CN101329252B - 化学需氧量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学需氧量检测方法，包括：测定待测污水样品在多个待测波段上的吸光度，并在所述各待测波段上，以波长为积分变量，对吸光度的进行积分，计算所述待测污水样品在各待测波段上的吸光度的积分值A_jf1-A_jf1n，代入下式求得COD：COD＝k₁×A_jf1+k₂×A_jf2……+k_n×A_jfn；其中，k₁-k_n为各待测波段对应的吸光度的积分值与COD的线性相关系数，n为待测波段的个数。由上述技术方案可知，本发明采用多波长的紫外线测量方法，使得测量结果能在较大的应用范围内准确反映COD值，减小了测量误差。

Description

化学需氧量检测方法

技术领域

本发明涉及一种化学需氧量(简称COD)检测方法，尤其是一种用紫外线照射并通过光谱分析来进行COD检测的方法。

背景技术

化学需氧量(COD)是指水中可用化学方法氧化的有机污染物的氧当量的表示方法，以mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水体有机物污染是很普遍的，因此，化学需氧量也是水中有机物相对含量(水的污染程度)的指标之一。

现有技术中测量COD方法可以通过化学方法(如高锰酸钾法、重鉻酸钾法)和紫外分析法，但现有的采用紫外分析法的COD检测仪器，是基于单波长紫外线进行测量，由于污水中的有机物，并不是所有的有机物都对某一特定波长产生吸收，因此，用单波长的紫外线进行COD检测无法全面的准确的反映COD值。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学需氧量检测方法，能够在在较大光谱范围内进行COD检测，提高COD检测的准确度。

为实现上述目的，本发明提供了一种COD检测方法，包括如下步骤：

测定待测污水样品在多个待测波段上的吸光度，并在所述各待测波段上，以波长为积分变量，对吸光度进行积分，计算所述待测污水样品在各待测波段上的吸光度的积分值A_jf1-A_jfn，代入下式求得COD：

COD＝k₁×A_jf1+k₂×A_jf2……+k_n×A_jfn

其中，k₁-k_n为各待测波段对应的吸光度的积分值与COD的线性相关系数，n为待测波段的个数；

所述各待测波段通过如下方式确定：

选取与所述待测污水污染物成分基本相同的水样作为原始水样，利用紫外线对该原始水样进行扫描，根据透射后的紫外线波形，以及吸收峰的位置，选取紫外线吸收较强的各波段作为待测波段

所述k₁-k_n通过如下方式确定：

将所述原始水样稀释为不同浓度的稀释水样，并用标准化学法测定各稀释水样及原始水样的化学需氧量；

分别测量原始水样及各稀释水样的在所述待测波段上的吸光度，并在所述各待测波段上，以波长为积分变量，对吸光度进行积分，计算各水样在各待测波段上的吸光度的积分值；

对如下方程组进行求解，计算出k₁-k_n：

COD₁＝k₁×A_jf11+k₂×A_jf12……+k_n×A_jf1n

COD₂＝k₁×A_jf21+k₂×A_jf22……+k_n×A_jf2n

……

COD_m＝k₁×A_jfm1+k₂×A_jfm2……+k_n×A_jfmn

其中，各方程分别对应原始水样及各稀释水样，m为原始水样和各稀释水样个数的总和，COD₁-COD_m为所述用化学方法测得的化学需氧量值，A_jf11-A_jfmn为所述各水样在各待测波段上的吸光度的积分值。

由上述技术方案可知，本发明采用多波长的紫外线测量方法，使得测量结果能在较大的应用范围内准确反映COD值，减小了测量误差。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1的化学需氧量检测装置示意图；

