CN110672786A - 一种快速检测工业废水中cod的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速检测工业废水中COD的方法，本发明的检测方法以以硝酸银和硝酸铋为氯离子掩蔽剂，可以对检测样品中的氯离子形成有效掩蔽，检测精度大幅度提高；以磷酸二氢锰和硫酸氢钾为催化剂，可以加速重铬酸钾对废水中有机物的氧化，缩短检测时间，检测效率得以提升。采用本发明中的方法，避免了硫酸银和硫酸汞的使用，不仅可以降低检测成本，而且不会对环境造成二次污染，还能缩短检测时间，实现了COD的绿色清洁测定。
Description
技术领域
本发明属于水质监测技术领域，具体涉及一种快速检测工业废水中COD的方法。
背景技术
工业废水中含有多种有机化合物。有机化合物的浓度是根据化学需氧量(COD)来确定的，化学需氧量利用废水中有机污染物氧化所需要的氧气当量来间接测量。它是决定水污染程度的一个重要参数。以重铬酸盐为基础的铬法滴定法(HJ828-2017，替代GB11914-1989)作为水质和水质检测的标准方法。铬法滴定法(HJ 828-2017)是我国当前COD监测的主要方法，也称COD Cr方法，与ISO 6060《水质化学需氧量的测定》等同，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法，也是目前我国水中化学需氧量测定的仲裁方法，适用COD值大于16mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L，不适合于氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的含盐水。其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9.2mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以冷却回流加热反应反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。这一经典标准方法的缺点也十分明显，主要体现在，(1)需加热回流2h使得分析时间过长，且耗水耗电；(2)试剂用量大，硫酸和硫酸银的使用量较大，且使用价格昂贵的Ag2SO4作催化剂导致分析费用高；(3)加入有毒物汞盐络合掩蔽氯离子，未经处理直接排放，既造成大量的贵金属的流失，又对环境水体造成严重的二次污染，且废液中的汞盐很难处理；(4)氯的干扰，当废水中氯离子的质量浓度高而COD值低时，重铬酸钾法测定COD显得力不从心，原因是水样中氯离子与氧化剂、催化剂反应，使测定结果产生较大偏差。
因此发明一种替代的COD加热消解的方法，以降低检测成本并缩短消解时间很有必要。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种快速检测工业废水中COD的方法，以解决现有检测方法成本高以及耗时长的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种快速检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将催化剂按1g/45～55mL的料液比溶于混酸中，得催化液；所述催化剂包括磷酸二氢锰和硫酸氢钾，所述磷酸二氢锰和硫酸氢钾的质量比为3～6:1；所述混酸包括浓磷酸和浓硫酸，所述浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:5～7；
S2：将氯离子掩蔽剂按1g/45～55mL的料液比加入待测样品中，再加入催化液和浓度为0.15mol/L的重铬酸钾溶液，混匀后得消解液；所述催化液、重铬酸钾溶液和待测样品的体积比为3～4:2～3:1；
S3：在140～170℃下对消解液密闭消解5～10min；
S4：对消解液中剩余的重铬酸钾含量进行测定并换算成化学需氧量值，完成检测。
本发明中用磷酸二氢锰和硫酸氢钾的混合物作为重铬酸钾的氧化催化剂，重铬酸钾将水中含羟基的化合物氧化成羧酸(RCOOH)，磷酸二氢锰中的Mn2+同羧酸形成不稳定的中间产物-脂肪酸锰游离基，加速有机物氧化成CO2和H2O；而催化剂中的硫酸氢钾在可促进Mn2 +与羧酸进行的结合，进一步加速有机物的分解，可大幅度缩短消解时间，提升工业废水COD的检测效率。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，催化剂与混酸的料液比为1g/50mL。
进一步，催化剂中磷酸二氢锰和硫酸氢钾的质量比为5:1。
进一步，混酸中浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:6。
进一步，氯离子掩蔽剂包括硝酸银和硝酸铋，所述硝酸银和硝酸铋的质量比为1:3～5。
本发明中用硝酸银和硝酸铋的混合物作为氯离子掩蔽剂，对氯离子的掩蔽原理如下：
Bi3++H2O+Cl-＝BiOCl+2H+；
Bi3++2OH-＝BiO++H2O；
BiO++Cl-＝BiOCl；
Ag++Cl-＝AgCl。
AgCl的溶度积为1.78×10-10，BiOCl的溶度积为1.8×10-31，硝酸银和硝酸铋共同作用，可以最大程度的掩蔽待测样品中的氯离子，消除氯离子对重铬酸钾的影响，提升检测精度。
进一步，氯离子掩蔽剂与待测样品的料液比为1g/50mL。
进一步，催化液、重铬酸钾溶液和待测样品的体积比为3:2:1。
进一步，S3中消温度为150℃，消解时间为10min。
