CN102042963A - 紫外光谱法污水总有机碳（toc）在线检测仪 - Google Patents
紫外光谱法污水总有机碳（toc）在线检测仪 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102042963A CN102042963A CN 201010506458 CN201010506458A CN102042963A CN 102042963 A CN102042963 A CN 102042963A CN 201010506458 CN201010506458 CN 201010506458 CN 201010506458 A CN201010506458 A CN 201010506458A CN 102042963 A CN102042963 A CN 102042963A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ultraviolet
- toc
- sewage
- sample cell
- wavelength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
本发明提供了一种污水的总有机碳(TOC)检测装置。它主要包括，紫外线可透射的样品池，紫外线分光器，有机碳的数据处理器。其特征在于：紫外线可以发射240-450nm紫外线光束，用氖灯作为紫外光源。分光器为紫外反射式闪耀光栅，选用线阵紫外CCD来测各波长光束的光强。根据特征波长处吸光度与TOC含量之间关系，确定出TOC值。由上面所叙述的方案可知，本发明其成本低，稳定性好，完全实现自动化，能高精准的测量出TOC值，从而较全面的反应水中有机物的污染程度。因此，这对污水排放和地表水污染情况监测和测量有着重要的帮助和现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水中的总有机碳的检测仪，尤其是一种能够在较大光谱范围内用紫外线照射并分析进行的在线监测污水中的TOC检测仪。
背景技术
目前为止，水中的有机污染物有增无减，有机污染是水体污染的主要问题，我们的生活离不开水，因此我们越来越重视对于水以及污水的监测问题。总有机碳TOC(Total organic carbon)是在水中的有机物质的含碳量的总和，有机物中的主要元素由碳的量来表示，TOC能够完全反映有机物对水体的污染水平。
现在美国主要以TOC指标来检测水体中的有机物含量(联邦工业标准D-2579)，日本也把TOC指标列入日本工业标准(JIS，K0102)，我国也将它作为水质检测的指标之一，列入国标。“污水排放标准中GB 8978-1996”和“生活饮用水卫生标准GB 5749-2006”。
国外水质TOC在线分析仪一般价钱非常昂贵，在国内普及也有一定的困难；另一方面，从自主知识产权角度出发，在未来的几年里，我国应逐步制定自己的TOC标准分析方法及相应的技术规范和协议。我们的研究将会给今后的评价方法和技术协议提供坚实的理论基础和实验基础，以及提供低成本的在线检测仪器和仪器设计理论。
目前TOC的测定方法主要采用燃烧氧化法和湿式氧化法，即先把水中的有机物氧化为CO2，再测量CO2气体总量。燃烧氧化方法分为900-950℃催化燃烧氧化法和680℃催化氧化法；湿式氧化法可分为过硫酸盐催化氧化法和紫外催化氧化法；CO2的测定采用非色散红外法和电导法。
在测量仪器的研制方面，国内外已研制生产有包括实现连续在线监测的各种类型的TOC分析仪。按工作原理不同，可分为燃烧氧化-NDIR法；加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV光催化-过硫酸盐氧化-NDIR法、离子选择电极(ISE)法、电导法、气相色谱法等。其中，燃烧氧化-NDIR法只需一次性转化，流程简单，为国内外广泛采用。
国内常见的TOC测定仪，如TOC-10B、TOC-500、TOC-5000、TOC-V系列、TOC-4100是日本岛津不同时期的产品；1270-M、1555B、6800、6810是美国IONICS公司不同时期的产品。比较国外几种TOC分析仪的性能特点可知，日本早期的TOC测定仪水平低于美国，经过不断努力和创新，其水平与美国的同类产品相当，各有特点。例如，岛津制作所的TOC-VCPH有稀释功能，美国Star Inst ruments Inc的100型TOC测定仪有臭氧法、超纯紫外法、紫外+过硫酸盐法、900℃+铂催化高温氧化法四种氧化方法可选择。Thermo Electron Corporation(NYSE：TMO)在荷兰的代夫特工厂于2003年10月推出的台式高性能TOC分析仪HiPer TOC也具有4种不同的氧化技术：高温氧化，UV-过硫酸盐，超纯UV，UV-臭氧。HiPer TOC的一体化55位三维自动进样器提高了分析效率，两个NDIR在一次分析里得到高、低不同浓度的TOC结果。国外最新研制的TOC测定仪仍有低档机，如岛津制作所的TOC-VE、美国IONICS公司的1555B。1555B只用一个模拟温控器控制900℃的TC氧化炉温度，IC反应炉只靠TC氧化炉的900℃炉温传热，结构更简单，它们都采用微量注射器手动进样。