图2为本发明实施例1的化学需氧量检测装置中分光器的示意图；

图3为本发明实施例2的化学需氧量检测装置示意图；

图4为本发明实施例3的化学需氧量和生物需氧量检测装置示意图；

图5为本发明化学需氧量检测方法的实施例的流程图。

具体实施方式

本发明的实施例是利用污水中含有的有机物对紫外线光的吸收的原理进行COD检测的，污水中含有的有机物对紫外线光的吸收符合朗伯-比尔定律，也就是污水中含有机物的浓度与它的吸光度成正比。不同的有机物对不同的波长的紫外光线的吸收度是不同的，根据有机物对不同波长的紫外线的吸收光度，可以选取各有机物的吸光度较大的几个紫外线波段作为检测波段，由于每个选定波段处的有机物的吸光度与有机物的浓度都符合朗伯-比尔定律，所以在某一个选定波段内进行紫外扫描，则对扫描波段内吸光度进行的数值积分后得到的数值与在该波段内产生吸收的有机物的总浓度同样符合朗伯-比尔定律。根据污水在某个选定波段内对紫外光产生的吸光度的积分值，计算出COD值。

水体中的常见有机物污染物成份复杂，包含以下种类，如石油烃类、多环芳烃、硝基苯、苯胺类、酚类、苯系物、挥发酚等，这些物质一般在紫外波段均有吸收，吸收范围位于200-400nm，例如，表一中示出了几种有机物的对应的吸收谱及吸收系数。

表一

有机物名称	吸收谱(nm)	吸收系数
			共扼双烯	200-250	10000
不饱和醛酮	200-250	10000
			芳香环	260-300	200-1000
酮、醛	290	20-100

大部分有机污染物的发色基团的吸光系数可以查阅到，对于查阅不到的部分，利用紫外分光光度计(例如可以采用Lambda-900型)测量。在紫外吸收光谱的测量方法中，只要化合物具有相同的生色骨架，其吸收峰的波长λmax和吸收系数max几乎相同。

在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质的浓度的关系，可用光的吸收定律朗伯-比尔定律来描述：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同吸收介质的厚度及光路中吸光微粒的数目成正比。用数学表达式为：

I/I₀＝10^-abc或A＝-1gI₀/I＝abc    (1)

其中，A为吸光度，I₀是入射光的强度；I是透射光的强度；a是吸光系数；b是光通过透明物的距离，一般即为吸收池的厚度(为确定值)，其单位用厘米，c是被测物质的浓度，单位g.L^-1；

上式又可写成：

A＝εb c    (2)

其中，ε是摩尔吸光系数，c为摩尔浓度(mol/L)，如果b的单位是厘米，则ε的单位是L·mol^-1·cm^-1。

在含有多种吸光物质的溶液中，由于各吸光物质对某一波长的单色光均有吸收作用，如果各吸光质点相互独立，它们的吸光能力不会相互影响，则体系的总吸光度等于各组分吸光度之和，即吸光度具有加合性：

$A=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{A}_i={\mathrm{\ϵ}}_{1}b{c}_1+{\mathrm{\ϵ}}_{2}b{c}_2+\mathrm{\Λ}+{\mathrm{\ϵ}}_{n}b{c}_n---\left(3\right)$

其中，ε₁-ε_n各个物质的摩尔吸光系数，c₁-c_n为各个物质的摩尔浓度(mol/L)，当某一波长的单色光通过这样一种含有多种吸光物质的溶液时，溶液在该单一波长处的总吸光度等于各吸光物质的吸光度之和。这一规律称为吸光度的加和性。而溶液在该波长处的总吸光度又可以通过测量该单色光的入射光强和出射光强后，根据公式(1)计算获得。

对紫外光的吸收主要是由于有机物中的存在发色基团，不同的发色基团所包含的碳原子的数目是不同的，而发色基团所包含的碳原子的数目又与COD直接相关，根据实验的得出的结论，当溶液中只包含同种类发色基团的有机物时，溶液的COD值与该有机物在某一波长处产生的吸光度成线性关系，即，COD₁＝k₁ε₁bc₁＝kA₁(其中c₁为包含同种类发色基团的有机物的浓度，在此不必区分具体的有机物各自的浓度，其中k₁值是可以通过实验测量进行确定的)，根据积分的性质，在某一波段上对吸光度进行积分后得到的积分值与溶液的COD值同样成线性关系。而根据吸光度的加和性原理，当存在多个种类的发色基团的有机物时，包含不同种类的发色基团的有机物所产生的吸光度具有可加性，因此，上述线性关系同样适用于包含多种发色基团的有机物的溶液，但由于各类发色基团在不同波段中对紫外光产生的吸光度不同(主要是由于各类发色基团在不同波段中的吸光系数不同所致，如表一所示，在200-250nm的波段中，共扼双烯和不饱和醛酮的吸光系数为10000，而芳香环和酮、醛等对该波段的紫外光几乎没有影响)，如果仅采用单一波长的紫外线进行测量，其精度必然受到限制，无法反映污水中实际的COD值。因此，为了避免单一波长检测的弊端，选取的波段应该覆盖污水中的所有有机物能够产生较大的吸光度的波段，在该波段进行吸光度测量，再利用在该波段上对吸光度进行积分后得到的积分值与溶液的COD值成线性关系的性质计算COD(COD＝k×A_jf，其中k要通过试验测量进行确定，A_jf为在该波段对吸光度进行积分后得到的积分值)。