进一步，S4中测定重铬酸钾剩余量的方法包括以下步骤：向消解后的消解液中添加2～3滴试亚铁灵指示剂，然后用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变至红褐色为终点，记录硫酸亚铁铵的容量，据此计算化学需氧量值。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用硝酸银和硝酸铋的混合物作为掩蔽剂，并且掩蔽剂中硝酸铋占多数，不仅可以降低检测成本，而且两者相互作用可以完消除氯离子对重铬酸钾的影响，COD检测精度大大提高。
2.本发明采用磷酸二氢锰和硫酸氢钾的混合物作为催化剂，避免了硝酸银的使用，不仅可以降低检测成本，而且可大幅度缩短消解时间，提升工业废水COD的检测效率。
具体实施方式
一、试剂
浓硫酸，AR；浓磷酸，AR；磷酸二氢锰，AR；硫酸氢钾，AR；重铬酸钾，AR；硫酸亚铁铵，AR；硝酸银，AR；硝酸铋，AR；
试亚铁灵指示剂；环境标准样GSBZ200187(COD标准值为135mg/L，不确定度7)。
二、仪器
COD蒸煮器；50mL酸式滴定管；电子天平，精度0.0001g。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种快速检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:6的体积比混合得混酸；将磷酸二氢锰和硫酸氢钾按5:1的质量比混合，得催化剂；将催化剂按1g/50mL的料液比溶于混酸中，得催化液；将硝酸银和硝酸铋按1:4的质量比混合得氯离子掩蔽剂；
S2：将0.1g氯离子掩蔽剂加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入10mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于150℃下消化10min；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
实施例二
一种快速检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:5的体积比混合得混酸；将磷酸二氢锰和硫酸氢钾按4:1的质量比混合，得催化剂；将催化剂按1g/45mL的料液比溶于混酸中，得催化液；将硝酸银和硝酸铋按1:5的质量比混合得氯离子掩蔽剂；
S2：将0.1g氯离子掩蔽剂加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入15mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于150℃下消化5min；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
实施例三
一种快速检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:7的体积比混合得混酸；将磷酸二氢锰和硫酸氢钾按6:1的质量比混合，得催化剂；将催化剂按1g/55mL的料液比溶于混酸中，得催化液；将硝酸银和硝酸铋按1:4的质量比混合得氯离子掩蔽剂；
S2：将0.1g氯离子掩蔽剂加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入10mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于170℃下消化5min；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
对比例一
一种检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:6的体积比混合得混酸；将磷酸二氢锰和硫酸氢钾按5:1的质量比混合，得催化剂；将催化剂按1g/50mL的料液比溶于混酸中，得催化液；
S2：将0.1g硫酸汞加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入10mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于150℃下消化10min；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
对比例二
一种检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:6的体积比混合得混酸；将硫酸银作为催化剂；将催化剂按1g/50mL的料液比溶于混酸中，得催化液；将硝酸银和硝酸铋按1:4的质量比混合得氯离子掩蔽剂；
S2：将0.1g氯离子掩蔽剂加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入10mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于150℃下消化1h；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
对比例三
一种检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:6的体积比混合得混酸；将磷酸二氢锰作为催化剂；将催化剂按1g/50mL的料液比溶于混酸中，得催化液；将硝酸银和硝酸铋按1:4的质量比混合得氯离子掩蔽剂；
S2：将0.1g氯离子掩蔽剂加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入10mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于150℃下消化10min；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