而上述产品均为进口产品，虽然其检测方法成熟，检测精度高，但是存在结构复杂、价格高等问题，在国产化方面存在专利壁垒，并且，从测量原理角度看均不适合做成在线检测仪器。在我国环境保护方面，存在的一些实际问题是：部分污染企业不能自觉遵守环境保护法规，在排放污水时，采用夜间偷排，人为稀释、没人检查时排放，贿赂检查人员等办法来排放污水，逃避责任。所以在我国人工取样式TOC分析仪在使用时存在一些局限性，实际需要一批结构简单、成本较低、适用于在线检测的TOC分析仪来实时监控其污水排放情况。就像电表和水表一样的来用。这个需求量 非常巨大，为此研制新的检测方法和检测仪器是非常必要的。
我们在研究新的检测方法以替代传统方法的过程中，发现含有C＝C或C＝O不饱和键的有机物有吸收特定光谱的特性，在紫外光谱中，几乎所有的有机物都有吸收，而且大量实验表明UV254值与水质TOC之间有较好的线性相关性。基于这样的原理出现了当前被广泛采用的光谱法检测水质污染程度。所谓光谱法是利用水样紫外可见光吸收光谱与TOC之间的相关性，通过水样的吸收光谱计算TOC值的方法。这是一种纯物理方法，避免了化学消解过程，不需要添加试剂、缩短了检测周期、避免了二次污染的问题，在一定程度上简化了检测结构、降低了故障率及维护费用，是替代传统方法的一个很好的技术手段。因此，利用紫外可见光光谱分析技术实现水质TOC参数的便携(在线)快速检测将成为目前国际上最常用的检测方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在线式单(多)光谱TOC检测方法和仪器，能够在较大光谱范围内进行TOC检测，提高TOC检测的准确度。
为实现上述目的，本发明提供了一种TOC检测装置，包括：
紫外线可透射的样品池，用于盛放待测污水样品；
紫外线光源，设置在所述样品池的上方，用于向所述样品池发射紫外线光束；
分光器，设置在样品池的下方，用于将透射通过样品池的紫外线光束进行分光处理；
紫外线光强检测器，用于检测分光处理后的紫外线光束的各波长光束的光强；
数据处理器，用于根据紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强计算总有机碳的量。
由上述技术方案可知，本发明采用多波长的紫外线测量方法，使得测量结果能在较大的应用范围内准确反映TOC值，减小了测量误差。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1的总有机碳检测装置结构示意图；
图2为本发明实施例1的总有机碳检测装置中分光器的结构示意图；
图3为本发明实施例2的总有机碳检测装置结构示意图。
具体实施方式
本发明实施例的设备同时实现了TOC的检测功能，在详细介绍本发明实施例的检测设备之前，先介绍一下本发明实施例采用总有机碳量的检测方法及检测原理。
下面详细介绍一下本发明实施例采用的总有机碳量的检测方法。
本发明的实施例是利用污水中含有的有机物对紫外线光的吸收的原理进行TOC检测的，污水中含有的有机物对紫外线光的吸收符合朗伯-比尔定律，也就是污水中含有机物的浓度与它的吸光度成正比。不同的有机物对不同的波长的紫外光线的吸收度是不同的，根据有机物对不同波长的紫外线的吸光度，可以选取各有机物的吸光度较大的几个紫外线波段作为检测波段，由于每个选定波段处的有机物的吸光度与有机物的浓度都符合朗伯-比尔定律，所以在某一个选定波段内进行紫外扫描，则对扫描波段内吸光度进行的数 值积分后得到的数值与在该波段内产生吸收的有机物的总浓度同样符合朗伯-比尔定律。根据污水在某个选定波段内对紫外光产生的吸光度的积分值，计算出TOC值。
水体中的常见有机物污染物成份复杂，包含以下种类，如石油烃类、多环芳烃、硝基苯、苯胺类、酚类、苯系物、挥发酚等，这些物质一般在紫外波段均有吸收，吸收范围位于240-450，例如，表一中示出了几种有机物的对应的吸收谱及吸收系数。
表一
| 有机物名称 | 吸收谱(nm) | 吸收系数 |
| 共扼双烯 | 200-250 | 10000 |
| 不饱和醛酮 | 200-250 | 10000 |
| 芳香环 | 260-300 | 200-1000 |
| 酮、醛 | 290 | 20-100 |
大部分有机污染物的发色基团的吸光系数可以查阅到，对于查阅不到的部分，利用紫外分光光度计(例如可以采用Lambda-900型)测量。在紫外吸收光谱的测量方法中，只要化合物具有相同的生色骨架，其吸收峰的波长λmax和吸收系数εmax几乎相同。
在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质的浓度的关系，可用光的吸收定律朗伯-比尔定律来描述：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同吸收介质的厚度及光路中吸光微粒的数目成正比。用数学表达式为：