在实际的测量过程中，为了进一步提高精度，选取几个紫外线光强被吸收较大的紫外线波段(通过对污水的紫外光谱进行分析即可得知)，进行吸光度测量。将各个波段进行加权求和计算出最后的污水的COD，具体如下式：

COD＝k1×Ajf1+k2×Ajf2......+k×Ajfn   (4)

上式中，n为选取的紫外线波段的个数，Ajf1-Ajfn为各波段对吸光度进行数值积分后得到的积分值，k1-kn可以通过如下方法测定，提取待测污水样本，利用标准的化学方法进行COD测量，然后将待测样本加水稀释使得各物质浓度为原来的一半，再用标准的化学方法(目前国内普遍采用的方法是：重铬酸钾法、库仑滴定法、快速密闭氧化法、节能加热法、氯气校正法等。其中，重铬酸钾法是国家A类标准方法，可以作为本实施例中的标准的化学方法)进行COD测量，继续对样本稀释，并用标准的化学方法进行COD测量，经过多次样本稀释及化学方法的测量，便可得到m个方程(m为原始的污水样本和稀释后的稀释样本的个数的总和)，通过这m个方程解出公式(4)中的k1-kn值，其中m可以小于n，可以利用计算机采用迭代的算法对方程组进行求解，通过理论的估计或实验给出k1-kn的初始值。由于各个工厂所排放的污水的有机物成分基本稳定，通过上述方法，得到的k1-kn值对于该工厂所排放的污水具有重复性，因此，在k1-kn求得后就可以利用紫外线在上述选定的波段中，对该工厂排放的污水进行实时监测，将监测并计算后得到的Ajf1-Ajfn的值代入到公式(3)中，从而得到实时的COD值。

为了精确地进行COD测量，如果污水中的有机物的成分发生很大的变化，例如，不同的工厂排放的有机物的成份不尽相同，对一个新的工厂所排放的污水进行测量，需要按照上述方法重新确定测量波段，并重新确定公式(4)中的k₁-k_n。实施例1

下面通过实施例进一步介绍一下本发明的COD检测装置，如图1所示，本发明实施例1提供的化学需氧量检测装置，包括：

紫外线可透射的样品池(可以为比色皿)1，用于盛放待测污水样品；

紫外线光源2，设置在所述样品池的上方，用于向所述样品池发射紫外线光束；该紫外线光源可以为发射200-400纳米紫外线光束的紫外线光源，具体可采用紫外氘灯作为紫外线光源。

分光器3，设置在样品池的下方，用于将透射通过样品池的紫外线光束进行分光处理；

紫外线光强检测器4，用于检测分光处理后的紫外线光束各波长光束的光强，具体可采用CCD，优选为线阵CCD。

数据处理器5，用于根据紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强计算化学需氧量。

在上述分光器中，可以通过闪耀光栅来对紫外线光束进行分光处理，将紫外线光束按照波长在空间中分开，生成一系列按波长排列紫外线光束。该分光器的具体结构可以如图2所示，其中，为了使结构紧凑，节省空间，图2中采用的是反射式闪耀光栅，另外，在分光器中还包括：

