CN101539526B - 一种水体中cod快速测定的预制试剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种水体中COD快速测定的预制试剂的制备方法及其应用。预制试剂A1适用于20～1500mg/L高浓度COD、A2适用于10～180mg/L低浓度COD、B1适用于20～1500mg/L高浓度COD、B2适用于10～150mg/L低浓度COD测定；建立了基于预制试剂的COD快速分析新方法；用该方法对各类环境水体的COD进行测定，结果满足分析要求。与市场上销售的COD专用试剂相比，预制试剂性质稳定，容易配制和保存，价格非常低廉，可以代替HACH试剂进行各类水体中COD的测定，降低了分析成本，利于生产、科研和教学部门的日常分析。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种水体中COD快速测定的预制试剂的制备方法及其应用。
背景技术
化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand，即COD)是指在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。它反映了水中受还原性物质(主要是有机物)污染的程度，是表征水体中还原性物质的综合指标，成为世界各国水环境质量标准中的必测项目之一，我国早就把CODcr作为实施排放总量控制的重要指标。因此，研究COD的测定方法对环境水体的监测和污染防治具有重要意义。
国内外普遍认可和广泛使用的传统方法是“2小时加热回流重铬酸钾滴定法(简称CODcr法)”，具体操作是：在特制的加热回流装置内，于强酸性条件下，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准容液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。该法准确可靠，但操作时间长、占用空间大、试剂用量多、资源消耗大，由于使用毒性很大的汞盐造成对环境的二次污染，而且不适宜对样品的批量分析和水质的在线监测。因此，寻找一种快速、简便、准确、实用的分析方法已引起人们极大的重视。在对样品消解方法、测定手段、催化剂、干扰掩蔽剂、氧化剂等方面开展系统研究的基础上，分析工作者提出了一些颇具潜力的技术和方法，使COD的测定变得简单、快速、经济、自动和可批量化操作。美国HACH公司开发的“COD微回流测试法”就是这些改进的COD测定方法中较为成功的一种，该方法包括COD消解器，分光光度计和配套试剂等，它将铬(VI)氧化剂与有机物质反应的加热回流改为在特制消解器中用密闭的反应管进行，可同时消解多达25个样品，提高了催化氧化反应效率，简化了实验装置，提供了多批量操作的可行性；反应管内事先装有COD测试所需的各种化学试剂，它们是在充分实验的基础上按反应组分的比例制备而成的，预制试剂大大节省了试剂配置所需的时间；用灵敏准确的分光光度法代替费时的滴定测定，提高了结果的可靠性，进一步节约了分析时间；由于减少了样品和试剂的用量，测试过程中产生的汞、铬二次污染较滴定方法明显降低。因此，该法在水质检测中具有明显优于传统方法和其它改进方法的特点，被美国环保局(EPA)作为COD标准分析方法，在欧美国家得到广泛应用，近年来我国也将该方法引入环境监测领域，取得一致认同。但是，配套使用的预制试剂作为该方法中的消耗品价格昂贵(一支15～20元人民币)，使大批量样品测定的成本很高，限制了方法在我国普通实验室的推广和日常监测工作中的应用。因此，研究HACH公司进口预制试剂的化学组成，开发替代试剂，降低分析成本，具有十分重要的意义。目前已经有一些关于替代试剂研究的相关报道([1]何锡辉，李良万，王波，COD测定方法研究进展[J]，西华大学学报(自然科学版)，2006，25(3)：51-54；[2]谭丽敏，王雅昌，张林爱，HACH公司COD试剂替代品开发[J]，中国给水排水，2001，17(6)：55-56)，它们在COD的测定中各有特点，这些替代品的共同特点是都使用了有毒的K2Cr2O7作为氧化剂，反应时间也还需要2小时。总所周知，相比而言钾盐的成本较高，我国又是一个钾资源缺乏的国家，因此，寻找具有K2Cr2O7同等氧化能力的氧化剂，改变反应介质，缩短样品测定时间，节省分析成本，是替代品开发的新方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速测定水体中COD的预制试剂的制备方法及其应用。
本发明提出的快速测定水体中COD的预制试剂的制备方法，该预制试剂分别为A1、A2、B1和B2。
