓２０および光学フィルタ２８を透過した前記紫外線は光検出器２７により検出される。この紫外線の強度は、前記サンプルガスＳ中の全硫黄化合物濃度に依存し、検出された紫外線の強度から所定の演算式を用いて全硫黄化合物濃度を導出できる。
【００５９】
上記の構成からなる分析方法および装置Ｄでは、サンプルガスＳ中の全硫黄化合物濃度を精度よく測定することができる。すなわち、前記分析方法および装置Ｄでは、サンプルガスＳ中の硫黄化合物（ＳＯｘ）を全てＨ２Ｓに変換した状態で前記反応セル４内に供給し、反応セル４内においてサンプルガス供給路１からのＨ２Ｓと反応ガス供給路３からのオゾンとを反応させて所定の波長の光を発生させ、この光を前記光検出器２７を用いて検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガスＳ中に含まれる全硫黄化合物濃度を導出する。そのため、反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中に含まれる硫黄化合物（ＳＯｘ）を全てＨ２Ｓに変換した状態で保たなければ、高精度にＳＯｘを測定することが困難となるが、前記Ｈ２Ｓは安定しており、サンプルガス供給路１のコンバータ１０を経て形成されたＨ２Ｓは、他の物質にほとんど変化することなく反応セル４内へと供給され、これにより、高精度に全硫黄化合物濃度を測定することができる。そして、この測定した全硫黄化合物濃度から前記第一供給状態で測定したサンプルガスＳ中のＨ２Ｓ濃度を減ずることにより、サンプルガスＳ中のＳＯｘ濃度を求めることができる。
【００６０】
ところで、前記サンプルガスＳ中のＨ２Ｓとオゾンとを混合する際に、この混合を行う空間（反応セル４）内にＣＯ２、ＣＯが存在すると、前記Ｈ２Ｓとオゾンとの反応により発生した化学発光を検出したときの指示値に影響が生じる。詳しくは、前記ＣＯ２やＣＯが及ぼす影響はクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）効果と呼ばれるもので、ＣＯ２やＣＯが存在しているだけで、前記指示値が実際よりも小さくなるというものである。
【００６１】
そこで、上記の構成からなる分析方法および分析装置Ｄでは、前記オゾン発生器２に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給し、オゾン発生器２を有する反応ガス供給路３から反応セル４に希釈ガスとしての所定濃度のＮ２を送るようにしてあり、反応セル４内に導入されたサンプルガス供給路１からのサンプルガスＳを前記Ｎ２によって希釈する。また、前記ポンプ２４によって反応セル４内を減圧する。さらに、前記加熱手段２６を用いることで、反応セル４内の温度を前記光検出器２７によってＨ２Ｓを検出するのに最適な温度に調整する。また、反応セル４内に導入されるサンプルガス供給路１からのサンプルガスＳおよび反応ガス供給路３からの反応ガス等の流量をそれぞれの流路に設けられたキャピラリ部などによって調整する。
【００６２】
そして、上記の希釈と減圧と温度調整とにより、オゾンとＨ２Ｓとの反応に影響を及ぼす成分（例えば、ＣＯ２，ＣＯなど）がサンプルガスＳ中に含まれていても、これらの成分がオゾンとＨ２Ｓとの反応に及ぼす影響は小さくなり、また、オゾンとＨ２Ｓが反応したときに放出される光の波長（３４０ｎｍ付近）と同波長の光を放出する成分（例えば、ＣＨ３ＳＨ、（ＣＨ３）２ＳやＣ２Ｈ５ＳＨなどのＨ２Ｓ以外の硫化物）がサンプルガスＳ中に含まれていても、これらの成分が放出する光の量は少なくなり、加えて、上記流量調整を行うことによって、より正確にＨ２Ｓ濃度を測定することができる。
【００６３】
言い換えれば、本実施例の分析方法および分析装置Ｄでは、上述のように前記希釈と減圧と温度調整と流量調整とを行うことにより、前記オゾンとサンプルガス中のＨ２Ｓとの反応により発生する化学発光の検出に干渉する成分の影響を抑え、より正確な硫黄化合物濃度の測定を実現することができる。
【００６４】
下記表１には、前記希釈および温度調整とを行わない従来の分析装置を用いた場合と、本実施例の分析装置Ｄを用いた場合のそれぞれにおいて、Ｈ２Ｓの検出感度を１．０００としたときの他の成分の感度比（相対感度）を示してある。この表１から明らかなように、従来の分析装置では、ＣＨ３ＳＨおよびＣ２Ｈ５ＳＨなどの成分の感度はＨ２Ｓの感度よりも大きかったが、本実施例の分析装置Ｄでは、ＣＨ３ＳＨおよびＣ２Ｈ５ＳＨを含めたＨ２Ｓ以外の成分のいずれの感度も、Ｈ２Ｓの感度の約１０分の１程度以下におさえることができる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
また、上記の構成からなる分析装置Ｄでは、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳおよび反応ガス等は、前記ガス導出部２１から光検出器２７に向けて同軸状に導出され、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓと反応ガス等中のオゾンとが効率よく反応することから、正確な硫黄化合物濃度を測定することができるという上記の効果はさらに向上する。
【００６７】
さらに、上記の構成からなる分析方法および分析装置Ｄでは、前記オゾン発生器２に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給し、オゾン発生器２を有する反応ガス供給路３から反応セル４に微量でほぼ一定濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）を送るようにしてあるので、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中のＮＯｘ量が急激に変動してもその変動がＨ２Ｓの検出に与える影響を非常に軽減することができる。
【００６８】
上記の効果を明らかにするために、反応セル４内に供給される反応ガス等内にＮＯｘを全く含まない従来の分析装置と、前記反応ガス等内に微量で一定濃度のＮＯｘを含む本実施例の分析装置Ｄとを用いて、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中に既知濃度のＮＯを投入して、そのＮＯの投入量とＨ２Ｓの検出値との関係を調べるという実験を行った。詳しくは、サンプルガスとしては一定濃度（５．１７ｐｐｍ）のＨ２Ｓを含むガスを用い、第１段階でそのサンプルガスにＮＯを５０２．９ｐｐｍ投入し、その後、サンプルガスに投入するＮＯを第２段階で１００５．８ｐｐｍ，第３段階で１５０７．６ｐｐｍ，第４段階で２０１０，７ｐｐｍ，第５段階で２５１４．７ｐｐｍと段階的に増やした。その結果を図３（Ａ）および（Ｂ）に示す。なお、図３（Ａ）および（Ｂ）ではそれぞれ、横軸には時間（秒）を、縦軸には前記光検出器２７によるＨ２Ｓの検出値（Ｖ）をとっている。
【００６９】
図３（Ａ）から明らかなように、前記反応セル４に供給する反応ガス等内にＮＯｘを一切含まない従来の分析装置では、第１段階で前記サンプルガス中に最初に５０２．９ｐｐｍのＮＯを投入したときには光検出器の支持値が急激に上昇し、その後、第２段階、第３段階と段階を経るごとに投入したＮＯの影響が小さくなっている。これは、全くＮＯｘを含んでいない状態のサンプルガスにＮＯを投入したときには、Ｈ２Ｓの検出に及ぼす前記ＮＯの影響が大きいが、ある程度のＮＯｘを含んだ状態のサンプルガスにＮＯを投入したときには、Ｈ２Ｓの検出に及ぼす前記ＮＯの影響が小さくなるためであると考えられる。
【００７０】
これに対して、図３（Ｂ）から明らかなように、前記反応セル４に供給する反応ガス等内に一定濃度のＮＯｘを含む本実施例の分析装置Ｄでは、サンプルガスに投入したＮＯは、Ｈ２Ｓの検出にほとんど影響を及ぼしていない。このことから、本実施例の分析装置Ｄでは、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中のＮＯｘ濃度が急激に変動しても、その変動の影響を受けることなく硫黄化合物の濃度を正確に測定できるということがわかる。
