CN106092719A - 一种通过快速消解测定cod的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过快速消解测定COD的方法,通过在磷酸介质中,采用重铬酸钾溶液为氧化剂,MgSO4‑MnSO4混合剂为催化剂,回流下对水样进行快速消解,冷却至室温后,以试亚铁灵为指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定至终点,根据公式计算出COD值。本发明不使用硫酸‑硫酸银作为助催剂,不使用硫酸汞作为氯离子掩蔽剂,使消解样品中重金属残留大大降低,有利于检测水样的后处理和环境保护;同时,本发明消解时间短,检测准确率高,方便操作,降低人力劳动强度,可作为检测COD的常规方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学需氧量的测定方法,属于分析化学领域。
背景技术
化学需氧量(COD),是指水样在一定条件下,以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标,折算成每升水样全部被氧化后,需要的氧的毫克数,以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。
常见测定化学需氧量的方法:重铬酸盐法、高锰酸钾法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法。重铬酸盐法是经典的化学需氧量检测标准方法,以重铬酸钾为氧化剂,硫酸-硫酸银为助催剂,硫酸汞为氯离子的掩蔽剂,消解反应液硫酸酸度为9mol/L,加热使消解反应液沸腾,148℃±2℃的沸点温度为消解温度,以水冷却回流加热反应2h,消解液自然冷却后,以试亚铁灵为指示剂,以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾,根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值,此方法回流装置占的实验空间大,水、电消耗较大,试剂用量大,操作不便,难以大批量快速测定、消解后的水样重金属残留大;高锰酸钾法,以高锰酸钾作氧化剂测定COD,因高锰酸钾标准溶液的浓度易发生变化,每次测定时必须标定,操作相当繁杂,不便于大批量快速测定;分光光度法,以经典标准方法为基础,重铬酸钾氧化有机物物质,六价铬生成三价铬,通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系,来测定水样COD值。快速消解法,主要有两种方法:一是提高消解反应体系中氧化剂浓度,增加硫酸酸度,提高反应温度,增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式,而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于微波炉种类繁多,功率不一,很难试验出统一功率和时间,以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高,较难制订统一的标准方法;快速消解分光光度法,采用密封管作为消解管,分光光度法测定COD值,该方法具有占用空间小,能耗小,试剂用量小,废液减到最小程度,能耗小,操作简便,安全稳定,准确可靠,适宜大批量测定等特点,弥补了经典标准方法的不足,但是要使用到分光仪器,不适合一般的常规检测,而且分光光度计也要使用到硫酸银、硫酸汞,检测后的水样重金属残留危害大。
本发明就快速消解法中的两种方法,选用在磷酸介质中,以重铬酸钾溶液为氧化剂,以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂,回流状态下对水样进行消解,无需加入氯离子掩蔽剂,能快速、准确的测定COD。
发明内容
本研究人员通过长期开展水样中COD的检测研究工作,发明了通过在磷酸介质中,以重铬酸钾溶液为氧化剂,以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂,回流状态下对水样进行消解,以试亚铁灵为指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定的方法来检测COD。本发明通过了对水样的快速消解,缩短消解时间,不加入氯离子掩蔽剂,水样检测后无重金属残留的风险,适合实验室操作。
一种通过快速消解测定COD的方法,包括以下步骤:
1)水样消解
取样,加入3倍体积的蒸馏水,将样品稀释,加入重铬酸钾溶液,浓磷酸,MgSO4-MnSO4混合剂,几粒玻璃珠,回流10-20min;
2)滴定
回流结束后,冷却至室温,加入15-20倍体积的蒸馏水,加3滴试亚铁灵指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定至终点,记下消耗量;
3)空白对照试验
以蒸馏水代替样品进行空白对照试验,重复步骤[1)~2)]的操作,记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量;按公式来计算出COD值。
进一步地,所述步骤
(1)中,加入浓磷酸的量为所取水样体积的5-6倍。
进一步地,所述步骤1)中,MgSO4-MnSO4混合剂中,按照重量比,MgSO4:MnSO4=2:1-4:1混合而得。
进一步的,所述步骤1)中,重铬酸钾的浓度为0.025mol/L-0.05mol/L,用量为所取水样体积的2-3倍
进一步的,所述步骤1)中,重铬酸钾、MgSO4-MnSO4混合剂按照体积重量比,用量为重铬酸钾:MgSO4-MnSO4混合剂=50:1-50:3。
进一步的,所述步骤2)中,硫代硫酸钠溶液的浓度为0.010mol/L-0.03mol/L。
现有技术比较,本发明具有以下优点:
本方法发明一种通过快速消解测定COD的方法,以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂,代替重铬酸钾法中的硫酸-硫酸银,来进行COD的检测;本发明以浓磷酸代替浓硫酸、防止回流时浓硫酸飞溅,降低操作危险性,不需使用硫酸汞作为氯离子的掩蔽剂,替换掉助催剂硫酸-硫酸银,使消解样品中重金属残留大大降低,有利于检测水样的后处理和环境保护;同时,本发明消解时间短,检测准确率高,方便操作,降低人力劳动强度,可作为检测COD的常规方法。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚的了解本发明方法,申请人在具体实施例中以实验的方式做进一步的描述。
实施例1
1)水样消解
