CN102721654B - 一种用于CODCr测量的背景吸收校正方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法，包括以下步骤：试样经预处理、消解及冷却后，通过光检分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度；按照特征吸光度平衡公式推求背景吸收引起的吸光度变化量；分别按照440nm吸光度校正公式和600nm吸光度校正公式，还原出440±20nm和600±20nm两波长范围附近的特征吸光度；最后根据特征吸光度推求试样的COD值。该方法不仅能校正COD_Cr测量中背景吸收引起的干扰，还可有效的提高COD_Cr测量的灵敏度、准确度、重复精度以及线性范围，特别是低量程的测量精度等技术指标。

Description

一种用于CODCr测量的背景吸收校正方法

技术领域

本发明涉及包括地表水/地下水/饮用水的水质监测或在线监测、工业废水连续排放在线监测以及生活污水水质监测等环保领域。具体来说，涉及一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法，特别是涉及一种基于“440nm和600nm双波长背景吸收校正”的COD_Cr测量方法。 

背景技术

化学需氧量(COD/Chemical Oxygen Demand)是指易受氧化剂氧化的有机物在氧化时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，是衡量水质被还原性物质污染程度的指标，也是最常用的水质污染和评价指标之一。还原性物质，特别是有机化合物，在生物降解过程中消耗溶解氧而造成氧的缺失。当水中的溶解氧低于4mg/L时，水生生物的生存环境就会受到威胁，从而会破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来不良影响。最恶劣的情况是，当水中溶解氧接近于零时，造成厌氧状态，使得水体发黑并变臭。 

测量COD的方法主要有重铬酸钾法(Dichromate/K₂Cr₂O₇)和高锰酸钾法(Permanganate/KMnO₄)两种。其中，重铬酸钾法简写为COD_Cr，高锰酸钾法简写为COD_Mn。前者在欧美较多采用，后者在日本广为采用，这两种方法从建立至今已有一百多年的历史。我国在“水质COD在线监测”方面大都采用的是COD_Cr法，依据的标准主要是国标《GB 11914-1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国家环保总局发布的行业标准《HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测 定快速消解分光光度法》。 

COD_Cr法的原理是：往试样中加入已知量的K₂Cr₂O₇溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定试样的吸光度，从而计算出试样的COD值。相应的化学反应式如下： 

Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6e＝2Cr³⁺+7H₂O 

当COD浓度较高时(通常在150-1000mg/L之间)，在600nm附近测定K₂Cr₂O₇被还原产生的Cr³⁺的吸光度。试样的COD值与Cr³⁺的吸光度的增加值成正比，将Cr³⁺的吸光度换算成试样的COD值。 

当COD浓度较低时(通常在15-250mg/L之间)，在440nm附近测定K₂Cr₂O₇未被还原的Cr⁶⁺和被还原产生的Cr³⁺两种铬离子的总吸光度。试样的COD值与Cr⁶⁺的吸光度减少值成正比，与Cr³⁺的吸光度增加值成正比。由于Cr⁶⁺在440nm附近的吸光灵敏度远大于Cr³⁺，因此COD值与总吸光度的减少值成正比，将总吸光度值换算成试样的COD值。 

虽然既可采用600nm，也可采用440nm波长附近的吸光度测量COD值，但是几乎所有的“水质COD_Cr在线监测仪”采用的都是“单一600nm比色法”，即通过测量Cr³⁺在600nm附近的吸光度来计算试样中的COD值。该方法的缺陷主要表现在“无法校正背景吸收干扰”和“低量程的测量误差较大”两方面。 

由于试样中的Cr⁶⁺和Cr³⁺都来源于初始加入的已知量的K₂Cr₂O₇，因此两种离子的浓度之和恒定，即 

C’(6)+C’(3)≡C₀(6) 

式中，C₀(6)表示Cr⁶⁺的初始浓度；C’(6)和C’(3)表示经消解、催化及氧化还原后的Cr⁶⁺和Cr³⁺浓度。 

由于Cr⁶⁺和Cr³⁺两者之间的浓度是一个此消彼长的关系，因此在没有背景吸 收的干扰下，600nm和440nm两波长附近的吸光度基本处于动态平衡，即 

A₀＝A₄₄₀+k×A₆₀₀

式中，A₀表示标准总吸光度；A₄₄₀和A₆₀₀分别表示440nm和600nm两波长附近的吸光度；k表示铬离子由六价转化为三价时，吸光度的损耗程度(k值越大，损耗程度越高)；A₀和k可由实验室条件下测量得到。 

背景吸收主要来源于试样中的悬浮颗粒引起的散射，试样的色度引起的吸收，以及其它试样基体成分引起的吸收等。悬浮物增加会引起散射程度的增强，试样色度会引起透光率的减小，其它试样基体干扰成分会吸收一部分光，这些都会导致总吸光度的增加，从而使COD的计算值偏大，严重的时候甚至得到是一个错误的数据。 

由于标准总吸光度A₀值基本保持不变，因此实际测量得到的A₀值若发生变化(往往是增大)，则证明试样中的背景吸收增加了，必须对测量得到的吸光度进行相应的校正。假设背景吸收在440nm和600nm两波长附近引起的吸光度变化均为为ΔA，则 

