CN102590464B

CN102590464B - 一种水体化学需氧量的测定方法

Info

Publication number: CN102590464B
Application number: CN201110006595.8A
Authority: CN
Inventors: 杨青; 张莉; 高峰; 马欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102590464A

Abstract

本发明涉及一种水体化学需氧量的测定方法，包括：(1)按照行标HJ/T399-2007进行制样和消解；(2)用微波处理步骤(1)所得的样品；(3)调节步骤(2)所得样品的pH值，过滤；(4)用元素形态分析方法测定步骤(3)所得样品的六价铬离子浓度；(5)计算化学需氧量。本发明的方法适用于生产、生活、市政用水及废水等各种低浓度COD_Cr样品的测定，特别适用于COD_Cr预测值小于20mg/L的样品的高精度快速测定。

Description

一种水体化学需氧量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种水体化学需氧量的测定方法，特别涉及一种低浓度化学需氧量的测定方法。

背景技术

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，以下简称COD)是在一定条件下用强氧化剂处理某样品时所消耗的氧化剂量，其结果折算为对应氧量，单位为mg/L。COD是反映水体还原性物质含量的水质指标，因污染水体中的主要还原性物质多为有机物，故也常作为表征水体有机物含量的综合性指标。依据所用氧化剂可将COD测定法分为锰法(国标GB/T15456-2008)和铬法(国标GB11914-1989)，测定结果分别以COD_Mn和COD_Cr表示。其中铬法因精度较高和适用范围广泛而最为常用。

铬法中的低浓度样品是指COD_Cr预测值低于50mg/L的待测样品，此类样品在实际测定中普遍存在精度不高、结果重现性差的问题。随着水处理技术的发展和环境监测要求的进一步提高，低浓度COD_Cr的快速精确测定已成为水质监测领域中亟待解决的技术问题。国标法通过降低工作试剂浓度可在一定程度上提高低浓度样品测定精度，且氧化率高，抗氯性较好，但在滴定过程中采用低浓度工作试剂易造成滴定终点判断困难，使人为不确定因素增大。此外，该法耗时长、装置复杂、试剂用量大，不适应样品批量快速测定的要求。COD_Cr速测仪通过快速消解-分光光度法联用实现了快速测定，但其样品氧化率低于国标法，且检测下限较高，对低浓度样品测定的精度和准确度不够理想。采用微波消解-分光光度法对无挥发低浓度COD_Cr样品进行测定，可以大幅减少消解时间、提高样品的消解程度，但其消解前需根据不同的水质准确选择微波功率和消解时间，否则会导致样品消解不充分或消解过度，从而对准确度产生显著影响。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水体化学需氧量的测定方法，该方法可以快速、精确地测定低浓度化学需氧量，特别是COD_Cr预测值低于20mg/L的化学需氧量。

一种水体化学需氧量的测定方法，包括：

(1)按照中国环保行业标准HJ/T 399-2007中的比色管分管光度法进行制样和消解；

(2)用微波处理步骤(1)所得的样品，频率为2500-2800MHz，功率为3500-4500w，辐射时间为10s-15s；

(3)将步骤(2)所得样品的pH值调节为7.5～8.5，测定调节pH值后的样品的体积，用孔径0.20μm～0.35μm的聚砜膜或尼龙膜过滤；

(4)用元素形态分析方法测定步骤(3)所得样品的六价铬离子浓度；

(5)按照下式计算化学需氧量，

COD_Cr待测＝21(n_空白[Cr⁶⁺]_空白-n_待测[Cr⁶⁺]_待测)/13

其中，n_空白为步骤(3)中空白样品的稀释倍率，[Cr⁶⁺]_空白为空白样品的六价铬质量浓度；n_待测为步骤(3)中待测样品的稀释倍率，[Cr⁶⁺]_待测为待测样品的六价铬质量浓度。

稀释倍率＝调节pH值后的样品体积/调节pH值前的样品体积。

所述元素形态分析方法为离子色谱法、离子色谱法与电感耦合等离子体质谱联用法、气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法、高效液相色谱-电感耦合等离子质谱联用法或毛细管电泳和电感耦合等离子体质谱联用法。

