CN105911009A - 一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：根据采用气相分子吸收光谱法获取的、与待测样品进行氧化反应后的强氧化剂的余量，来判断待测样品的化学需氧量。采用本发明的方法，其最终检测的物质为气态物质，从而实现了完全不受水体颜色和浊度的影响，进而保证了测定结果的精度。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析领域，具体地，涉及一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法。
背景技术
化学需氧量(COD)是指示水体有机污染的一项重要指标,反映了水中受还原性物质污染的程度，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。
所谓化学需氧量(COD)，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。
基于有机物对工业水系统的危害很大。严格的来说，化学需氧量代表了废水中有机物质的总量。
总所周知，含有大量有机物的废水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时(混凝、澄清和过滤)，约可减少50％，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，因此，在对废水进行处理方案的制定前，COD值的测定非常关键。
而化学需氧量(COD)的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前，应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较大时，可以采用重铬酸钾法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。
传统方案中，测定COD时，根据采用的氧化剂不同，分为高锰酸钾法和重铬酸钾法。
当采用酸性高锰酸钾法进行测定。在加热的酸性水样中，加入一定量且过量的高锰酸钾标准溶液，将水中的还原性物质氧化，剩余的高锰酸钾在以过量的草酸标准溶液还原，然后用高锰酸钾标准溶液返滴定剩余的草酸，从而可求出相应的COD。
当采用重铬酸钾法进行测定时，其原理是在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的氧。
在上述两种过程中，均需要通过滴定实验来判断氧化剂的量，然，如废水水样等样品往往颜色较深、且液体浑浊，当采用上述滴定法时往往会发生滴定终点无法准确判断的问题，进而造成测定结果不准确的问题。
此外，即使在目前通用的标准文件：如、《GB11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》、《HJ/T399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》和教材：如、《水和废水监测分析方法(第四版)》等文章中介绍了测定方法的规则和注意事项等，但是，由于上述方法进行测定的过程中还是无法避免在液体环境下检测的缘故，仍无法避免水体颜色和浊度对操作工序、检测过程、检测结果的精确度等影响。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种使用气相分子吸收光谱法，可高效、便捷测定水样的化学需氧量测试的方法。
本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：根据采用气相分子吸收光谱法获取的、与待测样品进行氧化反应后的强氧化剂的余量，来判断待测样品的化学需氧量。
在本发明中，待测样品的前处理可以同现有技术中的方案，即、在待测样品中加入过量的强氧化剂进行氧化还原反应后，再通过本发明的方法对反应过后的强氧化剂进行定量分析，从而来计算出待测样品的化学需氧量。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、该气相分子吸收光谱法具体为:于氧化反应后的待测样品的混合溶液中加入反应试剂，测定反应试剂与该待测样品的混合溶液在反应过程中所产生的气体量，从而获取过量的反应试剂的量，并通过该量来推算待测样品的化学需氧量。
该气体为该反应试剂与剩余强氧化剂反应后的余量通过化学反应产生的气体。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、由如下具体步骤来实现：
步骤一、在待测样品中加入强氧化剂、催化剂后，于60-200℃的温度条件下，氧化反应0.1-12小时；
上述加热方式为金属浴、液浴、热气、红外、微波和电磁加热等，该加热的温度优选为140-180℃，反应时间优选为10-120分钟。
如上述反应在密封、微波等环境下进行时，则反应时间小于1小时；如上述反应过程在开放式的环境下反应，则反应时间通常大于1小时。
步骤二、将步骤一的产物与反应试剂导入气相分子吸收光谱仪中；
该导入方式可选自移液管移取、蠕动泵泵入、注射泵注入等。
根据反应条件的差异，该过程一般为步骤一的产物在保温(优选方案)或非保温的状态下进样，同时，反应试剂以同样的速度从当前注射通道或其他注射通道打入分析仪器中；
该反应试剂一般选自可与强氧化剂发生氧化还原反应的试剂；
优选的上述反应试剂还可通过化学反应的方式产生可为气相分子吸收光谱仪检测的特定气体。
该步骤优选在酸性条件下进行。