I/I0＝10-abc或A＝-lgI0/I＝abc (1)
其中，A为吸光度，I0是入射光的强度；I是透射光的强度；a是吸光系数；b是光通过透明物的距离，一般即为吸收池的厚度(为确定值)，其单位用厘米，c是被测物质的浓度，单位g.L-1；上式又可写成：
A＝εb c (2)
其中，ε是摩尔吸光系数，c为摩尔浓度(mol/L)，如果b的单位是厘米，则ε的单位是L·mol-1·cm-1。
在含有多种吸光物质的溶液中，由于各吸光物质对某一波长的单色光均有吸收作用，如果各吸光质点相互独立，它们的吸光能力不会相互影响，则体系的总吸光度等于各组分吸光度之和，即吸光度具有加合性：
其中，ε1-εn各个物质的摩尔吸光系数，c1-cn为各个物质的摩尔浓度(mol/L)，当某一波长的单色光通过这样一种含有多种吸光物质的溶液时，溶液在该单一波长处的总吸光度等于各吸光物质的吸光度之和。这一规律称为吸光度的加和性。而溶液在该波长处的总吸光度又可以通过测量该单色光的入射光强和出射光强后，根据公式(1)计算获得。
对紫外光的吸收主要是由于有机物中的存在发色基团，不同的发色基团所包含的碳原子的数目是不同的，而发色基团所包含的碳原子的数目又与TOC直接相关，根据实验的得出的结论，当溶液中只包含同种类发色基团的有机物时，溶液的TOC值与该有机物在某一波长处产生的吸光度成线性关系，即，TOC＝k1ε1bc1＝kA1(其中c1为包含同种类发色基团的有机物的浓度，在此不必区分具体的有机物各自的浓度，其中k1值是可以通过实验测量进行确定的)，根据积分的性质，在某一波段上对吸光度进行积分后得到的积分值与溶液的TOC值同样成线性关系。而根据吸光度的加和性原理，当存在多个种类的发色基团的有机物时，包含不同种类的发色基团的有机物所产生的吸光度具有可加性，因此，上述线性关系同样适用于包含多种发色基团的有机物的溶液，但由于各类发色基团在不同波段中对紫外光产生的吸光度不同(主要是由于各类发色基团在不同波段中的吸光系数不同所致，如表一所示，在240-850nm的波段中，共扼双烯和不饱和醛酮的吸光系数为10000，而芳香环和酮、醛等对该波段的紫外光几乎没有影响)，如果仅采用单一波长的紫外线进行测量，其精度必然受到限制，无法反映污水中实际的TOC值。因此，为了避免单一波长检测的弊端，选取的波段应该覆盖污水中的所有有机物能够产生较大的吸光度的波段，在该波段进行吸光度测量，再利用在该波段上对吸光度进行积分后得到的积分值与溶液的TOC值成线性关系的性质计算TOC(TOC＝k*Ajf，)其中k要通过试验测量进行确定，Ajf为在该波段对吸光度进行积分后得到 的积分值)。
在实际的测量过程中，为了进一步提高精度，选取几个紫外线光强被吸收较大的紫外线波段(通过对污水的紫外光谱进行分析即可得知)，进行吸光度测量。将各个波段进行加权求和计算出最后的污水的TOC，具体如下式：
TOC＝k1*Ajf1+k2*Ajf2......+k*Ajfn (4)
上式中，n为选取的紫外线波段的个数，Ajf1-Ajfn为各波段对吸光度进行数值积分后得到的积分值，k1-kn可以通过如下方法测定，提取待测污水样本，利用标准的化学方法进行TOC测量，然后将待测样本加水稀释使得各浓度为原来的一半，再用标准的高温氧化法进行TOC测量，继续对样本稀释，并用高温氧化法进行TOC测量，经过多次样本稀释及化学方法的测量，便可得到m个方程(m为原始的污水样本和稀释后的稀释样本的个数的总和)，通过这m个方程解出公式(4)中的k1-kn值，其中m可以小于n，可以利用计算机采用迭代的算法对方程组进行求解，通过理论的估计或实验给出k1-kn的初始值。由于各个工厂所排放的污水的有机物成分基本稳定，通过上述方法，得到的k1-kn值对于该工厂所排放的污水具有重复性，因此，在k1-kn求得后就可以利用紫外线在上述选定的波段中，对该工厂排放的污水进行实时监测，将监测并计算后得到的Ajf1-Ajfn的值代入到公式(3)中，从而得到实时的TOC值。
为了精确地进行TOC测量，如果污水中的有机物的成分发生很大的变化，例如，不同的工厂排放的有机物的成份不尽相同，对一个新的工厂所排放的污水进行测量，需要按照上述方法重新确定测量波段，并重新确定公式(4)中的k1-kn。
实施例1
下面通过实施例进一步介绍一下本发明的总有机碳检测装置，如图1所示，本发明实施例1提供的总有机碳量检测装置，包括：
紫外线可透射的样品池1，用于盛放待测污水样品；
紫外线光源2，设置在所述样品池的上方，用于向所述样品池发射紫外线光束；该紫外线光源可以为发射200-400nm紫外线光束的紫外线光源，具体可采用紫外氘灯作为紫外线光源。
分光器3，设置在样品池的下方，用于将透射通过样品池的紫外线光束进行分光处理；
紫外线光强检测器4，用于检测分光处理后的紫外线光束各波长光束的光强，具体可采用CCD，优选为线阵CCD。
数据处理器5，用于根据紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强计算总有机碳。
