CN104020170A - 一种测定高氯废水中化学需氧量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定高氯废水中化学需氧量的方法，它包括以下步骤：在装入锥形瓶的水样中加入重铬酸钾溶液，然后混合均匀；(2)采用硝酸银作为氯离子屏蔽剂加入锥形瓶的水样中，待水样中氯离子与硝酸银完全形成氯化银沉淀后，过量硝酸银与重铬酸钾结合生成砖红色铬酸银沉淀，锥形瓶中出现砖红色沉淀即为硝酸银添加终点；(3)将20mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液加入锥形瓶的水样中，然后依据标准的重铬酸钾法进行操作由公式计算出化学需氧量值；(4)将计算出的化学需氧量值减去修正值即为水样中化学需氧量值。采用本方法防止硫酸汞危害实验人员健康，防止二次污染发生，操作简便易行，可提高准确度。

Description

一种测定高氯废水中化学需氧量的方法

技术领域

本发明涉及水质环境监测方法，尤其涉及高氯废水化学需氧量的测定方法。

背景技术

化学需氧量是指在一定条件下，用一定氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，反映了水体受还原性物质污染的程度，是评价水体污染程度并且直接反应废水治理净化程度的一项重要指标，是水质监测的一个重要项目。

目前测定化学需氧量普遍采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GBT11914-1989)进行测定。其原理为在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在硫酸银作催化剂的条件下氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以1,10-邻菲罗啉作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量算出水样中还原性物质消耗的氧。当水体中有氯离子存在，但质量浓度小于1000mg/L时，可加入适量硫酸汞以屏蔽氯离子干扰。其化学反应方程式参见反应式1-4：

Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6e→2Cr³⁺+7H₂O          反应式1

Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6Fe²⁺→6Fe³⁺+7H₂O        反应式2

Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6Cl^-→3Cl₂+2Cr³⁺+7H₂O    反应式3

Hg²⁺+4Cl^-→[HgCl₄]^2-                反应式4

但采用此法进行高氯废水(氯离子质量浓度大于1000mg/L)化学需氧量测定时，由于酸性条件下氯离子易被重铬酸钾氧化，加之氯离子能与催化剂硫酸银形成氯化银沉淀，严重影响测定结果的准确性(参见反应式3和反应式5)。而氯离子普遍存在于水体环境中，如化工废水、油田废水、燃料生产盐析废水、稀土矿物提炼废水、沿海地区使用海水为原料的工业废水、入海河口排水等，其氯离子质量浓度有时高达10000mg/L以上。如何消除氯离子的干扰已经成为广大环境监测工作者关注的热点问题。

Ag₂SO₄+2Cl^-→2AgCl↓+SO₄ ^2-    反应式5

此外，重铬酸钾标准方法中采用硫酸汞作为氯离子屏蔽剂，硫酸汞在高温消解过程中会产生汞蒸气进入空气中，对长期从事监测工作的实验人员造成人身伤害，并且由于目前硫酸汞回收困难，容易造成二次环境污染。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种低污染、测定准确的测定高氯废水中化学需氧量的方法。

本发明的一种测定高氯废水中化学需氧量的方法，它包括以下步骤：

(1)在装入锥形瓶的水样中加入重铬酸钾溶液，然后混合均匀；

(2)采用硝酸银作为氯离子屏蔽剂加入锥形瓶的水样中，待水样中氯离子与硝酸银完全形成氯化银沉淀后，过量硝酸银与重铬酸钾结合生成砖红色铬酸银沉淀，锥形瓶中出现砖红色沉淀即为硝酸银添加终点；

(3)将20mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液加入锥形瓶的水样中，然后依据标准的重铬酸钾法进行操作由公式计算出化学需氧量值；

(4)将计算出的化学需氧量值减去修正值即为水样中化学需氧量值，当计算出的化学需氧量值≤50mg/L或者计算出的化学需氧量值＞300mg/L时，修正值为0；当50mg/L＜计算出的化学需氧量值≤150mg/L时，修正值为14.4mg/L；当150mg/L＜计算出的化学需氧量值≤300mg/L时，修正值为13.1mg/L。