【００７１】
また、前記分析装置Ｄでは、サンプルガス供給路１に設けた加熱手段１６と、反応セル４に設けた加熱手段２６とによって、サンプルガス供給路１を経て反応セル４に送られるサンプルガスＳ中の成分や水分が、流路や反応セル４の内壁に付着したり凝縮・結露することを防止してあることからも、硫黄化合物の濃度を正確に測定できるという効果はさらに上昇することとなる。
【００７２】
また、前記分析方法および装置Ｄでは、前記サンプルガスＳと前記オゾンを混合する前に、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換して反応セル４に供給する状態Ｈ２Ｓに変換しないでサンプルガスＳを反応セル４に直接供給する状態とを選択できるように構成してあることから、サンプルガスＳ中の全硫黄化合物濃度だけでなく、サンプルガスＳ中に存在するＨ２Ｓ濃度をも測定することが可能となる。従って、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガスＳ中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（実質的にはＳＯｘ）濃度を求めることができる。
【００７３】
すなわち、上記の構成からなる分析装置Ｄおよびこの分析装置Ｄを用いる化学発光式ガス分析方法によれば、例えば、車両のエンジンからの排ガス中のＳＯｘ濃度やＨ２Ｓ濃度及び全硫黄化合物濃度を、その排ガスに含まれるＨ２Ｏ，ＮＯなどのＨ２Ｓ以外の成分の影響を受けずに選択的に連続測定することができる。
【００７４】
なお、本実施例の分析装置Ｄにおいて、前記サンプルガス供給路１の下流部６（例えば、三方切換弁７とキャピラリ部６ａとの間）に、サンプルガスＳ中のＮＨ３および／またはＮＯｘを除去する除去手段３０を設けてもよい。
【００７５】
前記除去手段３０は、例えば、図４に示すように、リン酸を含浸させた多孔質の珪石３１を複数内部に収容した例えば石英管からなる筒体３２と、この筒体３２の内部を適温（筒体３２内で水分が凝縮しない程度の温度、例えば１００℃程度）に加熱するためのヒータなどの加熱手段３３とを備えたスクラバからなる。なお、前記筒体３２内に収容される珪石３１は、例えば石英ウールからなる栓部材３４によって筒体３２内に密に詰まった状態で保持されている。
【００７６】
サンプルガスＳがＮＨ３を数百ｐｐｍから千ｐｐｍ程度含む触媒後のガスなどである場合には、ＮＨ３の影響によりサンプルガス供給路１を構成する配管内や反応セル４内において（ＮＨ４）２Ｓが生成され、感度低下を引き起こすことがあるが、前記除去手段３０を配置することにより、サンプルガスＳ中に含まれるＮＨ３を前記珪石３１により高効率でトラップしてサンプルガスＳ中から除去することができ、ＮＨ３の影響無くＨ２Ｓのみを測定することが可能となる。また、加えて、前記除去手段３０はＮＯｘの一部も同時にトラップするため、除去手段３０を設ければ、ＮＯｘの影響をおさえてＨ２Ｓの濃度を正確に測定するという効果が上昇することとなる。
【００７７】
さらに、前記分析装置Ｄでは、少し構成を変更するだけで、サンプルガスＳ中の硫黄化合物だけではなく、オゾンと反応することで所定の波長を有する光を発するＮＯやＣＯなどの成分を測定することもできる。具体的には、オゾンと反応して６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線を発する前記ＮＯを分析装置Ｄにより測定するためには、例えば、前記光学フィルタ２８が６００ｎｍ以上の紫外線のみを透過するように変更すればよく、また、オゾンと反応して４００ｎｍ付近の波長を有する紫外線を発する前記ＣＯを分析装置Ｄにより測定するためには、例えば、前記光学フィルタ２８が４００ｎｍ付近の紫外線のみを透過するように変更すればよい。
【００７８】
そして、例えば、前記光学フィルタ２８に代えて、図５に示すように、３４０ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ａと、６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｂと、４００ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｃとを有し、これら３つの光学フィルタのうちのいずれかのみを光検出器２７と光透過窓２０との間に保持できるホルダ２９を設けることにより、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ（硫黄成分）、ＮＯおよびＣＯを測定できる分析装置Ｄを構成することができる。
【００７９】
また、前記光検出器２７を複数設け、各光検出器２７と光透過窓２０との間に、それぞれ異なる波長を有する光のみを透過する光学フィルタを配置することで、サンプルガスＳに含まれる複数成分を同時に測定することも可能となる。例えば、図６に示すように、前記光検出器２７を３つ並べて設け、１つの光検出器２７と光透過窓２０との間には、３４０ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ａを設け、他の１つの光検出器２７と光透過窓２０との間には６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｂを設け、さらに他の１つの光検出器２７と光透過窓２０との間には４００ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｃを設けることにより、前記３つの光検出器２７によってサンプルガスＳ中のＨ２Ｓ（硫黄成分）、ＮＯおよびＣＯを同時に測定することも可能となる。
【００８０】
なお、前記測定部５においてサンプルガスＳ中のＮＯを測定するように構成した場合には、サンプルガス供給路１においてサンプルガスＳ中に含まれるＮＯｘを全てＮＯに変換するためのコンバータ（図示せず）を設けることにより、サンプルガスＳ中の全窒素を測定することも可能となり、また、前記測定部５においてサンプルガスＳ中のＣＯを測定するように構成した場合には、サンプルガス供給路１においてサンプルガスＳ中に含まれるＣＯｘを全てＣＯに変換するためのコンバータ（図示せず）を設けることにより、サンプルガスＳ中の全炭素を測定することも可能となる。
【００８１】
また、本実施例の分析装置Ｄでは、サンプルガスＳのサンプリング流量を小さくすることが可能であるため、例えば、サンプルガス供給路１の上流端をサンプリングプローブとして構成し、このサンプリングプローブを車両のテールパイプ内に挿入した状態で配置することによって、車両のエンジン気筒中のＳＯｘ濃度変化、Ｈ２Ｓ濃度変化、全硫黄化合物の濃度変化、ＮＯ濃度変化やＣＯ濃度変化などを高速に直接測定することも可能となる。
【００８２】
さらに、本実施例の分析方法および装置Ｄでは、サンプルガスＳのサンプリング流量を小さくすることができるとともに、その分析にガスクロマトグラフィーを用いる必要がなく、さらに、煩雑な前処理が必要なＮＤＩＲを用いたＨ２Ｓ計などに比べてそのような前処理が不要であることからも、ＳＯｘ、Ｈ２Ｓ、ＣＯやＮＯの測定を安価にかつ高速に行うことが可能となる。
【００８３】
【発明の効果】
上記の構成からなる本発明によれば、サンプルガスに存在するＨ２Ｓ濃度だけでなく、サンプルガス中の全硫黄化合物濃度も精度よく測定することできる。また、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（ＳＯｘ）濃度も求めることができる。
【００８４】