在上述分光器中，可以通过闪耀光栅来对紫外线光束进行分光处理，将紫外线光束按照波长在空间中分开，生成一系列按波长排列紫外线光束。该分光器的具体结构可以如图2所示，其中，为了使结构紧凑，节省空间，图2中采用的是反射式闪耀光栅，另外，在分光器中还包括：
入射狭缝，用于将透射通过样品池的紫外线光束转换成狭长的紫外线光束；
离轴抛物镜，用于将所述狭长的紫外线反射到反射式闪耀光栅上，并将反射式闪耀光栅反射回的紫外线光束反射至一反射镜；
所述反射镜，用于将所述反射式闪耀光栅反射回的紫外线光束反射至所述紫外线光强检测器。
由紫外氘灯发出的光线经过流动样品池后，进入分光器中，光线经过分光器的入射狭缝，进入分光器，在分光器中，由反射式闪耀光栅将入射光束按照波长在空间中分开，将其频谱按照线性展开，在空间展开后的生成一系列按波长排列紫外线光束在出射端通过一反射镜反射到紫外CCD上，CCD上不同的像 元对应着不同波长的光束，通过采集不同位置上的CCD像元所检测到的光强便可获得不同波长的紫外线的光强。
数据处理器5是整个装置的数据处理中心，根据事先检测的紫外线透射过清水的光强和CCD像元检测到的光强计算各个波长的吸光度，然后在选定波段上对各波长的吸光度进行积分，将积分值代入公式(4)中，其中k1-kn通过事先的实验已经确定，这样通过公式(4)便可以计算得出当前水样的TOC值。
实施例2
本实施例是对实施例1的进一步扩充，在实施例1提供的基础的总有机碳检测装置的基础上，配置相关外设，以适应实时自动检测。
如图3所示，其为实施例2的结构示意图，包括：
承载实时流动的待测污水的流水槽；
储水罐，与所述流水槽和所述紫外线可透射的样品池连接，用于盛放连续采样的待测污水。
还可以包括一泵(具体可以为隔膜泵)，所述流水槽和储水罐可以通过各自的出口支路管道与所述泵的入口管道连接，所述流水槽、储水罐和紫外线可透射的样品池可以通过各自的入口支路管道与所述泵的出口管道连接；
在所述流水槽和储水罐的出口支路管道上可以设置有阀门，在所述流水槽、储水罐和紫外线可透射的样品池的入口支路管道也可以设置有阀门。
为了使整个装置保持清洁，便于清洗，该装置还可以包括一清洗水罐，用于盛放清洗整个装置的清洗液，该清洗水罐通过出口支路管道与所述泵的入口管道连接，在所述清洗水罐的出口支路管道上设置有阀门。
上述的阀门可以为电磁阀由计算机进行开启控制，通过电磁阀的开启和泵的配合完成整个装置内的液体的转移。
在实际的应用中，本实施例的装置主要完成以下工作流程：
采样：当需要开始采样时，计算机控制启动隔膜泵和电磁阀V-01、V-04打开，水样进入储水罐，根据储水罐中液位计的变化，确定出隔膜泵P-01抽取的水样是否达到确定值(为了更准确的测定污水的TOC值，需要对对流动的污水进行连续采样，生成待测污水样本，此处的确定值即为预先设定的需要连续采用获得的污水样本总量)，如果达到了确定值，则关闭隔膜泵P-01和电磁阀V-01、V-04。
测量：当需要测量TOC时，计算机控制启动隔膜泵P-01和电磁阀V-03、V-08，待测的污水水样品进入流动样品池(紫外线可透样品池)，开始进行测量。
清洗：当需要清洗管路时，计算机控制启动隔膜泵P-01和电磁阀V-07、V-08，清洗液(一般采用清水即可)进入流动样品池，开始清洗管路和流动样品池。也可以通过控制隔膜泵和电磁阀对储水罐进行清洗。
通过上述设备进行在线测定污水TOC的方法，具有反应时间短、易于实时监测、测量精度高、无二次污染、使用方便等优点。
下面通过具体的实验过程及实验数据来进一步说明本发明的实施的TOC测量过程，在选定了某个工厂排放的污水为被测对象。
步骤1、在紫外线可透射的样品池中加入清水，测量清水的光强；
步骤2、选定待测污水，对待测污水进行采样，将采集的水样沉降2h以后，再用蒸馏水稀释成不同的浓度比例(设共生成m个不同浓度比例的样本)，并与高温氧化法测定水样的总有机碳(TOC)同步进行；
步骤3、对水样进行扫描，测定其波形，以及吸收峰的位置，确定紫外线吸收较强的波段作为待测波段；
步骤4、将稀释后的不同比例的水样，分别加入到紫外线可透射的样品池中，加入的水样的深度与加入清水的深度相同，然后分别对每次加入的水样进行测量，在步骤3选定的波段上测量紫外线透射后的光强，测出结合步骤1中测得的清水的光强(作为入射光强)，求出选定波段的上各波长处的吸光度，并在选定波段上对吸光度进行积分；
步骤5、将对稀释后的不同比例的水样测得的吸光度的积分值代入公式(4)中，形成多元回归方程，其中m为稀释后的不同比例的水样的个数，n为选取的用于测量的紫外线的波段个数，各个方程的中的TOC1-TOCn为用高温氧化法测得的TOC值，k1-kn为比例系数，为方程中的待求量，Ajf11-Ajfmn为对每个稀释后的样本进行紫外线照射测量时，在每个选定波段上的对该波段的吸光度进行积分后的积分值。多元回归方程如下：
TOC1＝k1*Ajf11+k2*Ajf12......+kn*Ajf1n
TOC2＝k1*Ajf21+k2*Ajf22......+kn*Ajf2n
......
