CN106092719A - 一种通过快速消解测定cod的方法 - Google Patents

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刘娇
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Abstract

一种通过快速消解测定COD的方法，通过在磷酸介质中，采用重铬酸钾溶液为氧化剂，MgSO4‑MnSO4混合剂为催化剂，回流下对水样进行快速消解，冷却至室温后，以试亚铁灵为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至终点，根据公式计算出COD值。本发明不使用硫酸‑硫酸银作为助催剂，不使用硫酸汞作为氯离子掩蔽剂，使消解样品中重金属残留大大降低，有利于检测水样的后处理和环境保护；同时，本发明消解时间短，检测准确率高，方便操作，降低人力劳动强度，可作为检测COD的常规方法。

Description

一种通过快速消解测定COD的方法
技术领域
本发明涉及一种化学需氧量的测定方法，属于分析化学领域。
背景技术
化学需氧量(COD)，是指水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。
常见测定化学需氧量的方法：重铬酸盐法、高锰酸钾法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法。重铬酸盐法是经典的化学需氧量检测标准方法，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸-硫酸银为助催剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度，以水冷却回流加热反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值，此方法回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定、消解后的水样重金属残留大；高锰酸钾法，以高锰酸钾作氧化剂测定COD，因高锰酸钾标准溶液的浓度易发生变化，每次测定时必须标定，操作相当繁杂，不便于大批量快速测定；分光光度法，以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成三价铬，通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系，来测定水样COD值。快速消解法，主要有两种方法：一是提高消解反应体系中氧化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式，而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于微波炉种类繁多，功率不一，很难试验出统一功率和时间，以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高，较难制订统一的标准方法；快速消解分光光度法，采用密封管作为消解管，分光光度法测定COD值，该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用量小，废液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准方法的不足，但是要使用到分光仪器，不适合一般的常规检测，而且分光光度计也要使用到硫酸银、硫酸汞，检测后的水样重金属残留危害大。
本发明就快速消解法中的两种方法，选用在磷酸介质中，以重铬酸钾溶液为氧化剂，以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂，回流状态下对水样进行消解，无需加入氯离子掩蔽剂，能快速、准确的测定COD。
发明内容
本研究人员通过长期开展水样中COD的检测研究工作，发明了通过在磷酸介质中，以重铬酸钾溶液为氧化剂，以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂，回流状态下对水样进行消解，以试亚铁灵为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定的方法来检测COD。本发明通过了对水样的快速消解，缩短消解时间，不加入氯离子掩蔽剂，水样检测后无重金属残留的风险，适合实验室操作。
一种通过快速消解测定COD的方法，包括以下步骤：
1)水样消解
取样，加入3倍体积的蒸馏水，将样品稀释，加入重铬酸钾溶液，浓磷酸，MgSO4-MnSO4混合剂，几粒玻璃珠，回流10-20min；
2)滴定
回流结束后，冷却至室温，加入15-20倍体积的蒸馏水，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至终点，记下消耗量；
3)空白对照试验
以蒸馏水代替样品进行空白对照试验，重复步骤[1)～2)]的操作，记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量；按公式来计算出COD值。
进一步地，所述步骤
(1)中，加入浓磷酸的量为所取水样体积的5-6倍。
进一步地，所述步骤1)中，MgSO4-MnSO4混合剂中，按照重量比，MgSO4:MnSO4＝2:1-4:1混合而得。
进一步的，所述步骤1)中，重铬酸钾的浓度为0.025mol/L-0.05mol/L，用量为所取水样体积的2-3倍
进一步的，所述步骤1)中，重铬酸钾、MgSO4-MnSO4混合剂按照体积重量比，用量为重铬酸钾：MgSO4-MnSO4混合剂＝50:1-50:3。
进一步的，所述步骤2)中，硫代硫酸钠溶液的浓度为0.010mol/L-0.03mol/L。
现有技术比较，本发明具有以下优点：
本方法发明一种通过快速消解测定COD的方法，以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂，代替重铬酸钾法中的硫酸-硫酸银，来进行COD的检测；本发明以浓磷酸代替浓硫酸、防止回流时浓硫酸飞溅，降低操作危险性，不需使用硫酸汞作为氯离子的掩蔽剂，替换掉助催剂硫酸-硫酸银，使消解样品中重金属残留大大降低，有利于检测水样的后处理和环境保护；同时，本发明消解时间短，检测准确率高，方便操作，降低人力劳动强度，可作为检测COD的常规方法。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚的了解本发明方法，申请人在具体实施例中以实验的方式做进一步的描述。
实施例1
1)水样消解