预制试剂A1的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml分析纯浓硫酸(H2SO4)、2.7g分析纯硫酸银(Ag2SO4)，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，所得混合液加入到50ml浓度为33.3mg/ml的铬酸或铬酸酐水溶液中，边加边搅拌，放置冷却后准确移取3.0ml于已经装有0.04g硫酸汞的13mmHACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得预制试剂A1，用于COD在0～1500mg/ml高浓度水样的测定。
预制试剂A2的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml分析纯浓硫酸(H2SO4)、3.9g分析纯硫酸银(Ag2SO4)，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，所得混合液加入到50ml浓度为3.33mg/ml的铬酸或铬酸酐水溶液中，边加边搅拌，放置冷却后准确移取3.0ml，加入装有0.02g硫酸汞的13mmHACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得预制试剂A2，用于COD在0～180mg/ml低浓度水样的测定。
预制试剂B1的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml硫酸与磷酸组成的混合酸、2.7g分析纯硫酸银(Ag2SO4)，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，加入到50ml浓度为49.0mg/ml的重铬酸钾溶液内，边加边搅拌，放置冷却，取所得溶液3.0ml加入装有0.04g硫酸汞的13mmHACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得预制试剂B1，用于COD在20～1500mg/ml高浓度水样的测定。
预制试剂B2的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml硫酸和磷酸组成的混合酸、3.9g分析纯硫酸银(Ag2SO4)，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，缓慢加入到50ml浓度为4.90mg/ml的重铬酸钾溶液内，边加边搅拌，放置冷却，取所得溶液3.0ml加入装有0.02g硫酸汞(HgSO4)的13mm HACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得预制试剂B2，用于COD在10～150mg/ml低浓度水样的测定。
本发明中，硫酸和磷酸组成的混合酸，按硫酸∶磷酸为4∶1～5∶1的体积比混合而成。
本发明提出的基于预制试剂快速测定水体中COD的方法，具体步骤如下：
(1)COD标准曲线的制作：
取装有预制试剂A1、A2、B1、B2的COD测定试剂管，分别加入2.0ml不同浓度的COD标准溶液，其中，A1、B1管内加入的COD标准溶液的浓度为20mg/ml--2000mg/ml，A2、B2管内加入的COD标准溶液的浓度为5mg/ml--200mg/ml，摇匀；用2.0ml蒸馏水代替COD标准溶液，制成空白溶液，用以测试时的仪器调零；标准溶液和空白溶液均置于消解器上进行消解，温度为150℃，其中A1、A2试剂管消解2小时，B1、B2试剂管消解1小时。取出，自然冷却后，在HACH公司的DR5000(或DR2500)紫外-可见分光光度计上，采用用户程序模式，选单波长测量方法，按仪器提示逐项操作，建立根据预制试剂A1、A2、B1、B2的不同测定范围的COD标准曲线(见表1)。建立的曲线已存入DR5000紫外-可见分光光度计内，使用时直接调用。。
(2)样品测定：
根据样品中COD的大致含量，选取合适浓度范围的COD测定试剂管A1、A2、B1或B2，分别加入2.0ml样品溶液，盖紧瓶盖，摇匀，在消解器上于150℃下进行消解，其中A1、A2试剂反应管需消解2小时，B1、B2试剂反应管消解1小时，取出，冷却后于DR5000紫外-可见分光光度计上，采用用户程序，选择与反应试剂对应的标准曲线，按仪器提示操作，直接读取COD值。
表1用预制试剂建立的COD测定工作曲线
*A为吸光度测定值；C为COD标准溶液浓度(mg/L)
本发明的有益效果在于：本发明首先对市场上销售的HACH公司进口COD预制试剂的化学组成和成分进行了研究，用各种仪器分析方法确定出其所含物质的种类和含量，在此基础上经过反复试验，研制出不含K2Cr2O7的预制试剂A1和A2；考虑到重铬酸钾(K2Cr2O7)在我国COD测定中的重要性和该氧化剂使用的普遍性，我们又研制出以K2Cr2O7为氧化剂，硫磷混合酸为反应介质的新型快速COD测试预制试剂B1和B2；依据研制的预制试剂，利用HACH“COD微回流测试法”的消解器，建立了基于替代预制试剂A和B的COD快速测定新方法。试验结果表明，用研制的预制试剂A1、A2、B1、B2和相应的分析方法，对各类环境水样的COD进行测试时，得到与HACH原装试剂一致的结果，极大节约了分析成本(只有原成本的20％)，使COD的测定快速、准确、经济和低污染，促进了HACH公司COD分析体系在在我国生产、科研和教学中的使用。