TOCm＝k1*Ajfm1+k2*Ajfm2......+kn*Ajfmn (5)
用迭代的方法(可以先通过理论估计或试验的方式给出k1-kn的初始值)对上述回归方程(5)求解，得出k1-kn；
步骤6、在得到k1-kn后，便可以利用本发明实施例提供的装置，对该工厂排放的污水进行实时监测，在测得上述确定波段的对应的吸光度的积分值后，代入公式(4)，由于k1-kn已知，便可直接求得TOC值，从而达到了实时监测的目的。
某制药场高浓度
准确度检测
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 114.521 | 84.18 | -30.341 | -26.49 |
| 119.397 | 86.855 | -32.542 | -27.012 |
| 310.213 | 281.967 | -28.246 | -9.01 |
| 302.95 | 282.583 | -20.367 | -6.723 |
某制药场低浓度
准确度检测
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 18.173 | 14.653 | -3.52 | -19.370 |
| 17.745 | 13.185 | -4.56 | -25.697 |
| 47.625 | 50.305 | 2.68 | 5.627 |
| 46.048 | 50.288 | 4.24 | 9.208 |
某印染厂高浓度，选取的扫描波长范围为380-240nm
准确度检测
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 138.965 | 125.545 | -13.42 | -9.657 |
| 336.083 | 325.663 | -10.42 | -3.100 |
| 139.98 | 126.74 | -13.24 | -9.458 |
| 323.687 | 322.957 | -0.73 | -0.226 |
某印染厂高浓度，，选取的扫描波长范围为650-240nm
准确度检测
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 139.421 | 140.241 | 0.82 | 0.588 |
| 331.114 | 332.364 | 1.25 | 0.376 |
| 143.483 | 144.753 | 1.27 | 0.877 |
| 326.911 | 329.541 | 2.63 | 0.805 |
某印染厂低浓度
准确度检测
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 7.332 | 7.679 | 0.347 | 5.032 |
| 7.785 | 7.545 | -0.24 | 3.180 |
| 18.800 | 18.805 | 0.05 | 0.285 |
| 17.198 | 18.548 | 1.35 | 7.278 |
某腈纶场高浓度
准确度检查
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 381.774 | 357.424 | -6.35 | -1.776 |
| 369.299 | 372.584 | 3.285 | 0.889 |
| 818.275 | 753.151 | -65.124 | -7.959 |
| 813.521 | 777.697 | -35.824 | -4.403 |
某腈纶场低浓度，选取的扫描波长范围为650-270nm
准确度的检查：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 413.983 | 392.233 | -21.75 | -5.254 |
| 406.518 | 382.208 | -24.31 | -5.980 |
| 926.08 | 922.56 | -3.52 | -0.382 |
| 902.346 | 918.016 | 15.67 | 1.707 |
某腈纶场低浓度，选取的扫描波长范围为380--240nm
准确度的检测：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 401.311 | 374.991 | -26.32 | 6.599 |
| 963.379 | 928.069 | -35.31 | 3.665 |
| 1047.024 | 1041.684 | -5.34 | 0.513 |
| 1231.184 | 1205.864 | -25.32 | 2.057 |
某城市污水处理厂低浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 7.59 | 5.22 | -2.37 | -31.225 |
| 7.022 | 4.572 | -2.45 | -34.890 |
| 18.707 | 15.467 | -3.24 | -17.320 |
| 17.771 | 16.191 | -1.58 | -9.759 |
某城市污水处理厂高浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 53.582 | 47.312 | -6.27 | 11.702 |
| 47.941 | 44.421 | -3.52 | 7.342 |
| 123.282 | 113.832 | -9.45 | 7.665 |
| 121.057 | 117.537 | -3.52 | 2.908 |
某洗化低浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 13.171 | 4.821 | -8.35 | -63.40 |
| 10.522 | 7.244 | -3.278 | -45.25 |
| 23.6 | 24.275 | 0.675 | 2.780 |
| 20.371 | 22.728 | 2.357 | 10.370 |
某洗化高浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 18.257 | 5.907 | -12.35 | -67.7 |
| 21.307 | 5.947 | -15.36 | -72.36 |
| 46.459 | 43.209 | -3.25 | -6.995 |
| 43.52 | 45.44 | 1.92 | 4.411 |
某啤酒高浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 374.401 | 426.721 | 52.32 | 13.974 |
| 382.791 | 424.111 | 41.32 | 10.794 |
| 251.881 | 284.021 | 32.14 | 12.760 |
| 719.167 | 742.737 | 23.57 | 3.277 |
某灌渠高浓度600-200nm：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 41.402 | 44.652 | 3.25 | 7.850 |
| 74.469 | 73.219 | -1.25 | 1.679 |
某灌渠高浓度380-200nm：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 42.069 | 54.439 | 12.35 | 29.356 |
| 42.239 | 54.589 | 12.35 | 29.238 |
| 84.977 | 88.227 | 3.25 | 3.825 |
| 54.932 | 65.292 | 10.36 | 18.860 |
某冶炼高浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 9.166 | 10.416 | 1.25 | 12 |
| 8.191 | 10.391 | 2.6 | 12.209 |
| 17.78 | 16.42 | -1.36 | -7.649 |
| 16.52 | 16.16 | -0.36 | -2.179 |
某乙稀低浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 53.482 | 66.732 | 13.25 | 24.775 |
| 52.563 | 59.923 | 7.36 | 14.024 |
| 137.911 | 141.161 | 3.25 | 2.3556 |
| 127.527 | 135.887 | 8.36 | 6.553 |
某乙稀高浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 259.135 | 284.825 | 25.69 | 9.913 |
| 256.89 | 280.4 | 23.51 | 9.152 |
| 581.79 | 595.3 | 13.51 | 2.322 |
| 579.961 | 592.311 | 12.35 | 2.129 |
某石化厂低浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 18.603 | 18.283 | -0.32 | -1.72 |
| 244.646 | 245.896 | 1.25 | 0.508 |
| 36.178 | 34.928 | -1.25 | -3.455 |
| 36.713 | 34.363 | -2.35 | -6.401 |