取5.00ml已知浓度的标准物质样品,加蒸馏水15.00ml;加入0.050mol/L的重铬酸钾10ml,浓磷酸20ml,几粒玻璃珠防止报沸,连接加热回流装置,加0.2g MgSO4-MnSO4混合剂(重量比为2:1),加热消解,当样品开始沸腾后计时消解20min。
2)滴定
回流结束后,冷却至室温,加入75.00ml蒸馏水,加3滴试亚铁灵指示剂,用0.020mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至终点,记下消耗量;
3)空白对照试验
以20ml蒸馏水代替样品进行空白对照试验,重复步骤[1)~2)]的操作,记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量;按公式来计算出COD值。
其中,C指的是硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L);V0指的是空白对照试验所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml);V1指的是样品所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml);V指的是样品的体积(ml);
实施例2
1)水样消解
取5.00ml已知浓度的标准物质样品,加蒸馏水15.00ml;加入0.040mol/L的重铬酸钾13ml,浓磷酸25ml,几粒玻璃珠防止报沸,连接加热回流装置,加0.4g MgSO4-MnSO4混合剂(重量比为3:1),加热消解,当样品开始沸腾后计时消解15min。
2)滴定
回流结束后,冷却至室温,加入100.00ml蒸馏水,加3滴试亚铁灵指示剂,用0.015mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至终点,记下消耗量;
3)空白对照试验
以20ml蒸馏水代替样品进空白对照试验,重复步骤[1)~2)]的操作,记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量;按公式来计算出COD值。
其中,C指的是硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L);V0指的是空白对照试验所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml);V1指的是样品所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml);V指的是样品的体积(ml);
实施例3
1)水样消解
取5.00ml已知浓度的标准物质样品,加蒸馏水15.00ml;加入0.025mol/L的重铬酸钾15ml,浓磷酸28ml,几粒玻璃珠防止报沸,连接加热回流装置,加0.90g MgSO4-MnSO4混合剂(重量比为4:1),加热消解,当样品开始沸腾后计时消解18min。
2)滴定
回流结束后,冷却至室温,加入加90.00ml蒸馏水,加3滴试亚铁灵指示剂,用0.025mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至终点,记下消耗量。
3)空白对照试验
以20ml蒸馏水代替样品进空白对照试验,重复步骤[1)~2)]的操作,记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量。按公式来计算出COD值。
其中,C指的是硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L);V0指的是空白对照试验所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml);V1指的是样品所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml);V指的是样品的体积(ml);
对比试验1:测定结果比较
按照本发明实施例、标准法(国标GB11914-89)来测定不同浓度下的已知COD浓度的标准物质样品。检测结果如下表1:
表1
由表1数据可知,在低浓度COD样品中,本发明测定相对偏差和标准法测定相对偏差都较小,在高浓度COD样品中,本发明测定相对偏差和标准法测定相对偏差都约3%,均在合理的偏差范围;从检测结果和检测过程来看,本发明水样消解时间为15-20min,消解时间短,检测准确率高,说明消解较充分。
对比试验2:抗Cl-干扰效果比较
按照本发明实施例、标准法(国标GB11914-89)来测定不同浓度下的已知Cl-浓度的标准物质样品(500mg/L,1000mg/L)。检测结果如下表2:
表2
由表2的检测结果来看,本发明和标准法检测低浓度COD的相对偏差约为1.1%,高浓度COD的相对偏差约为1.6%,均在合理的偏差范围内。说明本发明以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂,不加入氯离子掩蔽剂,不同Cl-浓度对COD检测结果影响较小。
本发明经过精密度、准确度、回收率等方法学考察,回收率在95%-105%,RSD0.5%-1.1%,准确率相对偏差0.74%-3.31%,结果显示本发明方法具有很好的重复性、准确性,符合实验要求。
Claims (3)
1.一种通过快速消解测定COD的方法,其特征在于,所述测定方法按照下述步骤进行:
1)水样消解
取样,加入3倍体积的蒸馏水稀释,加入重铬酸钾溶液,浓磷酸,MgSO4-MnSO4混合剂,几粒玻璃珠,回流10~20min;
2)滴定
回流结束后,冷却至室温,加入15~20倍体积的蒸馏水,加3滴试亚铁灵指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定至终点,记下消耗量;
3)空白对照试验
以蒸馏水代替样品进行空白对照试验,重复步骤[1)~2)]的操作,记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量;按公式来计算出COD值。
2.如权利要求1所述的一种通过快速消解测定COD的方法,其特征在于,所述步骤1)中MgSO4-MnSO4混合剂中,按重量比,用量为MgSO4:MnSO4=2:1~4:1混合而得。
3.如权利要求1所述的一种通过快速消解测定COD的方法,其特征在于,所述步骤1)中,重铬酸钾、MgSO4-MnSO4混合剂,按照体积重量比,用量为重铬酸钾:MgSO4-MnSO4混合剂=50:1~50:3。
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