KR101208190B1 - 초음파 분해 및 산화환원전위 기반 적정을 통한 화학적 산소요구량 분석방법 및 그 분석장치 - Google Patents

초음파 분해 및 산화환원전위 기반 적정을 통한 화학적 산소요구량 분석방법 및 그 분석장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수중에 함유된 유기물들의 총량을 알기 위한 지표로서 널리 사용되고 있는 화학적 산소요구량을 분석하는 방법 및 그 분석장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시료의 산화분해단계에서는 초음파를 이용하고, 적정단계에서는 산화환원전위를 이용한 적정을 통하여 화학적 산소요구량을 분석하는 방법 및 분석장치에 관한 것이다.
본 발명은 하?폐수 등 오염수의 COD를 분석하는 방법에 있어서, 회분식 반응기(510)에 오염수 시료가 유입되는 단계; 상기 회분식 반응기(510)에서 상기 오염수 시료가 산화제와 초음파에 의하여 산화분해되는 단계; 상기 산화분해된 시료의 산화환원전위 변화값을 측정하면서 상기 회분식 반응기(510)에 잔류산화제와 화학반응하는 일정농도의 환원제를 주입하여 잔류산화제를 적정하는 단계; 상기 회분식 반응기 (510)의 산화환원전위 변화값을 상기 회분식 반응기(510)에 주입되는 환원제의 양을 변수로 2차 미분하여 산화환원전위 변화곡선의 변곡점을 산출하고, 산출된 상기 변곡점에서의 상기 환원제의 양을 적정의 당량점으로 결정하는 단계;를 포함하여 제공되는 것을 특징으로 한다.

Description

초음파 분해 및 산화환원전위 기반 적정을 통한 화학적 산소요구량 분석방법 및 그 분석장치 {Analizing methods of chemical oxygen demand(COD) using ultrasound digestion and oxidation-reduction potential based titration}
본 발명은 수중에 함유된 유기물들의 총량을 알기 위한 지표로서 널리 사용되고 있는 화학적 산소요구량을 분석하는 방법 및 그 분석장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시료의 산화분해단계에서는 초음파를 이용하고, 적정단계에서는 산화환원전위를 이용한 적정을 통하여 화학적 산소요구량을 분석하는 방법 및 분석장치에 관한 것이다.
하천 ?호소?해역 등의 자연수역에 도시하수나 공장폐수 등의 오염수가 방류되면, 오염수와 함께 유입된 물질들이 미생물들의 활성을 증가시키고, 이에 따른 산소소모량도 증가한다. 오염수 중에 함유된 유기물들의 총량을 알기 위한 지표로서 생물학적 산소요구량(Biological Oxygen Demand, BOD)과 화학적 산소요구량 (Chemical Oxidation Demand, COD)이 있다.
생물학적 산소요구량은 유기물질들을 수중의 호기성 박테리아가 산화시키는데 소요되는 용존산소의 양을 ㎎/ℓ 또는 ppm으로 나타낸 것이며, 화학적 산소요구량은 유기물질을 함유한 물에 과망간산칼륨(KMnO4)이나 중크롬산칼륨(K2Cr2O7) 등의 수용액을 산화제로서 투입하여 유기물질을 산화시키고, 소비된 산화제의 양에 상당하는 산소의 양을 ㎎/ℓ 또는 ppm으로 나타낸 것이다.
BOD는 생물분해가 가능한 유기물의 양을 잘 나타내지만 분석하는데 긴 시간이 필요하며(5일 이상), 세제 및 농약, 리그닌 같은 난분해성 유기물을 측정할 수 없고, 산업폐수나 독성물질들이 함유된 시료에도 사용할 수 없다.
이에 비해 COD는 분석시간이 비교적 짧고(2시간 이내), 수중에 함유된 대부분의 유기물 함량을 나타낼 수 있으며, 폐수처리시설의 성능을 평가하거나 제어하는데 이용되는 이점이 있다.
COD 분석법은 사용되는 산화제에 따라 과망간산칼륨법과 중크롬산칼륨법으로 나누어지며, 표준시험법(USEPA)에서는 산화제로서 중크롬산칼륨 용액을 사용하도록 규정하고 있다. 이 방법은 시료에 중크롬산칼륨과 황산은을 첨가한 후, 환류기에 연결시켜 약 2시간 동안 300℃로 가열하여 시료 중의 유기물을 산화분해시키고, 충분히 냉각시킨 다음 잔류 산화제(중크롬산칼륨)의 농도를 환원제인 황산제일철암모늄[Ferrous Ammonium Sulfate: FAS: Fe(NH4)2(SO4)2]용액으로 적정하여 COD를 분석하는 방법이다.