入射狭缝31，用于将透射通过样品池的紫外线光束转换成狭长的紫外线光束；

离轴抛物镜32，用于将所述狭长的紫外线反射到反射式闪耀光栅33上，并将反射式闪耀光栅33反射回的紫外线光束反射至一反射镜34；

所述反射镜34，用于将所述反射式闪耀光栅反射回的紫外线光束反射至所述紫外线光强检测器。

由紫外氘灯发出的光线经过流动样品池后，进入分光器中，光线经过分光器的入射狭缝，进入分光器，在分光器中，由反射式闪耀光栅将入射光束按照波长在空间中分开，将其频谱按照线性展开，在空间展开后的生成一系列按波长排列紫外线光束在出射端通过一反射镜反射到紫外CCD上，CCD上不同的像元对应着不同波长的光束，通过采集不同位置上的CCD像元所检测到的光强便可获得不同波长的紫外线的光强。

数据处理器5是整个装置的数据处理中心，根据事先检测的紫外线透射过清水的光强和CCD像元检测到的光强计算各个波长的吸光度，然后在选定波段上对各波长的吸光度进行积分，将积分值代入公式(4)中，其中k₁-k_n通过事先的实验已经确定，这样通过公式(4)便可以计算得出当前水样的COD值。

数据处理器5的可以进一步包括如下单元，以实现计算COD的数据处理：

吸光度计算单元，用于根据根据紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强计算各波长的吸光度；

吸光度积分单元，与所述吸光度计算单元连接，用于在选定的待测波段上以波长为积分变量，对吸光度进行积分，计算各待测波段上吸光度积分值；

化学需氧量计算单元，与所述吸光度积分单元连接，用于根据各待测波段上吸光度积分值，以及各待测波段吸光度的积分值与化学需氧量的线性相关系数计算化学需氧量。

实施例2

如图3所示，本实施例是在实施例1的基础上，加入了对紫外线光源的监测装置和对污水进行浊度测量的装置。

由于紫外线光源可能存在波动，而波动的结果必然会导致透射后的紫外线光强的波动，为了使测量结果准确，需要通过数据处理去处除这种光强波动。因此，可以增设紫外线光源监测装置11，用于监测所述紫外线光源的光功率的波动情况，生成波动数据，并发送给所述数据处理器，所述数据处理器根据所述波动数据对紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强进行修正，根据修正后的紫外线光束的各波长的光强计算化学需氧量。

另外，污水浊度也会对测量结果产生影响，因为水中的泥沙等物质同样对紫外线产生吸收，降低透射后紫外线光强，为了使测量结果准确，也需要通过数据处理去除由于水中泥沙等物质而产生的对紫外线的吸收。因此，可以增设浊度监测装置，用于对紫外线可透射的样品池中的待测污水样品进行浊度检测，并将检测到的浊度发送给所述数据处理器，所述数据处理器根据所述浊度对紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强进行修正，根据修正后的紫外线光束的各波长的光强计算化学需氧量。

如图3所示，该浊度监测装置可以具体包括：

可见光源，用于向所述紫外线可透样品池中照射可见光；

可见光光强检测器，用于检测透射过紫外线可透样品池的可见光的光强；

浊度处理器，用于根据所述可见光光强检测器检测到的可见光的光强计算浊度；

在利用可见光进行浊度测量的情况下，要求所述紫外线可透样品池同样可透射可见光。

需要说明的是，浊度监测装置和紫外线光源监测装置可单独设置在本发明的装置中，也可以同时设置在本发明的装置中(如图3所示)，当同时设置时，所述数据处理器根据所述浊度和所述波动数据对紫外线光强检测器输出的紫外线光束的各波长的光强进行修正，根据修正后的紫外线光束的各波长的光强计算化学需氧量

实施例3

本实施例是对实施例1的进一步扩充，在实施例1提供的基础的化学需氧量检测装置的基础上，配置相关外设，以适应实时自动检测。

如图4所示，其为实施例3的结构示意图，包括：

与排污管道连通的取样堰6；

储水罐7，与所述取样堰和所述紫外线可透射的样品池连接，用于盛放连续采样的待测污水。并可以对采集的污水进行沉淀处理，连续采样的目的是为了更好的反映被测污水的时间情况，例如，对某一工厂排放的污水进行检测，通过连续一段时间(例如1小时)的等比例采样，经过储水罐的沉淀混合后，可以较好的反映该工厂的污水的实际情况。储水罐中的采集的待测污水采集到预定的量后，经过沉淀，便可以提供给紫外线可透样品池进行COD测量。