某石化厂高浓度：
准确度的检验：
| 真实TOC值 | 本方法TOC值 | 绝对误差 | 相对误差 |
| 145.249 | 151.499 | 6.25 | 4.302 |
| 143.678 | 156.028 | 12.35 | 8.595 |
| 300.293 | 265.083 | -35.21 | 11.725 |
| 297.489 | 267.289 | -30.2 | 10.152 |
由以上数据可以看出：检测结果为污水处理厂出水口处的水样的扫描曲线好，吸光度在选定的波长内有80％在0.2-1.0之间。而且其相关系数高，有七个企业的相关系数R2大于0.99，而且其余的也接近0.99。只有晴纶厂的进水的吸光度高而且其相关系数比较低。这可能是偶然误差造成的，重复操作进行多次测定可以减小这种误差，使相关系数增加。
在污水处理厂出口处的水样的扫描曲线，其吸光度在选定的波长内吸光度没有规律性。这与为了让出水口的扫描波段与入水口的扫描波段相同有关系。而且相关系数不是很理想，原因可能在于很多水样的TOC值低于化学法测定的线性范围，以及水样的化学物质的种类多、成分复杂是很多车间难生化降解的水样的综合体，这些难降解的有机物有很大-部分是化学法难消解的物质，而本实验方法对这些水样的测定 灵敏度高。同样对于晴纶厂出水口的水样，其TOC值高，响应的峰值大，在选定的波长内吸光度最高值已经达到三(改为3，即A＝3，)，TOC值达到1500mg/L。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种污水中的总有机碳检测装置，其特征在于，包括：
紫外线可透射的样品池，用于盛放待测污水样品；
紫外线光源，设置在所述样品池的上方，用于向所述样品池发射紫外线光束；
分光器，设置在样品池的下方，用于将透射通过样品池的紫外线光束进行分光处理；
紫外线光强检测器，用于检测分光处理后的紫外线光束的各波长光束的光强；
数据处理器，用于根据紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强计算总有机碳的量。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述分光器包括：
反射式闪耀光栅，用于将所述紫外线光束按照波长在空间中分开，生成一系列按波长排列紫外线光束。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述分光器还包括：
入射狭缝，用于将透射通过样品池的紫外线光束转换成狭长的紫外线光束；
离轴抛物镜，用于将所述狭长的紫外线反射到反射式闪耀光栅上，并将反射式闪耀光栅反射回的紫外线光束反射至一反射镜；
所述反射镜，用于将所述反射式闪耀光栅反射回的紫外线光束反射至所述紫外线光强检测器。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述紫外线光强检测器为线阵CCD。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述紫外线光源为发射200-400nm紫外线光束的紫外线光源。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括：
承载实时流动的待测污水的流水槽；
储水罐，与所述流水槽和所述紫外线可透射的样品池连接，用于盛放连续采样的待测污水。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，还包括一泵，所述流水槽和储水罐通过各自的出口支路管道与所述泵的入口管道连接，所述流水槽、储水罐和紫外线可透射的样品池通过各自的入口支路管道与所述泵的出口管道连接；在所述流水槽和储水罐的出口支路管道上设置有阀门，在所述流水槽、储水罐和紫外线可透射的样品池的入口支路管道也设置有阀门。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，还包括一清洗水罐，用于盛放清洗整个装置的清洗液，该清洗水罐通过出口支路管道与所述泵的入口管道连接，在所述清洗水罐的 出口支路管道上设置有电磁阀门。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010506458 CN102042963A (zh) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | 紫外光谱法污水总有机碳（toc）在线检测仪 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010506458 CN102042963A (zh) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | 紫外光谱法污水总有机碳（toc）在线检测仪 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102042963A true CN102042963A (zh) | 2011-05-04 |
Family
ID=43909307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010506458 Pending CN102042963A (zh) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | 紫外光谱法污水总有机碳（toc）在线检测仪 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102042963A (zh) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102519916A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 江苏大学 | 一种在线检测农药浓度的方法和装置 |
| WO2013063772A1 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Empire Technology Development Llc | Imprinted photonic polymers and methods for their preparation and use |
| CN105424894A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 常州大学 | 一种分析生物炭添加后水稻固碳效应技术 |
| CN105911003A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-31 | 重庆大学 | 基于rbm回归的水质toc浓度分析方法 |
| CN106770046A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 北京师范大学 | 一种农田沟渠toc或浊度监测装置 |
| CN107324410A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-07 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器 |
| CN107337238A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器 |
| CN107337252A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种水龙头 |
| CN107342025A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器的显示结构及采用该结构的净水器 |
| CN107340262A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 手持式有机物检测终端及其检测方法 |
| CN107340727A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种清洗机的清洗控制方法 |
| CN107340264A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 清洗机 |
| CN107337307A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种家用清洗水制备装置 |
| CN107340724A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种清洗机的清洗控制方法 |
| CN107340255A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 清洗机 |
| CN107337254A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种水龙头 |
| CN107340726A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种清洗机的清洗控制方法 |
| CN107340274A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 有机物检测传感器及其检测方法 |
| CN107337253A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种紫外线杀菌装置 |