本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

(1)本发明采用硝酸银代替剧毒的硫酸汞作为氯离子屏蔽剂，防止硫酸汞危害实验人员健康，防止二次污染发生；

(2)本发明硝酸银加入量易于控制，无需预先测定水样中氯离子质量浓度和额外添加指示剂，可直接由肉眼判定硝酸银添加终点，操作简便易行；

(3)本发明以20mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液代替30mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液，减少了硫酸的消耗，同时保证了催化氧化能力。且在低酸度反应体系条件下，氯离子的干扰程度明显减小，可提高准确度。

(4)本发明通过实验总结出不同化学需氧量值和氯离子质量浓度条件下的修正值查询表，对测定结果进行分段修正，可提高准确度。

附图说明

图1是标准重铬酸钾法测定化学需氧量的流程图；

图2是本发明的测定高氯废水中化学需氧量的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明加以详细说明：

本发明是以图1所示的标准的重铬酸钾法为基础，对标准的重铬酸钾法采用硝酸银屏蔽-修正值校正法予以改进测定高氯废水中化学需氧量的方法。

本方法中包括加入氧化剂、加入氯离子掩蔽剂、加入催化剂，加热消解、冷凝回流、冷却、滴定、分段校正等操作步骤，本方法的具体改进之处包括如下：

(1)采用硝酸银代替剧毒的硫酸汞作为氯离子屏蔽剂；

(2)调换重铬酸钾和屏蔽剂的添加顺序，先加入重铬酸钾溶液，后加入屏蔽剂硝酸银，加入过程中缓慢摇晃锥形瓶，待水样中氯离子与硝酸银完全形成氯化银沉淀后，过量硝酸银与重铬酸钾结合生成砖红色铬酸银沉淀，锥形瓶中出现砖红色沉淀即为硝酸银添加终点(参见反应式6)。此法中重铬酸钾既作为反应体系的氧化剂，又作为指示硝酸银添加终点的指示剂，无需预先测定水样中氯离子质量浓度和额外添加指示剂，简化操作步骤；

4Ag⁺+Cr₂O₇ ^2-+H₂O→2Ag₂CrO₄↓+2H⁺    反应式6

(3)以20mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液代替30mL10g/L的硫酸-硫酸银溶液，降低体系酸度的同时，催化剂用量不变，可保证催化氧化能力；

(4)配制不同氯离子和化学需氧量值的标准溶液，测定不同水样的实测值与标准值的偏差，根据实验结果编制修正值查询表，对测定结果进行分段校正(参见表1)。

表1 高氯废水化学需氧量测定结果修正值查询表    单位：mg/L

基于以上改进之处的本发明的一种测定高氯废水中化学需氧量的方法，它包括以下步骤：(1)在装入锥形瓶的水样中加入重铬酸钾溶液，然后混合均匀；(2)采用硝酸银作为氯离子屏蔽剂加入锥形瓶的水样中，待水样中氯离子与硝酸银完全形成氯化银沉淀后，过量硝酸银与重铬酸钾结合生成砖红色铬酸银沉淀，锥形瓶中出现砖红色沉淀即为硝酸银添加终点；(3)将20mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液加入锥形瓶的水样中，然后依据标准的重铬酸钾法进行操作由公式计算出化学需氧量值；其中在冷凝管上端加入的冲洗管壁的蒸馏水的量以及后续的蒸馏水添加量，根据标准中要求的氢离子在溶液中的浓度确定即可，本方法中冲洗管壁的蒸馏水的量可以为35mL，然后再在锥形瓶中加入蒸馏水，使锥形瓶中的溶液达到100mL左右即可使溶液中的氢离子浓度达到GBT11914-1989标准中的要求。(4)将计算出的化学需氧量值减去修正值即为水样中化学需氧量值，当计算出的化学需氧量值≤50mg/L或者计算出的化学需氧量值＞300mg/L时，修正值为0；当50mg/L＜计算出的化学需氧量值≤150mg/L时，修正值为14.4mg/L；当150mg/L＜计算出的化学需氧量值≤300mg/L时，修正值为13.1mg/L。