以下对本方法步骤(5)中所涉及化学需氧量计算式的推导进行简要说明。

目前COD_Cr测定方法多依据消解过程消耗氧化剂的量折算得到结果，而其消解过程的实质在于重铬酸钾中的六价铬被还原为三价铬，因此现有测定方法多通过测定消解后样品所含三价铬离子的浓度进行折算。但某些待测样品本身即可能含一定浓度的三价铬离子(三价为铬自然界稳定价态)，因此对此类样品进行测定时结果会相应偏高。本法通过测定消解前后某样品中六价铬离子浓度的变化来反映消解过程所消耗氧化剂的量，可有效避免这一问题。由于空白样品(蒸馏水)中可能含有微量还原性物质，因此应将空白样品消解前后对应的六价铬离子浓度差值从待测样品对应浓度差值中扣除。假设空白样品和待测样品消解前后对应的六价铬离子浓度差值分别为ΔCa和ΔCb，则有：

ΔCa＝Ca0-Ca1；ΔCb＝Cb0-Cb1

其中Ca 0、Cb0分别为空白样品和待测样品消解前对应的六价铬离子浓度值，Ca1、Cb1分别为二者消解后对应的六价铬离子浓度值。待测样品消解对应氧化剂(六价铬)的准确消耗量应由ΔCb-ΔCa表示。消解前样品中六价铬离子的含量均由加入氧化剂的量来确定，即Ca0＝Cb0，故ΔCb-ΔCa＝Ca1-Cb1。故只需对消解后待测样品和空白样品中六价铬离子(本法中消解样品经处理后六价铬离子的最终存在形态为铬酸根离子，即CrO₄ ^2-)的含量分别进行精确测定，再将Ca1-Cb1折算为待测样品COD_Cr即可。COD_Cr理论折算过程如下(C[Cr₆₊]表示消解过程所消耗六价铬离子的质量浓度)：

重铬酸钾在酸性条件下的还原过程如式[1]所示：

氧在氧化还原反应中的还原过程如式[2]所示：

O+2e→O^2- [2]

由[1]、[2]两式可知，若两种物质完全还原，则1mol重铬酸钾的氧化能力等同于3mol氧原子。据此得出所消耗六价铬离子浓度与所消耗氧浓度的折算关系(注：[B]表示物质B的物质的量浓度，C[B]表示其质量浓度)：

[O]＝3[Cr₆₊]/2 [3]

根据二者相对原子(分子)质量折算后有：

C[O]＝6C[Cr₆₊]/13 [4]

待消解的单个样品由定量待测样品、氧化剂和催化剂混合而成，假设待测样品体积为V₀，混合后总体积为V，忽略三者混合及消解前后体积变化有：

COD_Cr＝C[O]V/V₀＝6C[Cr₆₊]V/(13V₀) [5]

当依据中国环保行业标准HJ/T 399-2007中的比色管分管光度法进行制样时，V₀与V分别为2ml和7ml，即有：

COD_Cr＝C[O]V/V₀＝21C[Cr₆₊]/13 [6]

因待测样品消解过程所消耗六价铬离子的质量浓度可由消解后待测样品和空白样品中六价铬离子质量浓度的差值算得，故采用指定元素形态分析方法对消解后待测样品和空白样品中六价铬离子(铬酸根离子)的质量浓度分别进行测定，并乘以各自pH调节过程对应的稀释倍率(即调节完毕后样品总体积/调节前样品总体积)，将二者差值依据式[6]折算后即可得到待测样品的COD_Cr值，即：

COD_Cr待测＝21C[Cr₆₊]_待测/13＝21(n_空白C[Cr⁶+]_空白-n_待测C[Cr⁶⁺]_待测)/13

本发明的方法适用于生产、生活、市政用水及废水等各种低浓度COD_Cr样品的测定，特别适用于COD_Cr预测值小于20mg/L的样品的高精度快速测定。但本发明的测定范围并不受此限制，以承德华通CTL-12型COD_Cr速测仪和美国戴安ICS1000离子色谱仪联用为例，其离子浓度高精度测量范围约为0～150mg/L，对应COD_Cr直接测量范围可宽达0～5000mg/L。