그러나 이 방법은 한번에 분석할 수 있는 시료의 양이 한정되어 있고, 분석시간이 많이 소요되며, 시료에 페로인(ferroin) 지시약을 첨가한 후 적정에 따른 순간적인 색의 변화(녹색→적갈색)를 관찰하기 때문에 분석자에 따라 오차가 발생하기 쉽고 재현성도 비교적 낮아 숙련된 실험기술이 요구되었다.
따라서 그동안 COD분석법의 개선을 위해 여러 가지 연구가 수행되어 왔는데, Ryding 등은 환류냉각기 대신에 고압멸균기에서 약 120℃로 가열하는 방법을 제안하였고(Water Res. 1977, Ⅱ(9), 801-805), 시료의 분해시간(digestion time)을 줄이기 위하여 Rozenberg 등은 석영모래로 채워진 유리관에 시료를 통과시켰으며 (Anal.Lett. 1993, 26(9), 2025-2030), Cuesta 등은 마이크로웨이브를 이용하여 시료를 분해하였고(Anal.Chim.Acta. 1998, 372, 399-409), Ai 등은 나노-이산화티탄을 이용한 광촉매 산화반응을 적용하여 COD를 분석하였다(Anal.Chim.Acta. 2004, 509, 237-241).
그러나 고압멸균기를 이용하는 방법은 시간이 많이 소요되고, 마이크로웨이브는 초기비용이 많이 들며, 광촉매를 이용하는 방법은 분석비용을 증가시키는 문제점이 있었다.
또한 적정법을 대체할 수 있는 연구도 수행되었는데, McNary 등은 적정법 대신 흡광도 측정법(absorption spectra: 440㎚, 600㎚)을 이용하여 COD를 분석하였고(Sewage Indust. Wastes 1957, 29, 894-900), Cuesta 등은 시료를 마이크로웨이브로 분해시킨 후 원자흡광광도계(Flame Atomic Absorbtion Spectrometry, FAAS)를 이용하여 COD를 분석하였으며(Spectrochim. Acta, Pt. B 1996, 51, 1791-1800), Westbroek 등은 전류계 (amperometer)를 적용하여 COD를 분석하였다 (Anal.Chim.Acta. 2001, 437, 95-105).
그 중에서 흡광도 측정법이 가장 보편적으로 사용되고 있으나, 흡광도 측정법은 6가크롬(Cr2O7 2-)이 감소된 양(440㎚) 또는 3가크롬(Cr3+ )이 증가한 양(600㎚)을 분광광도계(spectrophotometer)로 분석하는 방법으로, 분석오차는 작지만 탁도가 높거나 색소가 함유된 산업폐수 등의 COD는 분석할 수 없는 단점이 있었다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, COD 분석의 초기비용이 낮고 분석시간이 짧으며 분석자에 의한 오차의 발생이 없고 재현성이 높으며 자동연속분석이 가능한 COD분석법 및 그 분석장치를 제공함에 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하?폐수 등 오염수의 COD를 분석하는 방법에 있어서, 회분식 반응기에 오염수 시료가 유입되는 단계; 상기 회분식 반응기에서 상기 오염수 시료가 산화제와 초음파에 의하여 산화분해되는 단계; 상기 산화분해된 시료의 산화환원전위 변화값을 측정하면서 상기 회분식 반응기에 잔류산화제와 화학반응하는 일정농도의 환원제를 주입하여 잔류산화제를 적정하는 단계; 상기 회분식 반응기의 산화환원전위 변화값을 상기 회분식 반응기에 주입되는 환원제의 양을 변수로 2차 미분하여 산화환원전위 변화곡선의 변곡점을 산출하고, 산출된 상기 변곡점에서의 상기 환원제의 양을 적정의 당량점으로 결정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하?폐수 등 오염수의 COD 자동연속분석법을 제공한다.