实施例1

利用氯化钠和邻苯二甲酸氢钾配制一定氯离子质量浓度和化学需氧量值的系列标准溶液，氯离子设置3000、5000、8000、12000、15000、18000、20000mg/L7个梯度，化学需氧量设置50、100、200、300、500、700mg/L6个梯度，共计42个样品。按本发明提供的测定方法((1)在装入锥形瓶的水样中加入重铬酸钾溶液，然后混合均匀；(2)采用硝酸银作为氯离子屏蔽剂加入锥形瓶的水样中，待水样中氯离子与硝酸银完全形成氯化银沉淀后，过量硝酸银与重铬酸钾结合生成砖红色铬酸银沉淀，锥形瓶中出现砖红色沉淀即为硝酸银添加终点；(3)将20mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液加入锥形瓶的水样中，然后依据标准的重铬酸钾法进行操作由公式计算出化学需氧量值；(4)将计算出的化学需氧量值减去修正值即为水样中化学需氧量值，当计算出的化学需氧量值≤50mg/L或者计算出的化学需氧量值＞300mg/L时，修正值为0；当50mg/L＜计算出的化学需氧量值≤150mg/L时，修正值为14.4mg/L；当150mg/L＜计算出的化学需氧量值≤300mg/L时，修正值为13.1mg/L。进行准确度验证实验，结果见表2。

表2 准确度实验结果    单位：mg/L

从表2可以看出，本例条件下，本发明方法的测定值与标准值的相对误差在0.7％-8.0％之间，准确度良好。

实施例2

利用氯化钠和邻苯二甲酸氢钾配制一定氯离子质量浓度和化学需氧量值的系列标准溶液，氯离子设置10000、20000mg/L2个梯度，化学需氧量设置100、300mg/L2个梯度，共计4个样品，按照实施例1中的方法每个样品重复测定6次，计算相对标准偏差，结果见表2。

表3 精密度实验结果    单位：mg/L

从表3可以看出，本例条件下，采用本发明方法对样品进行多次测定的相对标准偏差在1.9％-3.6％之间，精密度良好。

实施例3

采用本发明方法分别测定4个不同样品的化学需氧量值(生活污水样品1、生活污水样品2、生产废水样品1、生产废水样品2)，然后分别对4个样品进行加标(标准物为邻苯二甲酸氢钾)，并采用施例1中的方法对加标后的化学需氧量值进行测定，计算加标回收率，实验结果见表4。

表4 加标回收率实验结果

从表3可以看出，本例条件下，本发明方法的加标回收率在94.0％-109.8％之间，加标回收率良好。

Claims (1)

1.一种测定高氯废水中化学需氧量的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)在装入锥形瓶的水样中加入重铬酸钾溶液，然后混合均匀；

(2)采用硝酸银作为氯离子屏蔽剂加入锥形瓶的水样中，待水样中氯离子与硝酸银完全形成氯化银沉淀后，过量硝酸银与重铬酸钾结合生成砖红色铬酸银沉淀，锥形瓶中出现砖红色沉淀即为硝酸银添加终点；

(3)将20mL15g/L的硫酸-硫酸银溶液加入锥形瓶的水样中，然后依据标准的重铬酸钾法进行操作由公式计算出化学需氧量值；

(4)将计算出的化学需氧量值减去修正值即为水样中化学需氧量值，当计算出的化学需氧量值≤50mg/L或者计算出的化学需氧量值＞300mg/L时，修正值为0；当50mg/L＜计算出的化学需氧量值≤150mg/L时，修正值为14.4mg/L；当150mg/L＜计算出的化学需氧量值≤300mg/L时，修正值为13.1mg/L。