A₀＝(A₄₄₀-ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)

由于A₀和k可由实验室条件下事先测量得到，而A₄₄₀和A₆₀₀又可通过实际的测量得到，因此通过上式便可求解出ΔA，由此还原出440nm和600nm两波长附近的特征吸光度，即由Cr⁶⁺和Cr³⁺产生的特征吸收所对应的吸光度，从而校正背景吸收引起的干扰。 

由于校正了背景吸收引起的干扰，因此在极大或极小两个测量范围内，可将微弱的特征信号(特征吸光度)从强度相当的背景噪声中有效的提取出来。故440nm和600nm双波长测量校正法，不仅可以校正COD_Cr测量中的背景吸收，还可有效的提高测量的灵敏度、准确度、重复精度以及线性范围，特别是低量 程的测量精度。 

发明内容

本发明的目的是为构思低检出限、高准确度、高重复精度以及大线性范围的COD_Cr法，提供一种创新性的技术思路与方案，即一种基于“440nm和600nm双波长背景吸收校正方法”的COD_Cr法。 

本发明的技术方案：一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法，包括但不限于以下步骤： 

S100.试样经预处理1、消解2及冷却后，通过光检3分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度，记为A₄₄₀和A₆₀₀； 

S200.按照特征吸光度平衡公式4：(A₄₄₀-ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)＝A₀，推求由背景吸收引起的吸光度变化量ΔA；其中，k为一比例系数，A₀为标准总吸光度； 

S300.按照440nm吸光度校正公式5：A⁰ ₄₄₀＝A₄₄₀-ΔA和600nm吸光度校正公式6：A⁰ ₆₀₀＝A₆₀₀-ΔA，还原出440±20nm和600±20nm两波长范围附近的特征吸光度A⁰ ₄₄₀和A⁰ ₆₀₀； 

S400.根据特征吸光度A⁰ ₄₄₀或A⁰ ₆₀₀推求试样的COD值。 

进一步，上述的预处理1主要是往试样中加入化学试剂和稀释剂，或者是只加入化学试剂；化学试剂主要是氧化剂，或者是氧化剂和催化剂或掩蔽剂。 

进一步，上述的稀释剂包括但不限于去离子水、蒸馏水以及酸性溶液；氧化剂为重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)，催化剂包括但不限于硫酸银(Ag₂SO₄)或硝酸银(AgNO₃)，掩蔽剂包括但不限于硫酸汞(HgSO₄)或硫酸银(Ag₂SO₄)。 

进一步，上述的消解2方法包括但不限于高温消解、高温密闭消解以及微 波消解。 

进一步，上述的光检3方法能够采用比色法或是分光光度法。 

进一步，上述的特征吸光度平衡公式4中的k为一比例系数，其物理意义表示铬(Cr)离子由六价转化为三价时引起的吸光度损耗程度；A₀为标准总吸光度；k和A₀与初始加入的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)量相关，这两个参量能够在实验室条件下事先测得。 

进一步，上述的特征吸光度平衡公式4能够采用另外一种形式：(A₄₄₀-1×ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)＝A₀，相应的440nm吸光度校正公式5演变为：A₄₄₀-1×ΔA；其中，1为一比例系数，其物理意义表示背景吸收在440±20nm和600±20nm两波长范围附近引起的吸光度变化量之间的比例关系，该参量能够在实验室条件下事先测得。 

该方法较好的解决了传统COD_Cr测量中，单一波长检测方式“无法校正背景吸收”和“低量程测量误差非常大”的缺陷，提高了COD_Cr测量的灵敏度、准确度以及重复性，尤其是低量程测量的灵敏度、准确度以及重复性。 

本发明的有益效果： 

1.采用440±20nm和600±20nm双波长测量校正方法，可以有效的校正COD_Cr测量中的背景吸收，包括试样浑浊度、透明度、色度以及试样基体其它干扰成分引起的背景吸收干扰。 

2.由于校正了背景吸收，因此可有效的提高COD_Cr测量的灵敏度、准确度、重复精度以及线性范围，特别是低量程的测量精度等技术指标。 

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。 

图1为一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法的基本流程示意图； 

图2为一种COD_Cr在线监测仪的基本流程示意图； 

图3为采用其它公式的背景吸收校正方法的基本流程示意图； 

附图标号说明： 

1-预处理；2-消解；3-光检；4-特征吸光度平衡公式；5-440nm吸光度校正公式；6-600nm吸光度校正公式。 

具体实施方式

实施例一 

如图1所示，一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法，具体包括以下步骤： 

S100.试样经预处理1、消解2及冷却后，通过光检3分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度，记为A₄₄₀和A₆₀₀； 

S200.按照特征吸光度平衡公式4：(A₄₄₀-ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)＝A₀，推求由背景吸收引起的吸光度变化量ΔA；其中，k为一比例系数，A₀为标准总吸光度； 