또한 본 발명은 하?폐수 등 오염수의 COD를 연속적으로 자동분석하는 장치에 있어서, 상기 오염수 시료의 산화분해 및 산화분해된 오염수 시료에 남아있는 잔류산화제의 적정이 이루어지는 회분식 반응기와; 산화제를 저장하는 산화제 저장조와; 잔류산화제의 적정에 사용되는 환원제를 저장하는 환원제 저장조와; 상기 오염수시료의 산화분해를 촉진하는 초음파 분해기와; 상기 오염수 시료의 산화환원전위(ORP) 변화값을 측정하는 ORP 프로브와; 상기 산화환원전위 변화값을 상기 환원제의 양을 변수로 2차 미분하여 산화환원전위 변화곡선의 변곡점을 산출하고, 산출된 상기 변곡점에서의 상기 환원제의 양을 적정 당량점(titration endpoint)으로 결정하여, 상기 오염수 시료의 COD값을 산출하는 작업을 포함하는 연산제어부 (540); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 하?폐수 등 오염수의 COD 자동연속 분석장치를 제공한다.
본 발명은 하?폐수 등 오염수 시료의 산화분해단계에서 초음파를 사용하는 것에 의하여 시료의 산화분해시간이 표준시험법(USEPA)의 2시간 정도에 비하여 15분 이내로 크게 단축되고, 표준시험법(USEPA)에 비하여 분해장치가 덜 복잡하며 운전비용이 적게 소요되어 COD 분석의 초기비용이 낮아지는 효과를 가지고 있다.
또한 본 발명은 산화분해된 시료 중의 잔류산화제를 환원제로 적정하는 단계에서 변색지시약 대신 산화환원전위의 변화값을 측정하여 당량점을 결정함으로써, 지시약에 의한 색의 변화로써 당량점을 결정하는 표준시험법(USEPA)에 비하여 분석자에 의한 측정오차의 발생이 적고 측정값의 재현성이 높은 효과를 가진다.
또한 본 발명은 자동화된 COD 연속분석장치를 제공하는 효과를 가진다.
도 1은 수작업에 의하여 적정된 COD 분석시료의 ORP 변화곡선도
도 2는 COD 측정용 초음파 분해기의 구성 개요도
도 3은 본 발명의 초음파 분해법과 표준시험법(환류 분해법)으로 측정된 COD값을 비교한 도면
도 4는 수작업에 의한 적정법과 ORP를 이용한 적정법에 의하여 측정된 COD값들의 상관관계도
도 5는 하수처리장 유입원수에 대하여 표준시험법과 본 발명의 분석법으로 구한 COD값을 서로 비교하여 나타낸 도표
도 6은 초음파 분해 및 ORP를 이용하는 본 발명의 온라인 COD분석기에 대한 작동논리 흐름도
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 COD 자동연속분석장치의 개요도이다.
본 발명은 하?폐수 등 오염수의 COD를 연속측정하는 새로운 방법과 장치를 개발한 것으로, 본 발명의 COD분석법은 초음파를 이용한 시료의 산화분해와 산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential, 이하 'ORP'라 함)를 이용한 적정 (titration)의 2단계로 이루어진다.
초음파에 의한 시료의 산화분해는 시료 중의 유기물을 산화제[6가크롬 (Cr2O7 2-)]로써 산화분해시키기 위한 에너지를 제공하기 위하여 수행되는 단계이고, ORP를 이용한 적정은 상기 초음파 분해단계를 거친 시료 중의 잔류산화제[6가크롬(Cr2O7 2-)]를 환원제인 황산제일철암모늄(Ferrous Ammonium Sulfate: 이하 'FAS'라고 함)용액으로 적정할 때 변색 지시약 대신 시료용액의 ORP를 측정하여 반응의 당량점을 결정하는 단계이다.
본 발명에 따른 초음파 분해와 관련하여, Yim 등(J. Hazardous Material. 2001, 81(3), 253-263)과 Lida 등(Chem Commun. 2004, 20, 2280-2281)에 의하면 고주파의 초음파를 액상매질 중에 조사하면 압축 및 진공파가 발생되고, 이들 파동들의 세기가 물질을 형성하는 분자들의 결집력을 초과하게 되면 액체 중에서 미세기포가 순식간에 생성되고 소멸되는 이른바 캐비테이션(cavitation) 현상이 일어난다고 한다.
또한 이들 기포의 내적파열(內的破裂: implosion)은 소멸기간이 짧은 열점(熱點: hot spot)을 양산하고, 이들 열점은 다양한 화학반응을 일으키기에 충분한 에너지원이 될 수 있다고 한다.
본 발명은 액상매질 속에서의 초음파의 이러한 성질을 이용하여 유기물의 산화분해반응을 촉진시킨 점에 특징이 있다.