具体实施方式
实施例1：基于预制试剂A1的961COD1方法对水样中COD的测定
取2.0ml蒸馏水(或去离子水，用于空白校零)和2.0ml待测水样分别于COD替代试剂反应管A1内，盖紧瓶盖，摇匀，放入HACH消解反应器中，在150℃下反应2h，取出冷却，在紫外-可见分光光度计上，选择用户程序中的961COD1方法进行测定，读取COD值，结果见表2。重现性满足分析要求并与HACH药剂的测定结果吻合。
表2961COD1方法对水样的测定结果
*相对误差：相对于HACH方法(HR药剂)的测定结果。
实施例2：基于预制试剂A2的962COD-2方法对水样中COD的测定
取2.0ml蒸馏水(或去离子水，用于空白校零)和2.0ml待测水样分别于COD替代试剂反应管A2内，盖紧瓶盖，摇匀，放入HACH消解反应器中，在150℃下反应2h，取出冷却，在紫外-可见分光光度计上，选择用户程序中的962COD-2方法进行测定，读取COD值，结果见表3。重现性满足分析要求并与HACH药剂的测定结果比较吻合。
表3962COD-2方法对水样中COD的测定结果
*相对误差：相对于HACH方法(LR药剂)的测定结果。
实施例3：基于预制试剂B1的963COD1方法对水样中COD的测定
取2.0ml蒸馏水(或去离子水，用于空白校零)和2.0ml待测水样分别于COD替代试剂反应管B1内，盖紧瓶盖，摇匀，放入HACH消解反应器中，在150℃下反应1h，取出冷却，在紫外-可见分光光度计上，选择用户程序中的963COD1方法进行测定，读取COD值，结果见表4。重现性满足分析要求并与HACH药剂的测定结果吻合。
表4963COD1方法对水样的测定结果
*相对误差：相对于HACH方法(HR药剂)的测定结果。
实施例4：基于预制试剂B2的964COD1方法对水样中COD的测定
取2.0ml蒸馏水(或去离子水，用于空白校零)和2.0ml待测水样分别于COD替代试剂反应管B2内，盖紧瓶盖，摇匀，放入HACH消解反应器中，在150℃下反应1h，取出冷却，在紫外-可见分光光度计上，选择用户程序中的964COD1方法进行测定，读取COD值，结果见表5。重现性满足分析要求并与HACH药剂的测定结果比较吻合。
表5964COD1方法对水样中COD的测定结果
*相对误差：相对于HACH方法(LR药剂)的测定结果。
实施例5：预制试剂对同一环境水样的测定
对于COD未知的环境水样，可以采用替代试剂A1、A2、B1、B2及相应的方法进行测定，以确定其中的COD值。选取COD测定试剂管A1、A2、B1、B2，分别加入2.0ml样品溶液，在COD REACTOR消解器上进行消解(A1、A2消解2h，B1、B2消解1h)，取出，冷却后于DR5000紫外-可见分光光度计上，采用用户程序，选择与反应试剂对应的曲线名称和空白溶液，按仪器提示进行操作，直接读取COD值。我们用建立的分析方法对某公司经过初步处理的生产废水进行了测定，结果见表6。对比HACH公司COD专用药剂对同一水样的测定结果，发现两者基本一致，说明本发明建立的方法是一种可行的方法。
表6不同预制试剂及方法对水样的COD分析结果(mg/L)
本发明研制和开发出美国HACH(哈希)公司“COD微回流测试法”专用药剂的替代品A1、A2、B1、B2，它们的配方分别为：
A1：0.833ml/mL H2SO4，9.00mg/mL Ag2SO4，5.55mg/mLCrO3，13.33mg/ml HgSO4。适用于20～1500mg/L高浓度COD测定。
A2：0.833ml/mLH2SO4，13.00mg/mL Ag2SO4，0.555mg/mLCrO3，6.67mg/ml HgSO4。适用于10～180mg/L低浓度COD测定。
B1：0.664ml/mLH2SO4，0.1667ml/mlH3PO4，9.00mg/mL Ag2SO4，8.167mg/mL K2Cr2O7，13.33mg/ml HgSO4适用于20～1500mg/L高浓度COD测定。
B2：0.664ml/mLH2SO4，0.1667ml/mlH3PO4，13.0.00mg/mL Ag2SO4，0.817mg/mLK2Cr2O7，6.67mg/ml HgSO4。适用于10～150mg/L低浓度COD测定。建立了基于替代预制反应试剂的COD快速测定新方法，其中A1、A2的反应时间为2小时，B1、B2的反应时间为1小时。用新方法对各类环境水体的COD进行测定，准确度和重现性均满足分析要求。与HACH公司的COD测定方法相比，新方法操作简便快速，分析成本低廉，利于生产、科研和教学部门的日常分析。研制的替代试剂性质稳定，容易配制和保存，价格低，可以进行各类水体中COD的测定。