步骤三、将步骤二反应产生的气体与载气汇合；
该载体可以为空气、氩气、氮气、氦气等气体；
步骤四、用气相分子吸收光谱仪对特定气体，根据比尔定律，测定吸光度；
该吸光度的波长的设定范围选自190-300nm，优选自195-215nm；最优选自202.6nm。
步骤五、通过步骤四测得的吸光度与反应试剂标准溶液吸光度曲线的比较，获得反应试剂的含量；
步骤六、根据步骤五得出的反应试剂的含量，及反应试剂与强氧化剂的反应比例关系，计算出待测样品的化学需氧量。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、上述待测样品、强氧化剂与催化剂的体积比为1：0.1-5：1-10；
其中，待测样品与催化剂的体积比优选为1:1.5-5；
该比例一般由待测样品的性质决定，在本发明的反应中，强氧化剂的添加量应当为过量。
上述强氧化剂与反应试剂的摩尔比为1:0.1-10。
该比例一般由强氧化剂与反应试剂发生的反应类型决定，在本发明的反应中，优选为反应试剂过量。
上述强氧化剂的摩尔浓度为0.001-5mol/L；
上述催化剂的质量浓度为0.1-100g/L；
上述含硫还原剂的质量浓度为0.001-1mol/L。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、上述反应试剂选自价态小于正六价的含硫化合物；上述气体为含硫气体。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、上述强氧化剂选自三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐中的一种。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、上述强氧化剂选自摩尔浓度为0.01-0.5mol/L的酸性重铬酸钾、酸性高锰酸钾溶液；优选为重铬酸钾酸性溶液。
上述催化剂选自质量浓度为1-100g/L的硫酸-硫酸盐、钼酸盐、磷酸-磷酸盐类溶液；
上述反应试剂选自硫化盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐；如：硫化钠、硫化钾、硫化锌、硫化铁、硫化铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等类似含硫化合物。
上述气体为硫化氢、二氧化硫等含硫气体。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、在上述测定过程中，于氧化反应后的待测样品的混合溶液中加入反应试剂的同时，还可加入反应催化剂或引发剂，从而实现将反应试剂的充分反应。
或当反应试剂与氧化反应后的待测样品的混合溶液反应至不再放出气体后，为确保或检测反应的完全程度，加入反应催化剂或引发剂继续反应至不再有气体产生为止。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、上述反应催化剂或引发剂选自硫酸、磷酸等酸性介质。
进一步地，在本发明提供的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法中，还具有这样的特点：即、在上述步骤一中，还可在待测样品中加入氯离子螯合剂；
优选地，上述步骤一中，还可在待测样品中加入氯离子螯合剂硫酸汞；
其中，上述氯离子螯合剂与待测样品的体积比为1:2-12；
上述氯离子螯合剂的质量浓度为0.002-1g/ml。
优选地，上述氯离子螯合剂为质量浓度为0.02-0.5g/ml的酸性溶液。
该氯离子螯合剂的添加规则为：针对氯离子浓度大于30mg/L的水样时，进行添加；当氯离子浓度小于30mg/L可不加。
本发明的作用和效果：
采用本发明的方法，其最终检测的物质为气态物质，从而实现了完全不受水体颜色和浊度的影响，进而保证了测定结果的精度。
本发明的方法中，在整个测定过程中，根据反应的不同，该强氧化剂(即、总量为Y)可以被分为强氧化剂I(即、用于氧化水样的量Y1)和强氧化剂II(即、用于氧化水样后的剩余量Y2)两部分，该反应试剂(即、总量为X)可以被分为反应试剂I(即、反应试剂和剩余氧化剂Y2反应的量X1)和反应试剂II(即、气相分子吸收光谱仪测试出的剩余反应试剂的量X2)两部分。
其实际测定的具体工作原理如下：
(1)通过待测样品与强氧化剂I发生反应，氧化待测样品中的还原性物质；
(2)通过强氧化剂II与反应试剂I发生的反应，将溶液中的所有强氧化剂消耗完毕；
(3)通过溶液中的其他组分或重新添加的反应催化剂或引发剂与反应试剂II发生的反应，将反应试剂II全部转化为气体；
(4)通过气相分子吸收光谱仪对特定气体的识别和检测能力来获取该反应试剂II的吸光度，参照标准吸光度曲线上标准溶液的吸光度的比值关系来计算出反应试剂II的量X2；
(5)根据反应试剂的总添加量和测定获得的反应试剂II的关系计算出反应试剂I的量X1(即、X1＝X-X2)；
(6)根据反应试剂与强氧化剂的反应摩尔比来计算出强氧化剂II的量Y2(即、当反应试剂与强氧化剂的反应摩尔比为K时，Y2＝K·X1＝K·(X-X2)；
(7)根据强氧化剂的总添加量和计算获得的强氧化剂II的关系，计算出强氧化剂I的用量Y1(即、Y1＝Y-Y2＝Y-K·(X-X2))，即获得了待测样品溶液的化学需氧量。
在本发明的最优选方案中，采用了重铬酸钾为强氧化剂，采用了低价态含硫化合物的反应试剂，从而在上述步骤(3)的过程中放出的特定气体为二氧化硫或硫化氢等含硫气体，该气体的特征波长优选为202.6nm。