또한 본 발명은 산화반응을 거친 시료 중의 잔류산화제를 적정할 때 당량점을 검지하기 위하여 사용되는 기존의 변색 지시약에 의한 표준시험법(USEPA)이나 흡광광도법의 단점들을 극복할 수 있는 새로운 대안으로서 ORP를 이용한 적정법을 제시하고 있다.
ORP는 주어진 계의 산화환원상태를 나타내는 것으로, 산화환원상태는 흔히 단일화학종에 의하여 지배를 받으며, ORP는 용액 중의 그러한 주된 화학종을 간접적으로 나타내 보인다.
염화은 전극을 사용하여 측정된 6가크롬(Cr2O7 2-)과 2가철(Fe2+)의 ORP값은 각각 1,150㎷, 470㎷로 크게 차이가 있으며, 이러한 ORP값의 차이를 이용하여 6가크롬(Cr2O7 2 -)이 소멸되는 시점을 알 수 있게 된다.
즉, COD 분석시료의 ORP값을 지배하는 화학종이 적정(titration)에 의하여 6가크롬(Cr2O7 2-)에서 2가철(Fe2 +)로 변화할 때 계의 ORP값이 급격히 떨어지게 되고, 그 ORP값이 급격히 떨어지는 시점이 6가크롬(Cr2O7 2 -)이 소멸되는 시점, 즉 적정반응의 당량점이 되는 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 실험예 및 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 수작업에 의하여 적정된 COD 분석시료의 ORP 변화곡선도이다.
도 1의 ORP 변화곡선을 살펴보면 산화반응을 거친 COD 분석시료 중의 잔류 6가크롬(Cr2O7 2-)을 FAS용액으로 적정할 때, 초기에는 시료 중에 6가크롬(Cr2O7 2 -)이 주종을 이루기 때문에 ORP값이 매우 높게 유지된다.
그러나 적정이 진행됨에 따라 6가크롬(Cr2O7 2 -)은 제일철이온(Fe2+)과 반응하여 그 양이 점차 감소하여 당량점(도 1의 'endpoint')에 이르러서는 그 양이 영(zero)이 되기 때문에 ORP값은 급격하게 떨어지게 된다.
당량점은 도 1의 ORP 변화곡선에서 변곡점(inflection point)을 나타내며 변곡점은 다음과 같이 2차 미분방정식에 의하여 산출되어진다.
Figure 112011068279402-pat00001
여기서 Vtitrant는 FAS의 주입량(㎖)이다.
그리고 상기 [식 1]은 용이하게 컴퓨터 프로그램화될 수 있어, FAS용액의 주입에 따라 변화하는 ORP곡선 상의 변곡점을 컴퓨터가 연산하여 결정해 줌으로써 시료의 COD값을 빠르고 정확하게 얻을 수 있게 되는 것이다.
[실험예]
1. 실험재료 및 방법
시료용액의 산화분해와 FAS적정을 포함하여 COD분석에 이용된 모든 시약들은 표준시험법(USEPA)에 따라 제조되었다.
산화제 용액은 150℃ 에서 2시간 동안 건조시킨 표준등급의 중크롬산칼륨 (K2Cr2O7) 12.259g을 증류수에 희석시켜 1000㎖로 만든 후 사용하였으며(0.4167M 또는 0.25N), 황산시약은 황산은(Ag2SO4)을 농황산에 5.5g Ag2SO4 /kg H2SO4 비율로 녹인 후 사용하였다.
적정용액(Titration solution)은 황산제일철암모늄(Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O) 98g을 증류수에 녹인 후, 황산 20㎖와 증류수를 넣어 1000㎖가 되게 하였으며(0.25M), 지시약으로는 페로인(Ferroin)용액 (페난드로인(1,10-phenanthroline monohydrate)
(C12H8N2?H2O) 1.485g과 황산제일철 (FeSO4?7H2O) 695㎎을 증류수에 녹여 100㎖로 희석)을 사용하였다.
COD 표준용액으로는 프탈산수소칼륨용액(Potassium hydrogen phthalate, KHP)을 사용하였으며, 분석시료로는 S 하수처리장의 유입원수를 대상으로 하였다.
2. 실험절차
2-1. 초음파를 이용한 시료의 분해
도 2는 COD 측정용 초음파 분해기의 구성을 나타내고 있다.