Claims (3)
1.一种水体中COD快速测定的预制试剂的制备方法，其特征在于该预制试剂分为A1、A2、B1和B2；
替代预制试剂A1的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml分析纯浓硫酸、2.7g分析纯硫酸银，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，所得混合液加入到50ml浓度为33.3mg/ml的铬酸或铬酸酐水溶液中，边加边搅拌，放置冷却，取所得溶液3.0ml加入装有0.04g硫酸汞的13mmHACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得替代试剂A1，用于COD在20～1500mg/ml水样的测定；
替代预制试剂A2的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml分析纯浓硫酸、3.9g分析纯硫酸银，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，所得混合液加入到50ml浓度为3.33mg/ml的铬酸或铬酸酐水溶液中，边加边搅拌，放置冷却，取所得溶液3.0ml加入装有0.02g硫酸汞的13mmHACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得替代试剂A2，用于COD在10～180mg/ml水样的测定；
替代预制试剂B1的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml硫酸与磷酸组成的混合酸、2.7g分析纯硫酸银，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，加入50ml浓度为49.0mg/ml的重铬酸钾溶液，边加边搅拌，放置冷却，取所得溶液3.0ml加入装有0.04g硫酸汞的13mmHACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得替代试剂B1，用于COD在20～1500mg/ml水样的测定；
替代预制试剂B2的制备步骤如下：
在试剂瓶内，分别加入250ml硫酸和磷酸组成的混合酸、3.9g分析纯硫酸银，超声振荡1～2h使硫酸银充分溶解，加入50ml浓度为4.90mg/ml的重铬酸钾溶液，边加边搅拌，放置冷却，取所得溶液3.0ml加入装有0.02g硫酸汞的13mm HACH专用COD反应兼比色管内，摇匀，即制得替代试剂B2，用于COD在10～150mg/ml水样的测定。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫酸和磷酸组成的混合酸，按硫酸∶磷酸为4∶1～5∶1的体积比混合而成。
3.一种如权利要求1所述的制备方法得到的预制试剂应用于快速测定水体中的COD，其特征在于具体步骤如下：
(1)COD标准曲线的制作：
取装有预制试剂A1、A2、B1、B2的COD测定试剂管，分别加入2.0ml不同浓度的COD标准溶液，其中，装有预制试剂A1、B1、的COD测定试剂管内加入的COD标准溶液的浓度为20mg/ml--2000mg/ml；装有预制试剂A2、B2的COD测定试剂管内加入的COD标准溶液的浓度为5mg/ml-200mg/ml，摇匀；用2.0ml蒸馏水代替COD标准溶液，制成空白溶液，用以测试时的仪器调零；所得标准溶液和空白溶液均进行消解反应，温度为150℃，其中装有预制试剂A1、A2的COD测定试剂管消解2小时，装有预制试剂B1、B2的COD测定试剂管试剂管消解1小时；取出，自然冷却后，在DR5000紫外-可见分光光度计上，采用用户程序模式，选单波长测量方法，按仪器提示逐项操作，根据装有预制试剂A1、A2、B1、B2的COD测定试剂管建立4条不同测定范围的COD标准曲线；
(2)样品测定：
根据样品中COD的大致含量，选取合适浓度范围的COD测定装有预制试剂A1、A2、B1或B2的COD测定试剂管分别加入2.0ml样品溶液，盖紧瓶盖，摇匀，在消解器上于150℃下进行消解，其中装有预制试剂A1、A2、的COD测定试剂管消解2小时，装有预制试剂B1、B2的COD测定试剂管消解1小时，取出，冷却后于DR5000紫外-可见分光光度计上，采用用户程序，选择与反应试剂对应的步骤(1)所得的标准曲线，按仪器提示操作，直接读取COD值，即完成测定过程。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110914 Termination date: 20140409 |