现有技术在测定COD_Cr预测值低于50mg/L的样品时，普遍存在精度不高、结果重现性差的问题。一个原因是样品的成分日益复杂，如难氧化或易挥发的有机物含量高、氯离子含量高等，影响样品的正常消解。闭管快速消解法中，样品中的易氧化成分消解充分，但难氧化物质的氧化率低于传统的两小时回流法。微波法虽然可以大幅减少消解时间，但其控制参数很难确定，极易发生消解不足或消解过度。另一个原因是已有测定方法多通过测定消解后样品中所存在三价铬离子的浓度进行折算，由于某些待测样品本身可能含有一定浓度的三价铬离子，因此对此类样品进行测定时结果会相应偏高。还有一个原因是COD_Cr待测值接近甚至低于仪器检测下限，信噪比较低。

本发明有效地解决了上述问题。与现有方法相比，本发明具有如下优点：

1.将闭管快速消解和瞬间微波强化消解联用，在满足快速测定的基础上，最大限度的提高了样品的氧化率和抗氯能力，样品平均氧化率可高达96％以上。同时，本发明的消解过程更有利于对消解过程的精确控制和样品的批量测定。

2.用元素形态分析方法取代现有COD_Cr测定方法中的滴定或比色测定方法，并以六价铬离子浓度差值代替三价铬浓度差值进行理论折算，不仅检测精度显著提高，检测下限更低，且避免了因样品本身含有三价铬离子而导致的测定结果偏高的问题，对水样的适用范围更加广泛。

3.通过调节pH值将消解后样品中存在的三价铬离子转化为沉淀，避免了三价铬离子的存在对六价铬离子测定的干扰；同时将剩余重铬酸根转化为铬酸根，简化了六价铬离子的测定难度；通过膜过滤将生成的氢氧化铬及测定高氯样品时生成的氯化汞沉淀滤除，避免了固体杂质存在对离子测定过程的影响。

具体实施方式

以下通过实施例详细说明本发明的方法。

实施例1

本实施例用于说明本发明方法的准确度。

采用国标GB11914-89中的低浓度铬法测定某样品COD_Cr，制取平行的待测样品3个，空白样品1个，经2小时回流消解后分别测定3个待测样品COD_Cr并取其算术平均值为比对真值。

采用本发明方法测定样品COD_Cr值，制取空白样品和待测样品各1个。采用密封玻璃消解管(φ16mm×120mm)制取待消解样品，样品体积2ml，重铬酸钾溶液和硫酸汞溶液总体积1ml(二者体积比为2∶1)，硫酸银-硫酸溶液体积4ml；样品密封后，在165℃下消解15分钟，然后用微波处理15秒，微波频率为2600MHz，功率为4000w；微波处理后，将样品冷却至室温后进行pH值调节，待测样品的pH值调节为7.7，对应稀释倍率为1.62，空白样品的pH值调节为7.6，对应稀释倍率为1.71；将样品摇匀，用0.22μm聚砜膜过滤后取100μl，用淋洗液(将10ml的5mmo l/L Na₂CO₃淋洗液储备液和2ml的1mmol/L的NaHCO₃淋洗液储备液混匀后用去离子水稀释至1L得到)定容至100ml，经HPIC-CG5保护柱和HPIC-CS5分析柱将铬酸根分离后进行测定。不计样品消解，采用美国戴安ICS1000离子色谱仪测定，用时约21min。实验结果见表1。

表1

根据下式计算待测样品的COD_Cr。

COD_Cr＝21(n_空白[Cr⁶⁺]_空白-n_待测[Cr⁶⁺]_待测)/13＝21×(120.363×1.71-122.620×1.62)/13＝11.59mg/L

在本例条件下，本发明方法测定值与国标法测定值的相对误差(E％)为0.78％，准确度良好。

实施例2

本实施例用于说明本发明方法的重复性。

依据本发明方法测定某样品的COD_Cr值。待消解样品配比及消解控制参数同实施例1。制取空白样品1个，待测样品1个。消解结束冷却至室温后对其pH进行调节(待测样品pH＝7.9，对应稀释倍率为1.57；空白样品pH＝8.1，对应稀释倍率为1.76)；将样品摇匀，采用0.25μm的尼龙膜对样品进行过滤。通过高效液相色谱-电感耦合等离子质谱联用法(HPLC-ICP-MS)对消解冷却后的待测样品和空白样品中六价铬离子的质量浓度分别进行测定，其中对待测样品连续进行三次测定。将测定结果折算为待测样品的COD_Cr值并计算其相对标准偏差(RSD)(折算过程同实施例1)。实验结果见表2。