还可以包括一泵8(具体可以为隔膜泵)，所述取样堰和储水罐可以通过各自的出口支路管道与所述泵的入口管道连接，所述取样堰、储水罐和紫外线可透射的样品池可以通过各自的入口支路管道与所述泵的出口管道连接；

在所述取样堰和储水罐的出口支路管道上可以设置有阀门，在所述取样堰、储水罐和紫外线可透射的样品池的入口支路管道也可以设置有阀门。

为了使整个装置保持清洁，便于清洗，该装置还可以包括一清洗水罐9，用于盛放清洗整个装置的清洗液，该清洗水罐通过出口支路管道与所述泵的入口管道连接，在所述清洗水罐的出口支路管道上设置有阀门。

上述的阀门可以为电磁阀由计算机进行开启控制，通过电磁阀的开启和泵的配合完成整个装置内的液体的转移。

在实际的应用中，本实施例的装置主要完成以下工作流程：

采样：当需要开始采样时，计算机控制启动泵8和电磁阀V1、V4打开，水样进入储水罐，根据储水罐中液位计的变化，确定出泵8抽取的水样是否达到确定值(为了更准确的测定污水的COD值，需要对对流动的污水进行连续采样，生成待测污水样本，此处的确定值即为预先设定的需要连续采用获得的污水样本总量)，如果达到了确定值，则关闭泵8和电磁阀V1、V4。

测量：当需要测量COD时，计算机控制启动泵8和电磁阀V3、V6，待测的污水水样品进入紫外线可透样品池，开始进行测量。

清洗：当需要清洗管路时，计算机控制启动泵8和电磁阀V5、V6，清洗液(一般采用清水即可)进入紫外线可透样品池，开始清洗管路和紫外线可透样品池。也可以通过控制泵8和电磁阀对储水罐进行清洗。

通过上述设备进行在线测定污水COD的方法，具有反应时间短、易于实时监测、测量精度高、无二次污染、使用方便等优点。

下面通过具体的实验过程及实验数据来进一步说明本发明的实施的COD测量过程，如图5所示，选定了某个工厂排放的污水为被测对象。

步骤1、在紫外线可透射的样品池中加入清水，测量清水的光强；

步骤2、选定待测污水，对待测污水进行采样，将采集的水样沉降2h以后，再用蒸馏水稀释成不同的浓度比例(设共生成m个不同浓度比例的样本)，并与化学法测定水样的化学需氧量(COD)同步进行；

步骤3、对水样进行扫描，测定其波形，以及吸收峰的位置，确定紫外线吸收较强的波段作为待测波段；

步骤4、将稀释后的不同比例的水样，分别加入到紫外线可透射的样品池中，加入的水样的深度与加入清水的深度相同，然后分别对每次加入的水样进行测量，在步骤3选定的波段上测量紫外线透射后的光强，测出结合步骤1中测得的清水的光强(作为入射光强)，求出选定波段的上各波长处的吸光度，并在选定波段上对吸光度进行积分；

步骤5、将对稀释后的不同比例的水样测得的吸光度的积分值代入公式(4)中，形成多元回归方程，其中m为稀释后的不同比例的水样的个数，n为选取的用于测量的紫外线的波段个数，各个方程的中的COD₁-COD_m为用化学方法测得的COD值，k₁-k_n为线性相关系数，为方程中的待求量，A_jf11-A_jfmn为对每个稀释后的样本进行紫外线照射测量时，在每个选定波段上的对该波段的吸光度进行积分后的积分值。多元回归方程如下：

COD₁＝k₁×A_jf11+k₂×A_jf12……+k_n×A_jf1n

COD₂＝k₁×A_jf21+k₂×A_jf22……+k_n×A_jf2n

……

COD_m＝k₁×A_jfm1+k₂×A_jfm2……+k_n×A_jfmn            (5)

用迭代的方法(可以先通过理论估计或试验的方式给出k₁-k_n的初始值)对上述回归方程(5)求解，得出k₁-k_n；

步骤6、在得到k₁-k_n后，便可以利用本发明实施例提供的装置，对该工厂排放的污水进行实时监测，在测得上述确定波段的对应的吸光度的积分值后，代入公式(4)，由于k₁-k_n已知，便可直接求得COD值，从而达到了实时监测的目的。