特に、上記の構成からなる化学発光式ガス分析方法および装置では、サンプルガス中の硫黄化合物はＨ２Ｓに変換された状態で前記オゾンと混合され、前記Ｈ２Ｓとオゾンとが反応することで所定の波長の光が発生する。そして、この光を検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガス中に含まれる硫黄化合物の量（濃度）を導出できる。ここで、前記Ｈ２Ｓは、その一部がＳＯ２に戻る不安定なＳＯとは異なり安定しており、サンプルガス中の硫黄化合物から変換して形成されたＨ２Ｓは、他の物質に変化することなく反応セル内へと供給され、これにより、高精度に硫黄化合物を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例に係る化学発光式ガス分析方法に用いる化学発光式ガス分析装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】 上記実施例におけるコンバータの構成を概略的に示す説明図である。
【図３】 （Ａ）および（Ｂ）は、従来の分析装置と本発明の分析装置とを用いて、反応セル内に供給されるサンプルガス中に既知濃度のＮＯを投入して、そのＮＯの投入量とＨ２Ｓの検出値との関係を調べた実験の結果を示すグラフである。
【図４】 上記実施例における除去手段の構成を概略的に示す説明図である。
【図５】 前記化学発光式ガス分析装置の変形例の構成を概略的に示す説明図である。
【図６】 前記化学発光式ガス分析装置の他の変形例の構成を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…サンプルガス供給路、２…オゾン発生器、３…反応ガス供給路、４…反応セル、５…測定部、７…三方切換弁、８…第一流路、９…第二流路、１０…コンバータ（変換部）、１１…水素供給路、１２…セラミック、１３…筒体、１４…加熱手段、２０…光透過窓、２２…内管、２３…外管、Ｄ…化学発光式ガス分析装置、Ｓ…サンプルガス。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車や煙道などの排ガスその他のサンプルガスの成分を測定する化学発光式ガス分析方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平９−２１７５３号公報
化学発光法（Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を用いた従来の化学発光式ガス分析計として、上記特許文献１に示すように、光学窓を有する反応槽と、ＳＯ以外の硫黄化合物をＳＯに還元する還元器を経たサンプルガスを前記反応槽内に供給する第１のサンプルガス供給流路と、前記還元器を経ないサンプルガスを前記反応槽内に供給する第２のサンプルガス供給流路と、前記反応槽内にオゾンを供給するオゾン供給流路と、前記反応槽の光学窓に対向して配置され、反応槽での化学発光を検出する受光部と、反応槽の光学窓と受光部との間に配置され、ＳＯとオゾンとの反応により発生する化学発光とＳＯとオゾンとの反応により発生する化学発光とを波長により分離して受光部に導入する分光手段とを備えたものがある。
【０００３】
前記化学発光式ガス分析計では、前記第１のサンプルガス供給流路にサンプルガスを送り、還元器においてサンプル中のＳＯ２をＳＯに還元し、その後、サンプルガスを反応槽内に供給して、サンプルガス中のＳＯとオゾン供給流路からのＯ３とを反応させ、このとき生じた化学発光を前記受光部に導くことで、ＳＯｘを定量測定する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の構成からなる従来の化学発光式ガス分析計では、ＳＯｘのうちＯ３と反応して化学発光するのはＳＯのみであるため、反応槽内に供給されるサンプルガス中に含まれるＳＯｘを全てＳＯに変換して反応槽に導くまでその状態を保たなければ、高精度にＳＯｘを測定することが困難となる。
【０００５】
しかし、ＳＯは不安定であり、前記化学発光式ガス分析計では、サンプルガスが第１のサンプルガス供給流路の還元器を出てから反応槽内に到達するまでの間に、サンプルガス中のＳＯの一部がＳＯ２に戻り、サンプルガス中のＳＯひいてはＳＯｘを正確に測定することができないという問題があった。
【０００６】
上記の問題への対策としては、前記還元器と反応槽とを可能な限り近づけることが考えられるが、このように構成した場合でも、反応槽内に供給されるサンプルガス中に含まれるＳＯの割合をある程度増やすことはできるが、やはり高精度のＳＯｘ測定を実現させることは困難であった。
【０００７】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたものであって、その目的は、サンプルガス中のＳＯｘ及びＨ２Ｓ（以下、サンプルガス中のＳＯｘ及びサンプルガス中のＨ２Ｓを合計したものを「硫黄化合物」という。）を精度よく測定することができる化学発光式ガス分析方法および装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の化学発光式ガス分析方法は、サンプルガスとオゾンとを混合し、サンプルガス中のＨ２Ｓをオゾンと反応させることにより発生した化学発光を検出する化学発光式ガス分析方法であって、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物を含むサンプルガスを直接オゾンに混合し反応させる第一供給状態と、前記サンプルガスとオゾンとを混合する前に、還元剤および触媒を用いてサンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換し、その変換されたサンプルガス中のＨ２Ｓをオゾンに混合し反応させる第二供給状態と、を選択して化学発光を検出することにより、前記第一供給状態の選択時にはサンプルガス中のＨ ２ Ｓ濃度を導出し、前記第二供給状態の選択時にはサンプルガス中の全硫黄化合物濃度を導出し、また、導出された全硫黄化合物濃度から導出されたＨ ２ Ｓ濃度を減算することで、サンプルガス中のＨ ２ Ｓ以外の硫黄化合物濃度を求めることを特徴としている（請求項１）。
【０００９】
上記の特徴を有する本発明では、第一供給状態を選択した場合、サンプルガス中のＨ２Ｓとオゾンが反応することで発生する所定の波長の光を検出することにより、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を導出することが可能となる。
【００１０】
また、第二供給状態を選択した場合、サンプルガス中の硫黄化合物はＨ２Ｓに変換された状態で前記オゾンと混合され、前記Ｈ２Ｓとオゾンとが反応することで所定の波長の光が発生する。そして、この光を検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガス中に含まれる硫黄化合物の量（濃度）を導出することが可能となる。ここで、前記Ｈ２Ｓは、その一部がＳＯ２に戻る不安定なＳＯとは異なり安定しており、サンプルガス中の硫黄化合物から変換して形成されたＨ２Ｓは、他の物質に変化することなく前記オゾンと反応することから、高精度で硫黄化合物を測定することができる。
【００１１】
このように第一供給状態と第二供給状態とを選択することによって、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度だけでなく、サンプルガス中の全硫黄化合物濃度をも測定することが可能となる。従って、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（ＳＯｘ）濃度を求めることができる。
【００１２】
また、前記サンプルガスを、前記オゾンとともに一定濃度の窒素酸化物と混合してもよい（請求項２）。
【００１３】
この場合には、前記サンプルガス中のＮＯｘ量が急激に変動してもその変動がＨ２Ｓの検出に与える影響を非常に軽減することができ、より正確に硫黄化合物濃度を測定することができる。
【００１４】
さらに、前記サンプルガスを、前記オゾンとともに希釈ガスと混合し、かつこの混合を行う空間内の温度および圧力を調整することで、前記オゾンとサンプルガス中のＨ２Ｓとの反応により発生する化学発光の検出に干渉する成分の影響を抑えるとしてもよい（請求項３）。
【００１５】