| CN109386971A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种热水器 |
| CN109387485A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种污水处理系统 |
| CN109392801A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-03-01 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种鱼缸 |
| CN111912933A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-11-10 | 南开大学 | 一种测量水中总有机碳的方法及系统 |
| CN111912932A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-11-10 | 南开大学 | 一种测量水中化学需氧量的方法和系统 |
| US10955341B2 (en) | 2016-03-09 | 2021-03-23 | Ysi, Inc. | Optical nitrate sensor compensation algorithm for multiparameter water quality measurement |
| CN113108907A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-13 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种高通量、高信噪比和高灵敏的紫外光谱成像仪 |
| CN113155767A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-07-23 | 长春理工大学 | 基于紫外光谱法的分布式水质检测系统及水质评价方法 |
| US11073475B2 (en) | 2016-03-07 | 2021-07-27 | Ysi, Inc. | Optical nitrate sensor for multiparameter water quality measurement |
| CN113984671A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-28 | 苏州雷博亚仪器有限公司 | 水质在线或实时检测用的多项指标检测仪及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444474B1 (en) * | 1998-04-22 | 2002-09-03 | Eltron Research, Inc. | Microfluidic system for measurement of total organic carbon |
| CN2856999Y (zh) * | 2005-12-12 | 2007-01-10 | 叶大林 | 水的总有机碳（toc）测定仪 |
| CN101329254A (zh) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | 北京安控科技股份有限公司 | 化学需氧量检测装置 |
-
2010
- 2010-10-14 CN CN 201010506458 patent/CN102042963A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444474B1 (en) * | 1998-04-22 | 2002-09-03 | Eltron Research, Inc. | Microfluidic system for measurement of total organic carbon |
| CN2856999Y (zh) * | 2005-12-12 | 2007-01-10 | 叶大林 | 水的总有机碳（toc）测定仪 |
| CN101329254A (zh) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | 北京安控科技股份有限公司 | 化学需氧量检测装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Application应用广场版》 20060630 高武民 等 紫外可见分光光度计在污水含油分析中的应用 全文 1-8 , 2 * |
| 《环境科学与技术》 20060731 欧阳二明 等 紫外有机物分析法在原水在线监测中的应用研究 第39-40页 1-8 第29卷, 第7期 2 * |
Cited By (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013063772A1 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Empire Technology Development Llc | Imprinted photonic polymers and methods for their preparation and use |
| CN103842390A (zh) * | 2011-11-02 | 2014-06-04 | 英派尔科技开发有限公司 | 印迹光子聚合物及其制备方法和应用 |
| CN103842390B (zh) * | 2011-11-02 | 2015-12-09 | 英派尔科技开发有限公司 | 印迹光子聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102519916A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 江苏大学 | 一种在线检测农药浓度的方法和装置 |
| CN102519916B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-05-28 | 江苏大学 | 一种在线检测农药浓度的方法和装置 |
| CN105424894A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 常州大学 | 一种分析生物炭添加后水稻固碳效应技术 |
| US11073475B2 (en) | 2016-03-07 | 2021-07-27 | Ysi, Inc. | Optical nitrate sensor for multiparameter water quality measurement |
| US10955341B2 (en) | 2016-03-09 | 2021-03-23 | Ysi, Inc. | Optical nitrate sensor compensation algorithm for multiparameter water quality measurement |
| CN105911003A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-31 | 重庆大学 | 基于rbm回归的水质toc浓度分析方法 |
| CN105911003B (zh) * | 2016-04-11 | 2018-08-17 | 重庆大学 | 基于rbm回归的水质toc浓度分析方法 |
| CN106770046A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 北京师范大学 | 一种农田沟渠toc或浊度监测装置 |
| CN107342025A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器的显示结构及采用该结构的净水器 |
| CN107340262B (zh) * | 2017-03-29 | 2020-01-14 | 宁波方太厨具有限公司 | 手持式有机物检测终端 |
| CN107340727A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种清洗机的清洗控制方法 |
| CN107340264A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 清洗机 |
| CN107337307A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种家用清洗水制备装置 |
| CN107340724A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种清洗机的清洗控制方法 |
| CN107340255A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 清洗机 |
| CN107337254A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种水龙头 |
| CN107340726A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种清洗机的清洗控制方法 |
| CN107340274A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 有机物检测传感器及其检测方法 |
| CN107337253A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种紫外线杀菌装置 |