实验数据比对，本次实验选择的十个不同企业的不同浓度的水样进行了检测。通过重铬酸钾法(此方法为国家A类标准方法)进行COD检测的数据和采用本发明的检测装置进行检测(表中简称为本方法)后测得的数据进行比较，数据如下：(表中的四行数值是对应着稀释的四种浓度的样液)

某制药厂高浓度：

准确度检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				97.88	63.306	-34.574	-34.97
101.51	65.312	-35.698	-35.27
				265.06	211.646	-33.414	-12.65
235.53	212.108	-24.222	-10.24

某制药厂低浓度：

准确度检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				14.45	11.16	-3.29	-22.93
14.90	10.06	-4.84	-30.44
				35.40	37.90	2.60	7.37
32.95	37.887	4.93	14.96

某印染厂高浓度，选取的扫描波长范围为380-240nm：

准确度检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				106.39	94.33	-12.06	-11.44
246.19	244.418	-1.77	-0.72
				108.39	95.226	-13.16	-12.13
243.09	242.389	-0.70	-0.29

某印染厂高浓度，选取的扫描波长范围为650-240nm：准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				104.39	105.352	0.96	0.91
247.69	249.444	1.80	0.73
				107.49	108.736	1.25	1.15
245.09	247.327	2.28	0.94

某印染厂低浓度：

准确度检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差
				6.78	5.93	-	-12.5
6.58	5.83	-0.75	-11.6
				14.21	14.275	0.07	0.40
11.85	14.082	2.23	18.7

某腈纶厂高浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				274.26	268.239	-6.021	-2.19
276.96	279.609	2.649	0.95
				643.62	565.034	-78.586	-12.21
626.35	583.443	-42.907	-6.85

某腈纶低浓度，选取的扫描波长范围为650-270nm：

准确度的检验：

 

化学法COD值

本方法COD值

绝对误差

相对误差％

 

315.19	294.346	-20.84	-7.10
				308.95	286.827	-22.12	-7.69
694.45	692.091	-2.36	-0.34
				671.01	688.683	17.67	2.64

某腈纶低浓度，选取的扫描波长范围为380-240nm：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				308.95	281.414	-27.536	-8.88
696.45	696.223	-2.227	-0.32
				774.61	781.434	6.824	0.881
947.11	904.569	-42.541	-4.48

某城市污水处理厂低浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				7.1	4.086	-3.014	-41.29
6.48	3.6	-2.88	-43.77
				14.05	11.741	-2.309	-15.34
13.64	12.314	-1.326	-9.58

某城市污水处理厂高浓度：

准确度检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				42.63	35.826	-6.804	-16.75
36.18	33.487	-2.693	-7.24
				97.27	85.545	-11.725	-11.81
92.07	88.324	-3.746	-4.16

某洗化低浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				9.16	3.787	-5.373	-58.15
7.74	5.604	-2.136	-27.24

 

17.63	18.377	0.747	4.01
				16.2	17.217	1.017	5.91

某洗化高浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				17.98	4.601	-14.179	-74.70
22.7	4.631	-17.209	-79.30
				35.74	32.578	-3.162	-8.87
33.16	34.251	1.091	3.39

某啤酒高浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				223.79	320.212	96.422	42.89
227.72	318.254	90.534	40.02
				151.37	213.187	61.817	40.86
519.74	557.224	37.484	7.21

某灌渠高浓度600-200nm：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				28.32	33.66	5.43	19.8
56.81	55.085	-1.72	3.09

某灌渠高浓度380-200nm：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				26.02	41	14.98	59.8
28.33	41.113	12.783	46.7
				62.13	66.341	4.211	6.67
54.81	65.634	10.824	19.3

某冶炼高浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				6.62	7.983	1.36	20.9
6.23	7.964	1.73	28.2
				14.4	12.486	-1.91	-13.4
12.91	12.291	-0.62	-4.83

某乙烯低浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				38.71	50.22	11.51	29.8
40.64	45.128	4.49	11.1
				98.95	106.042	7.09	7.71
95.47	102.086	6.62	6.94