前記サンプルガス中のＨ２Ｓとオゾンとを混合する際に、この混合を行う空間内にＣＯ２、ＣＯが存在すると、前記Ｈ２Ｓとオゾンとの反応により発生した化学発光を検出したときの指示値に影響が生じる。詳しくは、前記ＣＯ２やＣＯが及ぼす影響はクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）効果と呼ばれるもので、ＣＯ２やＣＯが存在しているだけで、前記指示値が実際よりも小さくなるというものである。サンプルガスを希釈するとともに、温度及び圧力を調整することにより、上記影響を抑え、高精度に硫黄化合物濃度を求めることができる。
【００１６】
サンプルガスに、希釈ガスを混合し、圧力及び温度を調整することにより、オゾンとＨ２Ｓとの反応に影響を及ぼす成分（例えば、ＣＯ２，ＣＯ，ＮＯｘなど）がサンプルガス中に含まれていても、これらの成分がオゾンとＨ２Ｓとの反応に及ぼす影響は小さくなり、また、オゾンとＨ２Ｓが反応したときに放出される光の波長（３４０ｎｍ付近）と同波長の光を放出する成分（例えば、ＣＨ３ＳＨ、（ＣＨ３）２ＳやＣ２Ｈ５ＳＨなどのＨ２Ｓ以外の硫化物）がサンプルガス中に含まれていても、これらの成分が放出する光の量は少なくなり、加えて、前記サンプルガス、オゾンおよび希釈ガスの流量調整を行えば、より正確に硫黄化合物濃度を測定することができる。
【００１７】
また、前記サンプルガスを前記オゾンと混合する前に、サンプルガス中に含まれるＮＨ３および／またはＮＯｘを除去するとしてもよい（請求項４）。すなわち、サンプルガスがＮＨ３を数百ｐｐｍから千ｐｐｍ程度含む場合には、ＮＨ３の影響によりサンプルガスが通る流路を構成する配管内や反応セル内において（ＮＨ４）２Ｓが生成され、感度低下を引き起こす場合があるが、ＮＨ３をサンプルガス中から除去することで、ＮＨ３の影響無くＨ２Ｓのみを測定することが可能となる。また、サンプルガス中からＮＯｘを除去すれば、ＮＯｘの影響をおさえて硫黄化合物の濃度を正確に測定するという効果が得られる。
【００１８】
一方、本発明の化学発光式ガス分析装置は、サンプルガス供給路と、オゾン発生器を有する反応ガス供給路と、前記サンプルガス供給路および反応ガス供給路が接続される反応セルを有する測定部とを備えた化学発光式ガス分析装置であって、前記サンプルガス供給路として、サンプルガスを前記反応セルに直接供給するための第一流路と、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換する変換部を有し、この変換部でＨ２Ｓ以外の硫黄化合物がＨ２Ｓに変換されたサンプルガスを前記反応セルに供給するための第二流路とを備え、これら第一流路による供給状態と第二流路による供給状態とに切り換える弁を設け、この弁の切り換えで、サンプルガスを前記第一流路から反応セルに直接供給してサンプルガス中のＨ ２ Ｓ濃度を測定する状態と前記Ｈ ２ Ｓ以外の硫黄化合物がＨ ２ Ｓに変換されたサンプルガスを前記第二流路から前記反応セルに供給してサンプルガス中の全硫黄化合物濃度を測定する状態とに選択可能に構成されているとともに、測定された全硫黄化合物濃度から測定されたＨ ２ Ｓ濃度を減算することで、サンプルガス中のＨ ２ Ｓ以外の硫黄化合物濃度を求める手段を有していることを特徴としている（請求項５）。
【００１９】
具体的には、前記変換部が、内部にセラミックを収容した筒体と、この筒体内を所定温度（例えば７５０℃以上）に加熱するための加熱手段と、前記筒体内にＨ２を供給するためのＨ２供給路とを備えている（請求項６）。
【００２０】
上記の構成からなる本発明では、第一流路による供給状態に切り換えた場合、反応セルに直接供給されるサンプルガス中のＨ２Ｓとオゾンが反応することで発生する所定の波長の光を検出することにより、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を導出することが可能となる。
【００２１】
また、弁を介して第二流路による供給状態に切り換えた場合、サンプルガス中の硫黄化合物は変換部のセラミックおよびＨ２によりＨ２Ｓに変換された状態で前記反応セル内に供給され、反応セル内においてサンプルガス供給路からのＨ２Ｓと反応ガス供給路からのオゾンとが反応して所定の波長の光が発生する。そして、この光を検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガス中に含まれる硫黄化合物の量（濃度）を導出することが可能となる。ここで、前記Ｈ２Ｓは、その一部がＳＯ２に戻る不安定なＳＯとは異なり安定していることから、サンプルガス供給路において硫黄化合物から変換して形成されたＨ２Ｓは、他の物質に変化することなく反応セル内へと供給され、これにより、高精度で硫黄化合物を測定することができる。
このように第一流路と第二流路とに切り換えることによって、サンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度だけでなく、サンプルガス中の全硫黄化合物濃度をも測定することが可能となる。従って、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（ＳＯｘ）濃度を求めることができる。
【００２２】
また、前記測定部において、サンプルガス中のＨ２Ｓと、ＮＯおよび／またはＣＯとを測定するように構成してもよい（請求項７）。この場合には、サンプルガスに含まれる複数成分を同時に測定することが可能となる。
【００２３】
【００２４】
また、前記オゾン発生器に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給する供給路と、前記反応セル内を所定温度となるように加熱する加熱手段と、反応セル内を減圧する減圧手段とを備えたとしてもよい（請求項８）。
【００２５】
この場合、前記オゾン発生器に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給することにより、オゾン発生器からほぼ一定濃度の窒素酸化物及び希釈ガスとしてのＮ２が反応セルに供給される。これにより、前記サンプルガス中のＮＯｘ量が急激に変動してもその変動がＨ２Ｓの検出に与える影響を非常に軽減することができ、また、ＣＯ２やＣＯが共存することによるクエンチングの影響を抑えることができる。従って、より正確に硫黄化合物濃度を測定することができる。
【００２６】
また、前記反応セルに光透過窓を設け、前記サンプルガス供給路の下流端部又は反応ガス供給路の下流端部のいずれか一方が、前記光透過窓に向けて配置される内管となり、他方が前記内管の外側に配置される外管となるように構成してもよい（請求項９）。
【００２７】
この場合には、前記反応セル内に供給されるサンプルガス中のＨ２Ｓと反応ガス中のオゾンとが効率よく反応することから、正確な硫黄化合物濃度を測定することができるという上記の効果はさらに向上する。
【００２８】
また、前記サンプルガス供給路に、サンプルガス中のＮＨ３および／またはＮＯｘを除去する除去手段を設けてもよい（請求項１０）。すなわち、サンプルガスがＮＨ3 を数百ｐｐｍから千ｐｐｍ程度含む場合には、ＮＨ３の影響によりサンプルガス供給路を構成する配管内や反応セル内において（ＮＨ４）２Ｓが生成され、感度低下を引き起こす場合があるが、ＮＨ３をサンプルガス中から除去することで、ＮＨ３の影響無くＨ２Ｓのみを測定することが可能となる。また、サンプルガス中からＮＯｘを除去すれば、ＮＯｘの影響をおさえて硫黄化合物の濃度を正確に測定するという効果が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を、図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施例に係る化学発光式ガス分析方法に用いる化学発光式ガス分析装置（以下、分析装置という）Ｄの構成を概略的に示す説明図である。