由此可见，区别于传统滴定法获得化学需氧量的测定方法，在本发明的方案中，通过气体进样的方式，采用气相分子吸收光谱仪对反应试剂进行定量分析，进而计算出待测样品的化学需要量，可有效解决滴定法中不可避免的水体基体中色度和浊度的干扰；无需滴定等对操作人员要求较高的试验方法；排除了传统滴定法中的人工误差，使化学需氧量的测定更为高效、便捷和精确。
具体实施方式
实施例一、亚硫酸钠法
一、标准曲线的绘制：
配取浓度为0.012mol/L的标准亚硫酸钠溶液；逐个吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml的标准液于样品反应瓶中，加水至5ml，将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通过蠕动泵将标准亚硫酸钠溶液和浓硫酸导入气相分子吸收光谱仪中，将产生的气体与载气混合后，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与相对应的硫化物的量绘制校准曲线。
二、样品检测：
取3ml水样至消解管中，加1ml 0.120mol/L的重铬酸钾酸性溶液(该溶液还可以为0.010mol/L、0.050mol/L、0.100mol/L、0.160mol/L、0.200mol/L、0.350mol/L、0.500mol/L的1:9-20的硫酸溶液，该溶液的添加量还可以为0.3ml、2ml、5ml、10ml、15ml)，加0.5ml 0.24g/ml的硫酸汞(该溶液还可以为0.01g/ml、0.05g/ml、0.10g/ml、0.16g/ml、0.30g/ml、0.350g/ml、0.50g/ml的1:9-20的硫酸溶液，该溶液的添加量还可以为0.2ml、0.3ml、0.5ml、1ml、1.5ml)，加6ml硫酸硫酸银标准溶液(该溶液还可以为将5g、10g的硫酸银溶解于的500ml的硫酸溶液中，该溶液的添加量还可以为3ml、15ml、10ml、20ml、25ml、30ml)，摇匀。
于加热器上，加热温度到165℃，反应15分钟。
根据催化剂溶液的不同，及反应条件的不同，其反应温度可以为60-200℃不等，其反应时间为10分钟-12小时不等。
将上述样品在恒温状态下，通过蠕动泵注入气相分子吸收光谱仪，并以相同速度注入浓度为0.012mol/L的亚硫酸钠溶液(该溶液还可以为0.010mol/L、0.050mol/L、0.100mol/L、0.160mol/L、0.200mol/L、0.350mol/L、0.500mol/L的亚硫酸钠溶液)，注入溶液的量为重铬酸钾摩尔量的1.0-1.2倍。
上述反应过程中，氧化还原反应的反应方程式为：
3Na2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4＝Cr2(SO4)3+4H2O+3Na2SO4+K2SO4；
上述反应过程中，复分解反应的反应方程式为：
Na2SO3+H2SO4＝SO2↑+H2O+Na2SO4；
将上述过程中生成的SO2气体与载气汇合，在202.6nm波长下与标准溶液的吸收曲线进行吸收比色后，获得亚硫酸钠的含量；
其后，再根据上述反应的比例关系，获得的测定结果为106mg/L。
实施例二、硫化钠法
一、标准曲线的绘制：
配取浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液；逐个吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml的标准液于样品容量瓶中，加水至100ml，通过蠕动泵将硫化钠溶液和浓硫酸导入气相分子吸收光谱仪中，将产生的气体与载气混合后，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与相对应的硫化物的量绘制校准曲线。
二、样品检测：
取3ml水样至消解管中，加1ml 0.250mol/L的重铬酸钾溶液，加0.5ml 0.30g/ml的硫酸汞，加6ml硫酸硫酸银溶液，摇匀。
于加热器上，加热温度到170℃，反应10分钟。
将上述样品在恒温状态下，通过蠕动泵注入气相分子吸收光谱仪，并以相同速度注入浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液。
上述反应过程中，氧化还原反应的反应方程式为：
3Na2S+K2Cr2O7+7H2SO4＝3S↓+Cr2(SO4)3+7H2O+3Na2SO4+K2SO4
上述反应过程中，多余Na2S与H+反应的反应方程式为：
Na2S+2H+＝2Na++H2S↑
将上述过程中生成的H2S气体与载气汇合，在202.6nm波长下进行吸收比色后，根据上述反应的比例关系，获得的测定结果为107mg/L。
实施例三、硫代硫酸钠法
一、标准曲线的绘制：
配取浓度为0.03mol/L的硫代硫酸钠溶液；逐个吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml的液于样品反应瓶中，加水至5ml，将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通过蠕动泵将硫代硫酸钠溶液和浓硫酸导入气相分子吸收光谱仪中，将产生的气体与载气混合后，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与相对应的硫化物的量绘制校准曲线。
二、样品检测：