某乙烯高浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				184.57	213.79	29.22	15.9
186.11	210.471	24.36	13.2
				435.25	446.646	11.40	2.62
427.46	444.404	16.94	3.95

某石化厂低浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				14.11	13.883	-0.23	-1.73
12.52	13.843	1.32	11.5
				28.26	26.367	-1.89	-6.75
28.62	25.943	-2.57	-9.04

某石化厂高浓度：

准确度的检验：

 

化学法COD值	本方法COD值	绝对误差	相对误差％
				106.87	113.624	6.75	6.26
104.18	117.192	13.01	12.4
				232.02	198.983	-32.04	-13.7
230.86	200.615	-30.2	-13.0

根据以上的数据处理可以统计得：

 

样品	误误	10％≤误	误	数
					I8	12	6组	17	35
COD	26	11组	6组	43

由以上数据可以看出：检测结果为污水处理厂进水口处的水样的扫描曲线好，吸光度在选定的波长内有80％在0.2-1.0之间。而且其相关系数高，有七个企业的相关系数R²大于0.99，而且其余的也接近0.99。只有晴纶厂的进水的吸光度高而且其相关系数比较低。这可能是偶然误差造成的，重复操作进行多次测定可以减小这种误差，使相关系数增加。

在污水处理厂出口处的水样的扫描曲线，其吸光度在选定的波长内吸光度没有规律性。这与为了让出水口的扫描波段与入水口的扫描波段相同有关系。而且相关系数不是很理想，原因可能在于很多水样的COD值低于化学法测定的线性范围，以及水样的化学物质的种类多、成分复杂是很多车间难生化降解的水样的综合体，这些难降解的有机物有很大一部分是化学法难消解的物质，而本实验方法对这些水样的测定灵敏度高。同样对于晴纶厂出水口的水样，其COD值高，响应的峰值大，在选定的波长内吸光度最高值已经达到3(改为3，即A＝3，)，COD值达到1500mg/L。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种化学需氧量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

测定待测污水样品在多个待测波段上的吸光度，并在所述各待测波段上，以波长为积分变量，对吸光度进行积分，计算所述待测污水样品在各待测波段上的吸光度的积分值A_jf1-A_jfn，代入下式求得COD：

COD＝k₁×A_jf1+k₂×A_jf2……+k_n×A_jfn

其中，k₁-k_n为各待测波段对应的吸光度的积分值与COD的线性相关系数，n为待测波段的个数；

所述各待测波段通过如下方式确定：

选取与所述待测污水污染物成分基本相同的水样作为原始水样，利用紫外线对该原始水样进行扫描，根据透射后的紫外线波形，以及吸收峰的位置，选取紫外线吸收较强的各波段作为待测波段；

所述k₁-k_n通过如下方式确定：

将所述原始水样稀释为不同浓度的稀释水样，并用标准化学法测定各稀释水样及原始水样的化学需氧量；

分别测量原始水样及各稀释水样的在所述待测波段上的吸光度，并在所述各待测波段上，以波长为积分变量，对吸光度进行积分，计算各水样在各待测波段上的吸光度的积分值；

对如下方程组进行求解，计算出k₁-k_n：

COD₁＝k₁×A_jf11+k₂×A_jf12……+k_n×A_jf1n

COD₂＝k₁×A_jf21+k₂×A_jf22……+k_n×A_jf2n

……

COD_m＝k₁×A_jfm1+k₂×A_jfm2……+k_n×A_jfmn

其中，各方程分别对应原始水样及各稀释水样，m为原始水样和各稀释水样个数的总和，COD₁-COD_m为所述用化学方法测得的化学需氧量值，A_jf11-A_jfmn为所述各水样在各待测波段上的吸光度的积分值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当m小于n时，利用迭带算法，对所述方程组进行求解，k₁-k_n的初始值通过理论估计或实验获得。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待测波段上的吸光度通过如下方式测量：

测量紫外线透过清水的透射光强作为入射光强I₀；

测量紫外线透过所述水样的透射光强作为出射光强I，其中所述水样的厚度与所述清水的厚度相同；

代入公式：A＝-1gI₀/I，求得吸光度A。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，利用CCD接收透射的紫外线，对所述各待测波段进行光强测量。

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