本実施例の分析装置Ｄは、車両のエンジンからの排ガスをサンプルガスＳとし、このサンプルガスＳ中の硫黄化合物濃度を連続測定するように構成されている。詳しくは、前記分析装置Ｄは、サンプルガス供給路１と、オゾン発生器２を有する反応ガス供給路３と、前記サンプルガス供給路１および反応ガス供給路３が接続される反応セル４を有する測定部５とを備えている。
【００３０】
前記サンプルガス供給路１は、サンプルガス源（例えば自動車のエンジン、図示せず）からのサンプルガスＳを前記反応セル４に直接供給する第一供給状態と、前記サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（実質的にはＳＯｘ）をＨ２Ｓに変換した後にサンプルガス源（図示せず）からのサンプルガスＳを前記反応セル４に供給する第二供給状態とに切り換わるように構成されている。
【００３１】
詳しくは、前記サンプルガス供給路１は、前記反応セル４に下流端が接続され、流路の一部にキャピラリ部６ａを有する下流部６と、この下流部６の上流端に三方切換弁（例えば、三方電磁弁）７を介して接続され、流路の一部にキャピラリ部８ａを有する第一流路８と、前記下流部６の上流端に三方切換弁７を介して接続され、流路の一部にキャピラリ部９ａを有する第二流路９とを備えている。
【００３２】
前記三方切換弁７は、親ポートＰo と、第一ポートＰ１と、第二ポートＰ２との３つのポートを有しており、前記親ポートＰo および第一ポートＰ１のみが連通する第一供給状態と、親ポートＰo および第二ポートＰ２のみが連通する第二供給状態とに切り換わる。そして、三方切換弁７の親ポートＰo には前記下流部６の上流端が接続され、第一ポートＰ１には前記第一流路８の下流端が接続され、第二ポートＰ２には前記第二流路９の下流端が接続される。
【００３３】
前記第一流路８は、サンプルガスを前記反応セル４に直接供給するためのものであり、前記第二流路９は、含有するＨ２Ｓ以外の硫黄化合物がＨ２Ｓに変換されたサンプルガスを前記反応セル４に供給するためのものである。
【００３４】
前記第二流路９は、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換するためのコンバータ１０を前記キャピラリ部９ａの下流側に有し、また、第二流路９におけるキャピラリ部９ａとコンバータ１０との間には、前記コンバータ１０に水素（Ｈ２）を供給するための水素供給路１１の下流端が接続されている。
【００３５】
前記コンバータ１０は、図２に示すように、触媒としてのＡｌ２Ｏ３を９９％以上含むセラミック（本実施例では複数のセラミックボール）１２を内部に収容した例えば石英管からなる筒体１３と、この筒体１３の内部を所定温度（例えば、７５０℃以上、好ましくは８００℃程度）に加熱するためのヒータなどの加熱手段１４とを備えている。なお、前記筒体１３内に収容されるセラミックボール１２は、例えば石英ウールからなる栓部材１５によって筒体１３内に密に詰まった状態で保持されている。
【００３６】
そして、前記コンバータ１０内にサンプルガスＳおよび還元剤としての水素（Ｈ２）を導入することにより、サンプルガスＳ内の硫黄化合物（大部分はＳＯｘ）が全てＨ２Ｓに変換される。
【００３７】
前記水素供給路１１は、水素の供給源（例えば水素を収容した高圧ガス容器）１１ａと、この水素供給路１１内の圧力を調整するための調圧器１１ｂと、キャピラリ部１１ｃとを上流側からこの順に有している。
【００３８】
また、上記の構成からなるサンプルガス供給路１における前記サンプルガス源から反応セル４までのサンプルガスＳの流路となる部分には、サンプルガスＳ中の成分や水分が流路の内壁に付着したり凝縮・結露することを防止するために、ヒータなどの加熱手段１６が設けられている。
【００３９】
前記オゾン発生器２としては、Ｏ２に対して放電することによりオゾンを発生させるタイプのものや、Ｏ２に対して紫外線を照射することによりオゾンを発生させるものなど、種々の公知のものを用いることができる。
【００４０】
前記反応ガス供給路３は、Ｏ２の供給源１７ａ（例えば、Ｏ２を収容した高圧ガス容器）およびキャピラリ部１７ｂを有する酸素供給路１７と、Ｎ２の供給源１８ａ（例えば、Ｎ２を収容した高圧ガス容器）およびキャピラリ部１８ｂを有する窒素供給路１８と、前記酸素供給路１７の下流端および窒素供給路１８の下流端が接続され、前記オゾン発生器２およびこのオゾン発生器２の下流側に設けられるキャピラリ部１９ａを有するガス供給路１９とを備えている。
【００４１】
上記の構成からなる反応ガス供給路３では、前記酸素供給源１７ａからのＯ２と窒素供給源１８ａからのＮ２とが所定の割合となるように（例えば、Ｎ２に対するＯ２の割合Ｎ２／Ｏ２が１５〜４０％、好ましくは２０〜３５％となるように）混合された状態でガス供給路１９（オゾン発生器２）へと送られ、オゾン発生器２内においてＯ２が反応ガスとしてのオゾン（Ｏ３）に変換され、その後、ガス供給路１９（反応ガス供給路３）から反応セル４内に所定濃度のＮ２とオゾンとＯ２とが送られ、同時に、微量でほぼ一定濃度のＮＯｘが反応セル４内に導入されることとなる。以下、ガス供給路１９（反応ガス供給路３）から反応セル４内に送られるガス（オゾン、Ｎ２、Ｏ２、ＮＯｘを含むガス）をまとめて反応ガス等という。
【００４２】
前記反応セル４は、一方側（図１では右側）に光透過窓２０を有し、他方側（図１では左側）に前記サンプルガス供給路１からのサンプルガスＳおよび反応ガス供給路３からの反応ガス等を反応セル４内に導入するためのガス導入部２１を有している。
【００４３】
前記光透過窓２０は、例えば、石英やサファイヤなどからなり、紫外線を透過するように構成されている。
【００４４】
前記ガス導入部２１は、前記光透過窓２０に向けて垂直に配置される内管２２と、この内管２２の外側に配置される外管２３とを有する二重管からなる。そして、前記サンプルガス供給路１および反応ガス供給路３のいずれか一方（本実施例では反応ガス供給路３）が前記内管２２に接続され、他方（本実施例ではサンプルガス供給路１）が前記外管２３に接続される。言い換えれば、サンプルガス供給路１の下流端部および反応ガス供給路３の下流端部のいずれか一方（本実施例では反応ガス供給路３の下流端部）が前記内管２２となり、他方（本実施例ではサンプルガス供給路１の下流端部）が前記外管２３となる。
【００４５】
前記内管２２は両端が開放されたほぼ円筒状をしており、前記外管２３は、一端（図１では右端）が開放され、他端（図１では左端）が閉塞されたほぼ円筒状をしており、また、他端部には前記サンプルガス供給路１の下流部６の下流端が接続される接続部分２３ａが設けられている。そして、内管２２と外管２３とは同軸上に（すなわち各軸がほぼ一致する状態で）配置される。
【００４６】
また、前記反応セル４には、ポンプ（真空ポンプ）２４を有する排出流路２５が接続されている。そして、反応セル４内は、ポンプ２４により減圧され、例えば４．０〜４．２Ｔｏｒｒ（約５６０Ｐａ）程度の圧力となっている。
【００４７】
さらに、前記反応セル４には、反応セル４内を適温（例えば、６０〜７０℃程度）に加熱するためのヒータ等の加熱手段２６が設けられている。
【００４８】
前記測定部５は、前記反応セル４と、この反応セル４の前記光透過窓２０を挟んで前記ガス導入部２１と対向する位置に配置される光検出器２７と、反応セル４と光検出器２７との間に配置される光学フィルタ２８とを備えている。
【００４９】
前記光検出器２７は、例えば、光電子増倍管（ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）からなる。
【００５０】
前記光学フィルタ２８は、３４０ｎｍ付近の光（紫外線）のみを透過させるように構成されている。
【００５１】
上記の構成からなる分析装置Ｄを用いて行われる化学発光式ガス分析方法の手順について説明する。
まず、前記三方切換弁７を前記第一供給状態とし、前記サンプルガス供給路１の第一流路８から下流部６を経て反応セル４内に導入されるサンプルガスＳの流量を数十ｍＬ／ｍｉｎ（例えば、２０ｍＬ／ｍｉｎ）に設定するとともに、前記反応ガス供給路３から反応セル４内に導入される反応ガス等の流量を数百ｍＬ／ｍｉｎ（例えば、４５０ｍＬ／ｍｉｎ）に調整（設定）する。