초음파를 이용하여 시료를 분해하는 방법을 평가하기 위하여 우선, 표준시험법에 따라 분석시료 50㎖를 비이커에 옮기고 적정량의 산화제용액 및 황산시약과 함께 혼합하였다.
그리고 나서 도 2에 도시된 바와 같이 초음파 분해기(Sonic dismembrator: Fisher scientific, USA)와 연결된 티타늄 재질의 초음파 변환프로브(Ultrasonic converter probe)를 용액 속에 충분히 잠기게 한 후, 교반기에 올려놓고 교반하면서 초음파 분해기를 작동시켰다.
20kHz의 초음파를 약 15분간 발생시킨 후에 상기 초음파 변환프로브를 증류수로 충분히 씻어 보관하고 시료용액을 냉각시켰다. 시료가 충분히 냉각된 후에 페로인 (ferroin) 지시약을 2~3방울 떨어뜨리고 FAS용액으로 적정하였다.
한편 비교실험을 위하여 동일한 시료를 대상으로 동일한 시험조건에서 표준시험법[환류(Open Reflux)분해법]에 의한 실험을 병행하였다.
2-2. 6가크롬의 FAS적정에서 ORP를 이용한 당량점 결정
또한 6가크롬의 FAS적정에서 ORP를 이용한 당량점의 결정방법을 평가하기 위하여, 산화분해된 시료 속에 ORP프로브(ORP probe: Mettler Toledo제, USA)를 담그고 페리스탤틱 펌프(peristaltic pump)를 이용하여 FAS를 시료 속에 주입하였다.
그러자 시료의 ORP가 모니터되면서 시료의 COD값에 해당하는 변곡점이 구해졌다.
그리고 ORP를 이용한 적정법에 의하여 구해진 COD값을 페로인(ferroin) 지시약을 사용하는 수작업 적정법에 의하여 구해진 COD값과 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. 프탈산수소칼륨용액 시료에 대한 COD 측정
프탈산수소칼륨용액을 COD 기준으로 100, 250, 500㎎ O2/ℓ가 되게 제조한 후, 초음파 분해법과 환류 분해법에 따라 COD를 측정하였다.
초음파 분해법은 15분 동안 초음파 분해과정이 수행되고, 환류 분해법은 2시간 동안 환류분해과정이 수행되었다.
분해과정을 거친 상기 각각의 시료에 대하여 변색 지시약(ferroin 지시약)을 사용한 적정법으로 COD값을 측정하였고, 그 측정결과가 도 3에 도시되어 있다.
도 3에 도시되어 있는 바와 같이 상기 두 방법에 의한 COD 측정값은 서로 일치함을 나타내고 있으며, 이는 초음파 분해법이 표준시험법의 환류분해법과 동일한 분해효과를 나타내고 있음을 의미한다.
3-2. ORP를 이용한 분해시료의 적정당량점(titration endpoint) 결정
분해시료의 적정당량점(titration endpoint)을 검지하는 수단으로서 ORP가 얼마나 유용한 지를 알아보기 위하여, 다양한 범위의 COD값(40-1,000 ㎎ O2/ℓ)을 가진 분해시료들을 준비하고, 상기 분해시료들을 FAS로 적정함과 동시에 분해시료들의 ORP를 모니터링하였다.
이 실험에서 분해시료로 사용된 S 하수처리장 유입원수의 본래 COD값은 100㎎ O2/ℓ으로, 이를 증류수로 희석하여 낮은 COD값의 시료들을 제작하는 한편, 유입원수에 아세트산을 첨가하여 높은 COD값의 시료들을 제작하여 다양한 범위의 COD값을 가진 분해시료들을 준비하였다.
또한 상기 분해시료들은 비교실험을 위하여 변색 지시약이 수반되는 수작업으로도 적정되었다.
아래 표 1은 S 하수처리장 유입원수(시료 3)를 기준으로 하여 희석한 시료들(낮은 범위의 COD값을 가진 시료 1, 2)과 일정량의 아세트산을 첨가한 시료들(높은 범위의 COD값을 가진 시료 4, 5, 6)에 대한 수작업 적정법과 ORP를 이용한적정법을 비교한 것이다.
또한 아래 표 1은 각 시료들의 COD값과 상대표준편차(n=3)를 나타내고 있으며, 도 4는 수작업에 의한 적정법과 ORP를 이용한 적정법에 의하여 측정된 COD값들의 상관관계를 나타내고 있다.