取5.00ml已知浓度的标准物质样品，加蒸馏水15.00ml；加入0.050mol/L的重铬酸钾10ml，浓磷酸20ml，几粒玻璃珠防止报沸，连接加热回流装置，加0.2g MgSO4-MnSO4混合剂(重量比为2:1)，加热消解，当样品开始沸腾后计时消解20min。
2)滴定
回流结束后，冷却至室温，加入75.00ml蒸馏水，加3滴试亚铁灵指示剂，用0.020mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至终点，记下消耗量；
3)空白对照试验
以20ml蒸馏水代替样品进行空白对照试验，重复步骤[1)～2)]的操作，记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量；按公式来计算出COD值。
C O D ( m g / l ) = C × ( V 0 - V 1 ) × 8 × 1000 V
其中，C指的是硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)；V0指的是空白对照试验所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml)；V1指的是样品所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml)；V指的是样品的体积(ml)；
实施例2
1)水样消解
取5.00ml已知浓度的标准物质样品，加蒸馏水15.00ml；加入0.040mol/L的重铬酸钾13ml，浓磷酸25ml，几粒玻璃珠防止报沸，连接加热回流装置，加0.4g MgSO4-MnSO4混合剂(重量比为3:1)，加热消解，当样品开始沸腾后计时消解15min。
2)滴定
回流结束后，冷却至室温，加入100.00ml蒸馏水，加3滴试亚铁灵指示剂，用0.015mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至终点，记下消耗量；
3)空白对照试验
以20ml蒸馏水代替样品进空白对照试验，重复步骤[1)～2)]的操作，记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量；按公式来计算出COD值。
C O D ( m g / l ) = C × ( V 0 - V 1 ) × 8 × 1000 V
其中，C指的是硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)；V0指的是空白对照试验所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml)；V1指的是样品所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml)；V指的是样品的体积(ml)；
实施例3
1)水样消解
取5.00ml已知浓度的标准物质样品，加蒸馏水15.00ml；加入0.025mol/L的重铬酸钾15ml，浓磷酸28ml，几粒玻璃珠防止报沸，连接加热回流装置，加0.90g MgSO4-MnSO4混合剂(重量比为4:1)，加热消解，当样品开始沸腾后计时消解18min。
2)滴定
回流结束后，冷却至室温，加入加90.00ml蒸馏水，加3滴试亚铁灵指示剂，用0.025mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至终点，记下消耗量。
3)空白对照试验
以20ml蒸馏水代替样品进空白对照试验，重复步骤[1)～2)]的操作，记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量。按公式来计算出COD值。
C O D ( m g / l ) = C × ( V 0 - V 1 ) × 8 × 1000 V
其中，C指的是硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L)；V0指的是空白对照试验所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml)；V1指的是样品所消耗的硫代硫酸钠溶液体积(ml)；V指的是样品的体积(ml)；
对比试验1：测定结果比较
按照本发明实施例、标准法(国标GB11914-89)来测定不同浓度下的已知COD浓度的标准物质样品。检测结果如下表1：
表1
由表1数据可知，在低浓度COD样品中，本发明测定相对偏差和标准法测定相对偏差都较小，在高浓度COD样品中，本发明测定相对偏差和标准法测定相对偏差都约3％，均在合理的偏差范围；从检测结果和检测过程来看，本发明水样消解时间为15-20min，消解时间短，检测准确率高，说明消解较充分。
对比试验2：抗Cl-干扰效果比较
按照本发明实施例、标准法(国标GB11914-89)来测定不同浓度下的已知Cl-浓度的标准物质样品(500mg/L，1000mg/L)。检测结果如下表2：
表2
由表2的检测结果来看，本发明和标准法检测低浓度COD的相对偏差约为1.1％，高浓度COD的相对偏差约为1.6％，均在合理的偏差范围内。说明本发明以MgSO4-MnSO4混合剂为助催剂，不加入氯离子掩蔽剂，不同Cl-浓度对COD检测结果影响较小。
本发明经过精密度、准确度、回收率等方法学考察，回收率在95％-105％，RSD0.5％-1.1％，准确率相对偏差0.74％-3.31％，结果显示本发明方法具有很好的重复性、准确性，符合实验要求。

Claims (3)

1.一种通过快速消解测定COD的方法，其特征在于，所述测定方法按照下述步骤进行：
1)水样消解
取样，加入3倍体积的蒸馏水稀释，加入重铬酸钾溶液，浓磷酸，MgSO4-MnSO4混合剂，几粒玻璃珠，回流10～20min；
2)滴定
回流结束后，冷却至室温，加入15～20倍体积的蒸馏水，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至终点，记下消耗量；
3)空白对照试验
以蒸馏水代替样品进行空白对照试验，重复步骤[1)～2)]的操作，记录空白滴定时硫代硫酸钠溶液的消耗量；按公式来计算出COD值。
2.如权利要求1所述的一种通过快速消解测定COD的方法，其特征在于，所述步骤1)中MgSO4-MnSO4混合剂中，按重量比，用量为MgSO4:MnSO4＝2:1～4:1混合而得。
3.如权利要求1所述的一种通过快速消解测定COD的方法，其特征在于，所述步骤1)中，重铬酸钾、MgSO4-MnSO4混合剂，按照体积重量比，用量为重铬酸钾：MgSO4-MnSO4混合剂＝50:1～50:3。
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