【００５２】
また、前記ポンプ２４をＯＮ状態にして、反応セル４内を所定の圧力とするとともに、前記加熱手段１６，２６をＯＮ状態にしてサンプルガス供給路１内および反応セル４内を適温に調整する。
【００５３】
上記の操作により、前記サンプルガス供給路１の第一流路８から下流部６を経てきたサンプルガスＳは、前記外管２３内（内管２２と外管２３との間）を通ったのち、外管２３の一端側から光透過窓２０に向けて反応セル４内に供給され、また、反応ガス供給路３からの反応ガス等は、前記内管２２内を通ったのち、内管２２の一端側から光透過窓２０に向けて反応セル４内に供給される。
【００５４】
そして、前記反応セル４内に供給されたサンプルガスＳ中のＨ２Ｓと、反応ガス等中のオゾンとが反応して３４０ｎｍ付近の紫外線が発生し、前記光透過窓２０および光学フィルタ２８を透過した前記紫外線は光検出器２７により検出される。この紫外線の強度は、反応セル４内に導入されたＨ２Ｓ濃度に依存するので、検出された紫外線の強度から所定の演算式を用いてＨ２Ｓ濃度を導出できる。なお、前記反応セル４と光検出器２７との間に３４０ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８を配置してあることから、オゾンとＮＯとが反応することで反応セル４内から発せられる６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線などによる干渉影響を防ぐことができる。
【００５５】
その後、反応セル４内のガスは排出流路２５から分析装置Ｄの外部へと排出される。
【００５６】
そして、本実施例の分析方法では、前記三方切換弁７を第二供給状態とすることで、サンプルガスＳに含まれるＳＯｘ及びＨ２Ｓをあわせた全硫黄化合物の測定を行う。
【００５７】
詳しくは、前記第二供給状態では、サンプルガス源からのサンプルガスＳは、コンバータ１０内を通り、下流部６を経た後、反応セル４内に導入されることとなる。そして、前記コンバータ１０内を通ったときに、サンプルガスＳ中の硫黄化合物（ＳＯｘ）は、同じくコンバータ１０内に供給されているＨ２と反応して、全てＨ２Ｓに変換される。すなわち、サンプルガスＳ中に含まれるＨ２Ｓ以外の硫黄分はＨ２Ｓに変換されることとなる。
【００５８】
そして、前記反応セル４内に供給されたサンプルガスＳ中のＨ２Ｓ及び変換されたＨ２Ｓと、反応ガス等中のオゾンとが反応して３４０ｎｍ付近の紫外線が発生し、前記光透過窓２０および光学フィルタ２８を透過した前記紫外線は光検出器２７により検出される。この紫外線の強度は、前記サンプルガスＳ中の全硫黄化合物濃度に依存し、検出された紫外線の強度から所定の演算式を用いて全硫黄化合物濃度を導出できる。
【００５９】
上記の構成からなる分析方法および装置Ｄでは、サンプルガスＳ中の全硫黄化合物濃度を精度よく測定することができる。すなわち、前記分析方法および装置Ｄでは、サンプルガスＳ中の硫黄化合物（ＳＯｘ）を全てＨ２Ｓに変換した状態で前記反応セル４内に供給し、反応セル４内においてサンプルガス供給路１からのＨ２Ｓと反応ガス供給路３からのオゾンとを反応させて所定の波長の光を発生させ、この光を前記光検出器２７を用いて検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガスＳ中に含まれる全硫黄化合物濃度を導出する。そのため、反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中に含まれる硫黄化合物（ＳＯｘ）を全てＨ２Ｓに変換した状態で保たなければ、高精度にＳＯｘを測定することが困難となるが、前記Ｈ２Ｓは安定しており、サンプルガス供給路１のコンバータ１０を経て形成されたＨ２Ｓは、他の物質にほとんど変化することなく反応セル４内へと供給され、これにより、高精度に全硫黄化合物濃度を測定することができる。そして、この測定した全硫黄化合物濃度から前記第一供給状態で測定したサンプルガスＳ中のＨ２Ｓ濃度を減ずることにより、サンプルガスＳ中のＳＯｘ濃度を求めることができる。
【００６０】
ところで、前記サンプルガスＳ中のＨ２Ｓとオゾンとを混合する際に、この混合を行う空間（反応セル４）内にＣＯ２、ＣＯが存在すると、前記Ｈ２Ｓとオゾンとの反応により発生した化学発光を検出したときの指示値に影響が生じる。詳しくは、前記ＣＯ２やＣＯが及ぼす影響はクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）効果と呼ばれるもので、ＣＯ２やＣＯが存在しているだけで、前記指示値が実際よりも小さくなるというものである。
【００６１】
そこで、上記の構成からなる分析方法および分析装置Ｄでは、前記オゾン発生器２に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給し、オゾン発生器２を有する反応ガス供給路３から反応セル４に希釈ガスとしての所定濃度のＮ２を送るようにしてあり、反応セル４内に導入されたサンプルガス供給路１からのサンプルガスＳを前記Ｎ２によって希釈する。また、前記ポンプ２４によって反応セル４内を減圧する。さらに、前記加熱手段２６を用いることで、反応セル４内の温度を前記光検出器２７によってＨ２Ｓを検出するのに最適な温度に調整する。また、反応セル４内に導入されるサンプルガス供給路１からのサンプルガスＳおよび反応ガス供給路３からの反応ガス等の流量をそれぞれの流路に設けられたキャピラリ部などによって調整する。
【００６２】
そして、上記の希釈と減圧と温度調整とにより、オゾンとＨ２Ｓとの反応に影響を及ぼす成分（例えば、ＣＯ２，ＣＯなど）がサンプルガスＳ中に含まれていても、これらの成分がオゾンとＨ２Ｓとの反応に及ぼす影響は小さくなり、また、オゾンとＨ２Ｓが反応したときに放出される光の波長（３４０ｎｍ付近）と同波長の光を放出する成分（例えば、ＣＨ３ＳＨ、（ＣＨ３）２ＳやＣ２Ｈ５ＳＨなどのＨ２Ｓ以外の硫化物）がサンプルガスＳ中に含まれていても、これらの成分が放出する光の量は少なくなり、加えて、上記流量調整を行うことによって、より正確にＨ２Ｓ濃度を測定することができる。
【００６３】
言い換えれば、本実施例の分析方法および分析装置Ｄでは、上述のように前記希釈と減圧と温度調整と流量調整とを行うことにより、前記オゾンとサンプルガス中のＨ２Ｓとの反応により発生する化学発光の検出に干渉する成分の影響を抑え、より正確な硫黄化合物濃度の測定を実現することができる。
【００６４】
下記表１には、前記希釈および温度調整とを行わない従来の分析装置を用いた場合と、本実施例の分析装置Ｄを用いた場合のそれぞれにおいて、Ｈ２Ｓの検出感度を１．０００としたときの他の成分の感度比（相対感度）を示してある。この表１から明らかなように、従来の分析装置では、ＣＨ３ＳＨおよびＣ２Ｈ５ＳＨなどの成分の感度はＨ２Ｓの感度よりも大きかったが、本実施例の分析装置Ｄでは、ＣＨ３ＳＨおよびＣ２Ｈ５ＳＨを含めたＨ２Ｓ以外の成分のいずれの感度も、Ｈ２Ｓの感度の約１０分の１程度以下におさえることができる。
【００６５】
【表１】
また、上記の構成からなる分析装置Ｄでは、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳおよび反応ガス等は、前記ガス導出部２１から光検出器２７に向けて同軸状に導出され、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓと反応ガス等中のオゾンとが効率よく反応することから、正確な硫黄化合物濃度を測定することができるという上記の効果はさらに向上する。
【００６７】
さらに、上記の構成からなる分析方法および分析装置Ｄでは、前記オゾン発生器２に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給し、オゾン発生器２を有する反応ガス供給路３から反応セル４に微量でほぼ一定濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）を送るようにしてあるので、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中のＮＯｘ量が急激に変動してもその変動がＨ２Ｓの検出に与える影響を非常に軽減することができる。