구분 시료의 제조 수작업 적정법 ORP를 이용한 적정법
COD
(㎎ O2/ℓ)		 상대표준
편차(%)		 COD
(㎎ O2/ℓ)		 상대표준
편차(%)
시료 1 원수를 3배로 희석 36 0.0 36 0.0
시료 2 원수를 2배로 희석 58 5.0 56 0.0
시료 3 S 하수처리장 유입원수 102 2.8 104 0.0
시료 4 원수+아세트산(200ppm) 328 1.7 324 0.0
시료 5 원수+아세트산(400ppm) 542 0.5 544 0.0
시료 6 원수+아세트산(800ppm) 992 0.0 992 0.0
상기 표 1과 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 수작업 적정법과 ORP를 이용한적정법은 넓은 범위의 COD값에 대하여 아주 높은 상관관계를 나타내고 있다.
게다가 수작업 적정법은 어느 정도의 편차(0-5%)를 가지고 있지만 ORP를 이용한 적정법은 모든 시료에 대해 거의 동일한 결과값을 나타내었다.
이것은 수작업 적정법이 지시약의 변색점을 당량점으로 정하고 있어 분석자의 색깔에 대한 인식범위에 의존하는 바가 큰 반면에 ORP 적정법은 오로지 시료의 산화환원상태를 지배하는 화학종에 의존하여 적정 당량점(titration endpoint)을 정확하게 검지할 수 있기 때문인 것으로 판단된다.
ORP 모니터링에 기초한 적정 당량점(titration endpoint) 검지는 시료의 입도나 색깔과 같은 시료의 본바탕에 영향을 받지않기 때문에 가지각색의 하?폐수를 포함한 오염수의 COD를 신뢰성있게 정량화할 수 있어, COD분석의 자동화시스템 구현에 있어 핵심수단으로 이용될 수 있다.
3-3. 하수처리장 유입원수의 COD 측정
초음파 분해와 ORP를 이용한 적정법을 통하여 COD를 분석하는 본 발명의 COD 분석방법과, 환류분해와 수작업 적정을 이용하는 표준시험법에 따른 COD 분석방법으로 S 하수처리장 유입원수를 대상으로 COD를 측정하고 비교해 보았다.
아래 표 2는 상기 비교시험결과 얻어진 각 분석방법에 따른 COD값과, 본 발명의 COD 분석방법에 따른 초음파 분해시간 및 상대표준편차를 나타낸 것이고, 도 5는 하수처리장 유입원수에 대하여 표준시험법과 본 발명의 분석방법으로 구한 COD값을 서로 비교하여 나타낸 도표이다.

구 분
시료의 제조		 COD(㎎ O2/ℓ)
분해시간
(분)
상대표준
편차(%)
표준시험법 본 발명에
따른 방법
시료 1 S 하수처리장 유입원수 100 83 15 20.5
시료 2 원수 + 아세트산 200 159 15 13.6
시료 3 원수 + 아세트산 612 557 15 9.9
상기 표 2와 도 5에 기재된 시료 1은 S 하수처리장의 유입원수로서 실제 COD값은 100㎎ O2/ℓ이었고, 시료 2 및 시료 3은 시료 1에 아세트산을 첨가하여 COD값을 높인 것으로 실제 COD값은 각각 200, 610㎎ O2/ℓ이었다.
상기 표 2와 도 5를 살펴보면 본 발명에 따른 COD 분석방법이 표준시험법에 비해 80-90% 정확성을 나타내고, 또한 COD값이 높을수록 상대표준편차값은 낮게 나타나며, 동일한 실험을 반복할수록 재현성이 떨어짐을 알 수 있다.
이것은 초음파 분해와 ORP를 이용한 적정이라는 전?후 2개의 단계로 이루어진 본 발명의 COD 분석법에서, 전단계인 초음파 분해단계에서 사용된 ORP프로브의 성능에 의한 한계 때문이라고 보여진다.
즉, 실험이 반복해서 진행될수록 ORP프로브에서 방출되는 초음파의 강도가 약해져서 COD값의 재현성이 떨어지는 것으로 보고 있다.
이와 같은 초음파 강도의 저하에 대한 이유는 명확하지 않아 추가의 연구를 진행하고 있지만 현 상태에서도 ORP프로브에 대한 주기적인 유지보수와 계측보정 (calibration)이 수반된다면 본 발명에 따른 COD 분석방법은 여전히 유용한 것으로 확신한다.