S300.按照440nm吸光度校正公式5：A⁰ ₄₄₀＝A₄₄₀-ΔA和600nm吸光度校正公式6：A⁰ ₆₀₀＝A₆₀₀-ΔA，还原出440±20nm和600±20nm两波长范围附近的特征吸光度A⁰ ₄₄₀和A⁰ ₆₀₀； 

S400.根据特征吸光度A⁰ ₄₄₀或A⁰ ₆₀₀推求试样的COD值。 

实施例二 

预处理1主要是往试样中加入稀释剂和化学试剂，或者是只加入化学试剂。 稀释剂包括但不限于去离子水、蒸馏水以及酸性溶液等；化学试剂主要是氧化剂，或者是氧化剂和催化剂或掩蔽剂等；氧化剂为重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)，催化剂包括但不限于硫酸银(Ag₂SO₄)或硝酸银(AgNO₃)，掩蔽剂包括但不限于硫酸汞(HgSO₄)或硫酸银(Ag₂SO₄)。 

根据实际应用情况，可选择不同工艺配方的预处理1方法。图2所示的实施例中，稀释剂选择的是去离子水，催化剂选择的是硫酸银(Ag₂SO₄)，掩蔽剂选择的是硫酸汞(HgSO₄)，氧化剂为重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)。 

实施例三 

消解2方式可以采用高温消解、高温密闭消解以及微波消解等方法，图2所示的实施例采用的是高温密闭消解。 

实施例四 

光检3方法既可以采用比色法，也可以采用分光光度法，图2所示的实施例采用的是比色法。

实施例五 

图1所示实施例采用的特征吸光度平衡公式4为 

(A₄₄₀-ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)＝A₀

式中，A₄₄₀和A₆₀₀为实际测量得到的440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度；ΔA为背景吸收引起的吸光度变化量；k为一比例系数，其物理意义表示铬(Cr)离子由六价转化为三价时引起的吸光度损耗程度；A₀为标准总吸光度；k和A₀与初始加入的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)量相关，这两个参量能够在实验室条件下事先测得。 

相应的440nm吸光度校正公式5和600nm吸光度校正公式6分别为A₄₄₀-Δ A和A₆₀₀-ΔA。 

实施例六 

实施例一和实施例五中的特征吸光度平衡公式4可采用另外一种形式， 

(A₄₄₀-1×ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)＝A₀

式中1为一比例系数，其物理意义表示背景吸收在440±20hm和600±20hm两波长范围附近引起的吸光度变化量之间的比例关系，该参量能够在实验室条件下事先测得。 

相应的440hm吸光度校正公式5演变为：A₄₄₀-1×ΔA，而440hm吸光度校正公式6保持不变，如图3所示。 

以上显示和描述了本发明的较佳实施例及所运用方法原理，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制。上述实施例和说明书中描述的只是本发明的基本原理和主要特征，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。 

Claims (6)

1.一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法，其特征在于，包括但不限于以下步骤：

S100.试样经预处理(1)、消解(2)及冷却后，通过光检(3)分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围的吸光度，记为A₄₄₀和A₆₀₀；

S200.按照特征吸光度平衡公式(4)：(A₄₄₀-ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)＝A₀，推求由背景吸收引起的吸光度变化量ΔA；其中，k为一比例系数，A₀为标准总吸光度；

S300.按照440nm吸光度校正公式(5)：A⁰ ₄₄₀＝A₄₄₀-ΔA和600nm吸光度校正公式(6)：A⁰ ₆₀₀＝A₆₀₀-ΔA，还原出440±20nm和600±20nm两波长范围的特征吸光度A⁰ ₄₄₀和A⁰ ₆₀₀；

S400.根据特征吸光度A⁰ ₄₄₀或A⁰ ₆₀₀推求试样的COD值。

2.根据权利要求1所述的背景吸收校正方法，其特征在于：所述的预处理(1)包括往试样中加入化学试剂和稀释剂，或者是只加入化学试剂；化学试剂包含氧化剂。

3.根据权利要求1所述的背景吸收校正方法，其特征在于：所述的消解(2)方法包括但不限于高温消解、高温密闭消解以及微波消解。

4.根据权利要求1所述的背景吸收校正方法，其特征在于：所述的光检(3)方法采用比色法或是分光光度法。

5.根据权利要求1所述的背景吸收校正方法，其特征在于：所述的特征吸光度平衡公式(4)中的k为一比例系数，其物理意义表示铬(Cr)离子由六价转化为三价时引起的吸光度损耗程度；A₀为标准总吸光度；k和A₀与初始加入的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)量相关，这两个参量能够在实验室条件下事先测得。

6.根据权利要求1所述的背景吸收校正方法，其特征在于：所述的特征吸光度平衡公式(4)能够采用另外一种形式：(A₄₄₀-l×ΔA)+k×(A₆₀₀-ΔA)＝A₀，相应的440nm吸光度校正公式(5)演变为：A₄₄₀-l×ΔA；其中，l为一比例系数，其物理意义表示背景吸收在440±20nm和600±20nm两波长范围引起的吸光度变化量之间的比例关系，该参量能够在实验室条件下事先测得。