【００６８】
上記の効果を明らかにするために、反応セル４内に供給される反応ガス等内にＮＯｘを全く含まない従来の分析装置と、前記反応ガス等内に微量で一定濃度のＮＯｘを含む本実施例の分析装置Ｄとを用いて、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中に既知濃度のＮＯを投入して、そのＮＯの投入量とＨ２Ｓの検出値との関係を調べるという実験を行った。詳しくは、サンプルガスとしては一定濃度（５．１７ｐｐｍ）のＨ２Ｓを含むガスを用い、第１段階でそのサンプルガスにＮＯを５０２．９ｐｐｍ投入し、その後、サンプルガスに投入するＮＯを第２段階で１００５．８ｐｐｍ，第３段階で１５０７．６ｐｐｍ，第４段階で２０１０，７ｐｐｍ，第５段階で２５１４．７ｐｐｍと段階的に増やした。その結果を図３（Ａ）および（Ｂ）に示す。なお、図３（Ａ）および（Ｂ）ではそれぞれ、横軸には時間（秒）を、縦軸には前記光検出器２７によるＨ２Ｓの検出値（Ｖ）をとっている。
【００６９】
図３（Ａ）から明らかなように、前記反応セル４に供給する反応ガス等内にＮＯｘを一切含まない従来の分析装置では、第１段階で前記サンプルガス中に最初に５０２．９ｐｐｍのＮＯを投入したときには光検出器の支持値が急激に上昇し、その後、第２段階、第３段階と段階を経るごとに投入したＮＯの影響が小さくなっている。これは、全くＮＯｘを含んでいない状態のサンプルガスにＮＯを投入したときには、Ｈ２Ｓの検出に及ぼす前記ＮＯの影響が大きいが、ある程度のＮＯｘを含んだ状態のサンプルガスにＮＯを投入したときには、Ｈ２Ｓの検出に及ぼす前記ＮＯの影響が小さくなるためであると考えられる。
【００７０】
これに対して、図３（Ｂ）から明らかなように、前記反応セル４に供給する反応ガス等内に一定濃度のＮＯｘを含む本実施例の分析装置Ｄでは、サンプルガスに投入したＮＯは、Ｈ２Ｓの検出にほとんど影響を及ぼしていない。このことから、本実施例の分析装置Ｄでは、前記反応セル４内に供給されるサンプルガスＳ中のＮＯｘ濃度が急激に変動しても、その変動の影響を受けることなく硫黄化合物の濃度を正確に測定できるということがわかる。
【００７１】
また、前記分析装置Ｄでは、サンプルガス供給路１に設けた加熱手段１６と、反応セル４に設けた加熱手段２６とによって、サンプルガス供給路１を経て反応セル４に送られるサンプルガスＳ中の成分や水分が、流路や反応セル４の内壁に付着したり凝縮・結露することを防止してあることからも、硫黄化合物の濃度を正確に測定できるという効果はさらに上昇することとなる。
【００７２】
また、前記分析方法および装置Ｄでは、前記サンプルガスＳと前記オゾンを混合する前に、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換して反応セル４に供給する状態Ｈ２Ｓに変換しないでサンプルガスＳを反応セル４に直接供給する状態とを選択できるように構成してあることから、サンプルガスＳ中の全硫黄化合物濃度だけでなく、サンプルガスＳ中に存在するＨ２Ｓ濃度をも測定することが可能となる。従って、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガスＳ中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（実質的にはＳＯｘ）濃度を求めることができる。
【００７３】
すなわち、上記の構成からなる分析装置Ｄおよびこの分析装置Ｄを用いる化学発光式ガス分析方法によれば、例えば、車両のエンジンからの排ガス中のＳＯｘ濃度やＨ２Ｓ濃度及び全硫黄化合物濃度を、その排ガスに含まれるＨ２Ｏ，ＮＯなどのＨ２Ｓ以外の成分の影響を受けずに選択的に連続測定することができる。
【００７４】
なお、本実施例の分析装置Ｄにおいて、前記サンプルガス供給路１の下流部６（例えば、三方切換弁７とキャピラリ部６ａとの間）に、サンプルガスＳ中のＮＨ３および／またはＮＯｘを除去する除去手段３０を設けてもよい。
【００７５】
前記除去手段３０は、例えば、図４に示すように、リン酸を含浸させた多孔質の珪石３１を複数内部に収容した例えば石英管からなる筒体３２と、この筒体３２の内部を適温（筒体３２内で水分が凝縮しない程度の温度、例えば１００℃程度）に加熱するためのヒータなどの加熱手段３３とを備えたスクラバからなる。なお、前記筒体３２内に収容される珪石３１は、例えば石英ウールからなる栓部材３４によって筒体３２内に密に詰まった状態で保持されている。
【００７６】
サンプルガスＳがＮＨ３を数百ｐｐｍから千ｐｐｍ程度含む触媒後のガスなどである場合には、ＮＨ３の影響によりサンプルガス供給路１を構成する配管内や反応セル４内において（ＮＨ４）２Ｓが生成され、感度低下を引き起こすことがあるが、前記除去手段３０を配置することにより、サンプルガスＳ中に含まれるＮＨ３を前記珪石３１により高効率でトラップしてサンプルガスＳ中から除去することができ、ＮＨ３の影響無くＨ２Ｓのみを測定することが可能となる。また、加えて、前記除去手段３０はＮＯｘの一部も同時にトラップするため、除去手段３０を設ければ、ＮＯｘの影響をおさえてＨ２Ｓの濃度を正確に測定するという効果が上昇することとなる。
【００７７】
さらに、前記分析装置Ｄでは、少し構成を変更するだけで、サンプルガスＳ中の硫黄化合物だけではなく、オゾンと反応することで所定の波長を有する光を発するＮＯやＣＯなどの成分を測定することもできる。具体的には、オゾンと反応して６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線を発する前記ＮＯを分析装置Ｄにより測定するためには、例えば、前記光学フィルタ２８が６００ｎｍ以上の紫外線のみを透過するように変更すればよく、また、オゾンと反応して４００ｎｍ付近の波長を有する紫外線を発する前記ＣＯを分析装置Ｄにより測定するためには、例えば、前記光学フィルタ２８が４００ｎｍ付近の紫外線のみを透過するように変更すればよい。
【００７８】
そして、例えば、前記光学フィルタ２８に代えて、図５に示すように、３４０ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ａと、６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｂと、４００ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｃとを有し、これら３つの光学フィルタのうちのいずれかのみを光検出器２７と光透過窓２０との間に保持できるホルダ２９を設けることにより、サンプルガスＳ中のＨ２Ｓ（硫黄成分）、ＮＯおよびＣＯを測定できる分析装置Ｄを構成することができる。
【００７９】
また、前記光検出器２７を複数設け、各光検出器２７と光透過窓２０との間に、それぞれ異なる波長を有する光のみを透過する光学フィルタを配置することで、サンプルガスＳに含まれる複数成分を同時に測定することも可能となる。例えば、図６に示すように、前記光検出器２７を３つ並べて設け、１つの光検出器２７と光透過窓２０との間には、３４０ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ａを設け、他の１つの光検出器２７と光透過窓２０との間には６００ｎｍ以上の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｂを設け、さらに他の１つの光検出器２７と光透過窓２０との間には４００ｎｍ付近の波長を有する紫外線のみを透過させる光学フィルタ２８ｃを設けることにより、前記３つの光検出器２７によってサンプルガスＳ中のＨ２Ｓ（硫黄成分）、ＮＯおよびＣＯを同時に測定することも可能となる。
【００８０】