| CN107337252A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种水龙头 |
| CN107342025B (zh) * | 2017-03-29 | 2023-08-22 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器的显示结构及采用该结构的净水器 |
| CN107337238B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-10-21 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器 |
| CN107324410B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-10-21 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器 |
| CN107340727B (zh) * | 2017-03-29 | 2019-09-20 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种清洗机的清洗控制方法 |
| CN107340264B (zh) * | 2017-03-29 | 2020-01-14 | 宁波方太厨具有限公司 | 清洗机 |
| CN107340262A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 手持式有机物检测终端及其检测方法 |
| CN107337252B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-10-21 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种水龙头 |
| CN107337307B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-10-21 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种家用清洗水制备装置 |
| CN107337238A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-10 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器 |
| CN107337254B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-10-21 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种水龙头 |
| CN107324410A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-11-07 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种净水器 |
| CN109392801A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-03-01 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种鱼缸 |
| CN109387485A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种污水处理系统 |
| CN109386971A (zh) * | 2017-08-14 | 2019-02-26 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种热水器 |
| CN109386971B (zh) * | 2017-08-14 | 2023-11-17 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种热水器 |
| CN109387485B (zh) * | 2017-08-14 | 2023-12-15 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种污水处理系统 |
| CN109392801B (zh) * | 2017-08-14 | 2024-05-14 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种鱼缸 |
| CN111912932A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-11-10 | 南开大学 | 一种测量水中化学需氧量的方法和系统 |
| CN111912933A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-11-10 | 南开大学 | 一种测量水中总有机碳的方法及系统 |
| CN113155767A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-07-23 | 长春理工大学 | 基于紫外光谱法的分布式水质检测系统及水质评价方法 |
| CN113108907A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-13 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种高通量、高信噪比和高灵敏的紫外光谱成像仪 |
| CN113984671A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-28 | 苏州雷博亚仪器有限公司 | 水质在线或实时检测用的多项指标检测仪及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102042963A (zh) | 紫外光谱法污水总有机碳（toc）在线检测仪 | |
| CN101329252B (zh) | 化学需氧量检测方法 | |
| CN101329251B (zh) | 化学需氧量、生物需氧量检测装置 | |
| Van Den Broeke et al. | On-line and in-situ UV/vis spectroscopy for multi-parameter measurements: a brief review | |
| CN101819140B (zh) | 气态单质汞浓度的连续监测装置和方法 | |
| CN102156100A (zh) | 基于多光谱的多点采样多参数水质在线分析系统 | |
| CN201051071Y (zh) | 化学需氧量、生物需氧量检测装置 | |
| Chen et al. | Study and design on chemical oxygen demand measurement based on ultraviolet absorption | |
| Alam | Estimation of chemical oxygen demand in wastewater using UV-VIS spectroscopy | |
| CN101329254B (zh) | 化学需氧量检测装置 | |
| Li et al. | Global calibration model of UV-Vis spectroscopy for COD estimation in the effluent of rural sewage treatment facilities | |
| Youquan et al. | A novel monitoring system for COD using optical ultraviolet absorption method | |
| CN101943658B (zh) | 主元分析理论和光谱分析技术结合对水质连续监测的方法 | |
| Kim et al. | Determination of organic compounds in water using ultraviolet LED | |
| CN108507955A (zh) | 多光谱同步检测水体化学需氧量的装置及方法 | |
| CN202002881U (zh) | 一种基于多光谱的多点采样多参数水质在线分析系统 | |
| CN201047827Y (zh) | 化学需氧量检测装置 | |
| Lipták | Analytical instrumentation | |
| CN101105448A (zh) | 臭氧氧化紫外扫描光谱积分方式测量总有机碳的方法 | |
| CN101329253B (zh) | 生物需氧量检测方法及检测装置 | |
| CN108956511B (zh) | 适用于生活污水氨氮在线检测的设备及方法 | |
| Van den Broeke | On-line and in-situ UV/vis spectroscopy | |
| CN104897642A (zh) | 一种基于拉曼光谱的氯气含量检测装置 | |
| CN208171847U (zh) | 一种光电传感测量装置 | |
| CN201697871U (zh) | 高浓度可见分光光度计 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110504 |