3-4. 초음파 분해와 ORP를 이용한 적정을 통한 COD 자동연속분석의 논리흐름
본 발명자는 상기 실험예에서 얻어진 정보로부터 초음파 분해 및 ORP를 이용한 적정을 연속적으로 수행하는 COD 자동연속분석의 논리흐름(Logic Flow)을 개발하였으며, 도 6은 그 논리흐름을 도시하고 있다.
상기 논리흐름에 따르면 하?폐수 등 오염수 중에 포함되어 있는 유기물을 연속적으로 모니터링하기 위해서는 먼저 오염수로부터 소정량의 시료액을 채집하여 반응기에 유입시키고, 유입된 시료액을 산화제와 함께 혼합시키면서 시료액에 초음파를 조사(照射)한다.
초음파 조사가 끝나면 기지농도의 FAS용액으로써 시료액 중의 잔류산화제를 적정함과 동시에 시료액의 ORP를 측정하여 당량점에 달했을 때의 FAS용액의 주입량과 그 주입량에 기초한 COD값이 연산되고 기억(저장)된다.
분석이 끝난 시료를 방류하고 반응기 세척후 다음 시료에 대한 분석이 진행되거나 실험이 종료된다.
여기서 적정용 FAS용액은 대략 0.5㎖/min의 유속으로 반응기에 주입된다.
만약 적정용 FAS용액의 유속이 너무 빠르면 당량점을 놓칠 확률이 커지고, 유속이 너무 늦어도 시료 하나의 COD값을 측정하는데 너무 많은 시간이 소요되어 바람직하지 않다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 본 발명의 COD 측정시스템에서는 윈도우 스캐닝 어프로치 (window-scaning approach)기법을 도입하였다.
윈도우 스캐닝 어프로치 기법이란, 실시간으로 연속 적정(titration)을 실시하는 경우에, 적정 시간을 줄이기 위하여 이전에 실시한 적정에서 결정된 당량점 부근까지는 빠른 속도로 적정제(titrant)를 주입하고, 예상되는 당량점 부근에서는 보다 정밀하게 적정을 실시하여 신속하고 정확하게 당량점을 결정하기 위한 방식을 말한다.
윈도우 스캐닝 어프로치 기법을 도 6의 논리흐름에 따라 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
즉, 첫번째 시료분석(First test) 시에는 FAS용액의 낮은 주입속도에서 적정을 시작하여 ORP값이 급격히 떨어지는 지점(변곡점 또는 D2ORP/dV2 titrant=0)에 이르면 FAS 주입펌프에 신호를 보내어 반응기에 FAS를 공급하는 것을 멈추게 한다.
그러면 FAS의 주입량을 근거로 시료의 COD가 산출되고, 그 COD값과 적정에사용된 FAS의 주입량(예를 들면 15㎖)이 논리시스템의 메모리에 기억된다.
그 후 연이은 두번째 시료분석 시에는 첫번째 시료분석 시에 소모된 주입량보다 1㎖ 적은 양(이 경우에는 14㎖)의 FAS용액을 빠른 속도로 반응기에 주입시키고, 그리고 나서 다시 낮은 유속(0.1-0.5㎖/min)으로 FAS적정하여 새로운 COD값과 새로운 FAS유입량이 산출되면, 메모리에 기억된 이전의 값들은 이 새로운 값들로 업데이트되어 다음 작업사이클을 위한 작업기준치가 된다.
이 기법은 오염수 시료의 조성이 시간에 따라 크게 변동하지 않을 것을 전제로 하고 있지만, 상기 윈도우 스캐닝 어프로치법을 사용하면 적정(titration)작업을 5분 이내에 끝낼 수 있고, 20분마다 1회씩의 분석이 가능할 정도로 오염수의 COD 분석빈도를 높일 수 있다
도 7은 도 6의 논리흐름을 구현할 수 있는 COD 자동연속분석장치의 개요도이다.
본 발명의 COD 자동연속분석장치(500)는 회분식 반응기(510), 산화제 저장조(520), 환원제(FAS) 저장조(530), 연산제어부(540), 초음파 분해기(550), ORP 프로브(560), 교반기(580), 각종 펌프(511, 512, 521, 531)를 포함하여 구성된다.
회분식 반응기(510)는 일종의 반응조 역할을 하는 곳으로, 오염수 시료 유입펌프(511)를 통해 공급되는 오염수 시료가 이곳에서 산화제와 반응하고 여분의 산화제가 환원제(FAS)에 의하여 적정된다.