なお、前記測定部５においてサンプルガスＳ中のＮＯを測定するように構成した場合には、サンプルガス供給路１においてサンプルガスＳ中に含まれるＮＯｘを全てＮＯに変換するためのコンバータ（図示せず）を設けることにより、サンプルガスＳ中の全窒素を測定することも可能となり、また、前記測定部５においてサンプルガスＳ中のＣＯを測定するように構成した場合には、サンプルガス供給路１においてサンプルガスＳ中に含まれるＣＯｘを全てＣＯに変換するためのコンバータ（図示せず）を設けることにより、サンプルガスＳ中の全炭素を測定することも可能となる。
【００８１】
また、本実施例の分析装置Ｄでは、サンプルガスＳのサンプリング流量を小さくすることが可能であるため、例えば、サンプルガス供給路１の上流端をサンプリングプローブとして構成し、このサンプリングプローブを車両のテールパイプ内に挿入した状態で配置することによって、車両のエンジン気筒中のＳＯｘ濃度変化、Ｈ２Ｓ濃度変化、全硫黄化合物の濃度変化、ＮＯ濃度変化やＣＯ濃度変化などを高速に直接測定することも可能となる。
【００８２】
さらに、本実施例の分析方法および装置Ｄでは、サンプルガスＳのサンプリング流量を小さくすることができるとともに、その分析にガスクロマトグラフィーを用いる必要がなく、さらに、煩雑な前処理が必要なＮＤＩＲを用いたＨ２Ｓ計などに比べてそのような前処理が不要であることからも、ＳＯｘ、Ｈ２Ｓ、ＣＯやＮＯの測定を安価にかつ高速に行うことが可能となる。
【００８３】
【発明の効果】
上記の構成からなる本発明によれば、サンプルガスに存在するＨ２Ｓ濃度だけでなく、サンプルガス中の全硫黄化合物濃度も精度よく測定することできる。また、前記全硫黄化合物濃度からサンプルガス中に存在するＨ２Ｓ濃度を減ずれば、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物（ＳＯｘ）濃度も求めることができる。
【００８４】
特に、上記の構成からなる化学発光式ガス分析方法および装置では、サンプルガス中の硫黄化合物はＨ２Ｓに変換された状態で前記オゾンと混合され、前記Ｈ２Ｓとオゾンとが反応することで所定の波長の光が発生する。そして、この光を検出し、この検出値を所定の演算式に代入して演算することにより、サンプルガス中に含まれる硫黄化合物の量（濃度）を導出できる。ここで、前記Ｈ２Ｓは、その一部がＳＯ２に戻る不安定なＳＯとは異なり安定しており、サンプルガス中の硫黄化合物から変換して形成されたＨ２Ｓは、他の物質に変化することなく反応セル内へと供給され、これにより、高精度に硫黄化合物を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例に係る化学発光式ガス分析方法に用いる化学発光式ガス分析装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】 上記実施例におけるコンバータの構成を概略的に示す説明図である。
【図３】 （Ａ）および（Ｂ）は、従来の分析装置と本発明の分析装置とを用いて、反応セル内に供給されるサンプルガス中に既知濃度のＮＯを投入して、そのＮＯの投入量とＨ２Ｓの検出値との関係を調べた実験の結果を示すグラフである。
【図４】 上記実施例における除去手段の構成を概略的に示す説明図である。
【図５】 前記化学発光式ガス分析装置の変形例の構成を概略的に示す説明図である。
【図６】 前記化学発光式ガス分析装置の他の変形例の構成を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…サンプルガス供給路、２…オゾン発生器、３…反応ガス供給路、４…反応セル、５…測定部、７…三方切換弁、８…第一流路、９…第二流路、１０…コンバータ（変換部）、１１…水素供給路、１２…セラミック、１３…筒体、１４…加熱手段、２０…光透過窓、２２…内管、２３…外管、Ｄ…化学発光式ガス分析装置、Ｓ…サンプルガス。
Claims (10)
- サンプルガスとオゾンとを混合し、サンプルガス中のＨ２Ｓをオゾンと反応させることにより発生した化学発光を検出する化学発光式ガス分析方法であって、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物を含むサンプルガスを直接オゾンに混合し反応させる第一供給状態と、前記サンプルガスとオゾンとを混合する前に、還元剤および触媒を用いてサンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換し、その変換されたサンプルガス中のＨ２Ｓをオゾンに混合し反応させる第二供給状態と、を選択して化学発光を検出することにより、前記第一供給状態の選択時にはサンプルガス中のＨ ２ Ｓ濃度を導出し、前記第二供給状態の選択時にはサンプルガス中の全硫黄化合物濃度を導出し、また、導出された全硫黄化合物濃度から導出されたＨ ２ Ｓ濃度を減算することで、サンプルガス中のＨ ２ Ｓ以外の硫黄化合物濃度を求めることを特徴とする化学発光式ガス分析方法。
- 前記サンプルガスを、前記オゾンとともに一定濃度の窒素酸化物と混合する請求項１に記載の化学発光式ガス分析方法。
- 前記サンプルガスを、前記オゾンとともに希釈ガスと混合し、かつ、この混合を行う空間内の温度および圧力を調整することで、前記オゾンとサンプルガス中のＨ２Ｓとの反応により発生する化学発光の検出に干渉する成分の影響を抑える請求項１または２に記載の化学発光式ガス分析方法。
- 前記サンプルガスを前記オゾンと混合する前に、サンプルガス中に含まれるＮＨ３および／またはＮＯｘを除去する請求項１〜３のいずれかに記載の化学発光式ガス分析方法。
- サンプルガス供給路と、オゾン発生器を有する反応ガス供給路と、前記サンプルガス供給路および反応ガス供給路が接続される反応セルを有する測定部とを備えた化学発光式ガス分析装置であって、前記サンプルガス供給路として、サンプルガスを前記反応セルに直接供給するための第一流路と、サンプルガス中のＨ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに変換する変換部を有し、この変換部でＨ２Ｓ以外の硫黄化合物がＨ２Ｓに変換されたサンプルガスを前記反応セルに供給するための第二流路とを備え、これら第一流路による供給状態と第二流路による供給状態とに切り換える弁を設け、この弁の切り換えで、サンプルガスを前記第一流路から反応セルに直接供給してサンプルガス中のＨ ２ Ｓ濃度を測定する状態と前記Ｈ ２ Ｓ以外の硫黄化合物がＨ ２ Ｓに変換されたサンプルガスを前記第二流路から前記反応セルに供給してサンプルガス中の全硫黄化合物濃度を測定する状態とに選択可能に構成されているとともに、測定された全硫黄化合物濃度から測定されたＨ ２ Ｓ濃度を減算してサンプルガス中のＨ ２ Ｓ以外の硫黄化合物濃度を求める手段を有していることを特徴とする化学発光式ガス分析装置。
- 前記変換部が、内部にセラミックを収容した筒体と、この筒体内を所定温度に加熱するための加熱手段と、前記筒体内にＨ２を供給するための水素供給路とを備えている請求項５に記載の化学発光式ガス分析装置。
- 前記測定部において、サンプルガス中のＨ２Ｓと、ＮＯおよび／またはＣＯとを測定するように構成した請求項５または６に記載の化学発光式ガス分析装置。
- 前記オゾン発生器に所定濃度のＯ２とＮ２とを供給する供給路と、前記反応セル内を所定温度となるように加熱する加熱手段と、反応セル内を減圧する減圧手段とを備えた請求項５〜７のいずれかに記載の化学発光式ガス分析装置。
- 前記反応セルに光透過窓を設け、前記サンプルガス供給路の下流端部又は反応ガス供給路の下流端部のいずれか一方が、前記光透過窓に向けて配置される内管となり、他方が前記内管の外側に配置される外管となるように構成した請求項５〜８のいずれかに記載の化学発光式ガス分析装置。
- 前記サンプルガス供給路に、サンプルガス中のＮＨ３および／またはＮＯｘを除去する除去手段を設けた請求項５〜９のいずれかに記載の化学発光式ガス分析装置。
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