取3ml水样至消解管中，加1ml 0.120mol/L的重铬酸钾溶液，加0.5ml 0.24g/ml的硫酸汞，加6ml硫酸硫酸银溶液，摇匀。
于加热器上，加热温度到160℃，反应25分钟。
将上述样品在恒温状态下，通过蠕动泵注入气相分子吸收光谱仪，并以相同速度注入浓度为0.03mol/L的硫代硫酸钠溶液。
上述反应过程中，氧化还原反应的反应方程式为：
3Na2S2O3+4K2Cr2O7+13H2SO4＝4Cr2(SO4)3+13H2O+3Na2SO4+4K2SO4
上述反应过程中，复分解反应的反应方程式为：
Na2S2O3+2H+＝＝2Na++H2O+SO2↑+S↓
将上述过程中生成的SO2气体与载气汇合，在202.6nm波长下进行吸收比色后，根据上述反应的比例关系，获得的测定结果为107mg/L。
实施例四、精密度和准确度测试
一、精密度
将六个已知化学需氧量的水样采用上述实施例一至三的方法统一标样进行测定，重复性相对标准偏差分别为0.7％，0.7％和0.5％，再现性相对标准偏差均为1.1％。
二、准确度
将六个已知化学需氧量的水样采用上述实施例一至三的方法统一标样进行测定，相对误差分别为0.2％，0.2％，0.1％。
上述实施例中选用的水样，当其采用滴定法进行测定时，其COD为110mg/L。
此外，在上述硫化试剂添加完毕后，可再注入硫酸、磷酸、柠檬酸、盐酸来使硫化试剂反应完全。
Claims (10)
1.一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：根据采用气相分子吸收光谱法获取的、与待测样品进行氧化反应后的强氧化剂的余量，来判断待测样品的化学需氧量。
2.如权利要求1所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
所述气相分子吸收光谱法为:于氧化反应后的待测样品的混合溶液中加入反应试剂，测定反应试剂与该待测样品的混合溶液在反应过程中所产生的气体量，从而获取过量的反应试剂的量，并通过该量来推算待测样品的化学需氧量。
3.如权利要求2所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于，由如下步骤实现：
步骤一、在待测样品中加入强氧化剂、催化剂后，于60-200℃的温度条件下，氧化反应0.1-12小时；
步骤二、将步骤一的产物与反应试剂导入气相分子吸收光谱仪中；
步骤三、将步骤二反应产生的气体与载气汇合；
步骤四、用气相分子吸收光谱仪对特定气体，根据比尔定律，测定吸光度；
步骤五、通过步骤四测得的吸光度与反应试剂标准溶液吸光度的比较，获得反应试剂的含量；
步骤六、根据步骤五得出的反应试剂的含量，及反应试剂与强氧化剂的反应比例关系，计算出待测样品的化学需氧量；
其中，所述吸光度的波长的设定范围选自190-300nm。
4.如权利要求3所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
所述待测样品、强氧化剂与催化剂的体积比为1：0.1-5：1-10；
所述强氧化剂与反应试剂的摩尔比为1:0.1-10；
所述强氧化剂的摩尔浓度为0.001-5mol/L；
所述催化剂的质量浓度为0.1-100g/L。
5.如权利要求3所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
所述反应试剂选自价态小于正六价的含硫化合物；
所述气体为含硫气体。
6.如权利要求3所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
所述强氧化剂选自三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐中的一种。
7.如权利要求3所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
所述强氧化剂选自摩尔浓度为0.01-0.5mol/L的酸性重铬酸钾溶液；
所述催化剂选自质量浓度为1-100g/L的硫酸-硫酸盐类、磷酸-磷酸盐类溶液；所述反应试剂选自质量浓度为0.010-0.100mol/L硫化盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐；
所述气体为硫化氢、二氧化硫；
所述吸光度的波长为195-215nm；
所述吸光度的波长最优选为202.6nm。
8.如权利要求2-7任一所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
于氧化反应后的待测样品的混合溶液中加入反应试剂的同时，还可加入反应催化剂或引发剂；
或
当反应试剂与氧化反应后的待测样品的混合溶液反应至不再放出气体后，加入反应催化剂或引发剂继续反应至不再放出气体；
其中，所述反应催化剂或引发剂与反应试剂的摩尔比为1:0.1-1。
9.如权利要求8所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
所述反应催化剂或引发剂选自硫酸、磷酸、柠檬酸、盐酸。
10.如权利要求2-9任一所述的一种使用气相分子吸收光谱法进行化学需氧量测试的方法，其特征在于：
所述步骤一中，还可在待测样品中加入氯离子螯合剂；
优选地，所述步骤一中，还可在待测样品中加入氯离子螯合剂硫酸汞；
其中，所述氯离子螯合剂与待测样品的体积比为1:2-12；
所述氯离子螯合剂为质量浓度为0.02-0.5g/ml的酸性溶液。
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