表2

采用本发明方法对同一样品进行连续测定，多个测定值对应的相对标准偏差仅为0.14％，其重复性符合《国家标准COD测定法(铬法)》的要求。

实施例3

本实施例用于说明本发明方法测定结果的平行性。

用本发明方法测定某低浓度含氯样品的COD_Cr值。制取空白样品1个，平行待测样品5个。采用密封玻璃消解管(φ16mm×120mm)制取待消解样品，样品体积2ml，重铬酸钾溶液和硫酸汞溶液总体积1ml(二者体积比为2∶1)，硫酸银-硫酸溶液体积4ml；样品密封后，在165℃下消解15分钟，然后用微波处理10秒，微波频率为2800MHz，功率为3700w；微波处理后，将样品冷却至室温后进行pH值调节，各样品调节后pH及对应稀释倍率见表3；将样品摇匀，用0.25μm尼龙膜过滤。通过离子色谱仪对消解冷却后各平行样品及空白样品中六价铬离子的质量浓度分别进行测定，将测定结果折算为待测样品的COD_Cr值并计算其相对标准偏差(RSD)(折算过程同实施例1)。实验结果见表3。

表3

在本例条件下，采用本发明方法对同一样品的多个平行样品分别进行测定，其测定结果的相对标准偏差为1.86％(n＝5)，数据平行性较好。

实施例4

本实施例用于说明本发明方法的加标回收率。

依据本发明方法分别测定三个不同样品的COD_Cr值(其中样品1为蒸馏水，采用铬法测定)。待消解样品配比、消解过程控制参数、过滤方法、离子浓度测定方法同实施例1。分别对三个样品进行加标(标准物：邻苯二甲酸氢钾)，并采用本发明方法对加标后样品的COD_Cr进行测定，计算其加标回收率。实验结果见表4。

表4

由表4可见，在本例条件下本发明方法的加标回收率在97％～103％之间。

(注：加标回收率＝(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100％)

实施例5

本实施例用于说明本发明方法对不同待测物质的氧化率(消解程度)。

分别以超纯水精确配制邻苯二甲酸氢钾(KC₈H₅O₄)、丙三醇(C₃H₈O₃)及六氢吡啶(C₅H₁₁N)0.001mol/L的水溶液，对应理论COD_Cr(THOD_Cr)分别为240mg/L、112mg/L、224mg/L。以邻苯二甲酸氢钾为例，其理论COD_Cr(THOD_Cr)的折算过程如下：

假设邻苯二甲酸氢钾被氧气完全氧化，反应式如下：

KC₈H₅O₄+15/2O₂＝8CO₂+2H₂O+KOH

每摩尔邻苯二甲酸氢钾完全氧化需要氧的质量为15/2×32g＝240g，因此0.001mol/L的水溶液对应THOD_Cr＝240g×0.001/L＝240mg/L。

分别依据国家标准COD_Cr测定法(两小时回流-滴定法)、闭管分光光度法(中国环保行业标准HJ/T 399-2007)、本发明方法对三种样品的COD_Cr进行测定。采用本法进行测定时待消解样品配比、消解过程控制参数、过滤方法、离子浓度测定方法均同实施例1。实验结果见表5。

表5

[注：氧化率＝COD_Cr/THOD_Cr×100％]

Claims

1.一种水体化学需氧量的测定方法，包括：

(1)按照中国环保行业标准HJ/T399-2007中的比色管分管光度法进行制样和消解；

(3)将步骤(2)所得样品的pH值调节为7.5～8.5，测定调节pH值后样品的体积，用孔径0.20μm～0.35μm的聚砜膜或尼龙膜过滤；

(5)按照下式计算化学需氧量，

COD_Cr待测＝21(n_空白[Cr⁶⁺]_空白-n_待测[Cr⁶⁺]_待测)/13

其中，n_空白为步骤(3)中空白样品的稀释倍率，[Cr⁶⁺]_空白为空白样品的六价铬质量浓度；n_待测为步骤(3)中待测样品的稀释倍率，[Cr⁶⁺]_待测为待测样品的六价铬质量浓度；

所述元素形态分析方法为离子色谱法、离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用法、气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法、高效液相色谱与电感耦合等离子质谱联用法或毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱联用法。