对比例四
一种检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:6的体积比混合得混酸；将磷酸二氢锰和硫酸氢钾按5:1的质量比混合，得催化剂；将催化剂按1g/50mL的料液比溶于混酸中，得催化液；将硝酸铋作为氯离子掩蔽剂；
S2：将0.1g氯离子掩蔽剂加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入10mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于150℃下消化10min；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
对比例五
一种检测工业废水中COD的方法，包括以下步骤：
S1：将浓磷酸和浓硫酸按1:6的体积比混合得混酸；将磷酸二氢锰和硫酸氢钾按5:1的质量比混合，得催化剂；将催化剂按1g/50mL的料液比溶于混酸中，得催化液；将硝酸银作为氯离子掩蔽剂；
S2：将0.1g氯离子掩蔽剂加入COD蒸煮器中，然后加入5mL环境标准样，混匀后再加入10mL浓度为0.15mol/L的K2Cr2O7溶液和15mL催化液；然后将混合料在COD蒸煮器中于150℃下消化10min；冷却后用70mL蒸馏水冲洗冷凝器壁面；
S3：向消解后的溶液中滴加2～3滴试亚铁灵指示剂，再用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，直至颜色由黄色变为蓝绿色，再变为红棕色；根据硫酸亚铁铵的用量计算出COD值。
结果分析
将各组实施例和对比例最终测得的COD值列于表1。
表1各实验组测得的COD值(mg/L)
从表1可以看出，采用本发明中的检测方法(实施例一至实施例三)消解时间仅为5～10min，而且检测结果均在合理的偏差范围内，表明本发明中的方法可对废水中的COD值进行快速且精确的测定。
对比例一虽然也能取得良好的检测结果，但是采用硫酸汞作为氯离子掩蔽剂会造成环境的二次污染。对比例二以硝酸银作为催化剂，检测结果良好，但是消解需要1h，检测时间较长，检测效率低。对比例三以磷酸二氢锰作为催化剂，不能很好的促进有机物的分解，导致最终检测结果偏低。对比例四以硝酸铋作为氯离子掩蔽剂，不能对测试样品中的氯离子进行有效掩蔽，消耗重铬酸钾，使最终的测试结果偏高。对比例五以硝酸银作为氯离子掩蔽剂，存在和对比例四相同的问题。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将催化剂按1g/45～55mL的料液比溶于混酸中，得催化液；所述催化剂包括磷酸二氢锰和硫酸氢钾，所述磷酸二氢锰和硫酸氢钾的质量比为3～6:1；所述混酸包括浓磷酸和浓硫酸，所述浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:5～7；
S2：将氯离子掩蔽剂按1g/45～55mL的料液比加入待测样品中，再加入催化液和浓度为0.15mol/L的重铬酸钾溶液，混匀后得消解液；所述催化液、重铬酸钾溶液和待测样品的体积比为3～4:2～3:1；
S3：在140～170℃下对消解液密闭消解5～10min；
S4：对消解液中剩余的重铬酸钾含量进行测定并换算成化学需氧量值，完成检测。
2.根据权利要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于：所述催化剂与混酸的料液比为1g/50mL。
3.根据权利要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于：所述催化剂中磷酸二氢锰和硫酸氢钾的质量比为5:1。
4.根据权利要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于：所述混酸中浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:6。
5.根据权利要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于：所述氯离子掩蔽剂包括硝酸银和硝酸铋，所述硝酸银和硝酸铋的质量比为1:3～5。
6.根据权利要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于：所述氯离子掩蔽剂与待测样品的料液比为1g/50mL。
7.根据权利要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于：所述催化液、重铬酸钾溶液和待测样品的体积比为3:2:1。
8.根据权利要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于：S3中消解温度为150℃，消解时间为10min。
9.根据权利按要求1所述的快速检测工业废水中COD的方法，其特征在于，S4中测定重铬酸钾剩余量的方法包括以下步骤：向消解后的消解液中添加2～3滴试亚铁灵指示剂，然后用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变至红褐色为终点，记录硫酸亚铁铵的容量，据此计算化学需氧量值。
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| CN105259296A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-01-20 | 河南广电计量检测有限公司 | 应用于化学需氧量测试的催化剂及化学需氧量测试方法 |
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