회분식 반응기(510)는 초음파 변환프로브(551), ORP 프로브(560), 마그네틱 바(570) 및 교반기(580)를 포함하여 이루어지며, 오염수 시료 유입펌프(511), 산화제 주입펌프(521), 환원제 주입펌프(531) 및 오염수 시료 유출펌프(512)와 연결되어 있다.
연산제어부(540)는 ORP 프로브(560)로부터 ORP 측정값을 전달받고, 오염수 시료 유입펌프(511), 산화제 주입펌프(521), 환원제 주입펌프(531)로부터 각각 오염수 시료, 산화제, 환원제(FAS)의 유입량을 전달받아 오염수 시료의 COD값을 연산하거나 초음파 변환프로브(551) 및 각종 펌프의 동작을 제어하는 역할을 수행한다.
본 발명의 COD 자동연속분석장치(500)에 의한 COD 분석절차는 다음과 같다.
우선 연산제어부(540)의 제어신호에 따라 오염수 시료 유입펌프(511)를 통하여 회분식 반응기(510)에 오염수 시료가 유입되고 유입된 오염수 시료는 산화제 주입펌프(521)를 통해 유입된 산화제에 의하여 산화분해된다.
이때, 시료와 산화제가 골고루 섞이도록 교반기(580)가 작동됨과 동시에, 시료의 산화분해가 촉진되도록 초음파 분해기(550)와 초음파 변환프로브(551)도 연산제어부(540)의 제어신호에 의하여 작동된다.
소정시간에 걸쳐 시료의 산화분해반응이 끝나면 연산제어부(540)의 제어신호에 따라 환원제 주입펌프(531)를 통하여 환원제 용액이 회분식 반응기에 주입되어 산화분해된 시료 중의 잔류산화제가 적정된다.
환원제 주입펌프(531)는 잔류산화제와 화학반응하는 일정농도의 환원제가 연산제어부(540)의 제어에 의하여 정해지는 유속에 따라 정확하게 주입될 수 있도록 구성되어있다.
환원제의 주입량은 환원제의 주입속도와 당량점까지 걸린 시간을 곱하는 방식으로 이루어진다.
상기 잔류산화제가 적정되는 동안에 ORP 프로브(560)는 실시간으로 ORP 변화값을 측정하여 연산제어부(540)로 보내고, 연산제어부(540)는 ORP 변화값을 환원제(FAS)의 주입량을 변수로 2차 미분하는 방식으로 연산하여 ORP 변화곡선의 변곡점(적정반응의 당량점)을 결정함으로써 시료의 COD값을 산출한다.
또한 연산제어부(540)는 매회의 COD 분석작업에서 얻어진 환원제(FAS)의 주입량과 COD값 중 최신의 값을 기억하여 다음 적정작업 사이클을 위한 작업기준치가 되도록 하는 윈도우 스캐닝 어프로치의 연산제어도 병행하여 수행한다.
COD값의 측정이 끝난 오염수 시료는 오염수 시료 유출펌프(512)를 통하여 회분식 반응기(510)로부터 유출된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시예에 의하여 본 발명의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
500: COD 자동연속분석장치
510: 회분식 반응기
511: 오염수 시료 유입펌프 512: 오염수 시료 유출펌프
520: 산화제 저장조 521: 산화제 주입펌프
530: 환원제 저장조 531: 환원제 주입펌프
540: 연산제어부
550: 초음파분해기 551: 초음파변환 프로브
560: ORP 프로브
570: 교반기
580: 마그네틱 바

Claims (3)

  1. 하?폐수 등 오염수의 COD를 분석하는 방법에 있어서, 회분식 반응기(510)에 오염수 시료가 유입되는 단계; 상기 회분식 반응기(510)에서 상기 오염수 시료가 산화제와 초음파에 의하여 산화분해되는 단계; 상기 산화분해된 시료의 산화환원전위 변화값을 측정하면서 상기 회분식 반응기(510)에 잔류산화제와 화학반응하는 일정농도의 환원제를 주입하여 잔류산화제를 적정하는 단계; 상기 회분식 반응기 (510)의 산화환원전위 변화값을 상기 회분식 반응기(510)에 주입되는 환원제의 양을 변수로 2차 미분하여 산화환원전위 변화곡선의 변곡점을 산출하고, 산출된 상기 변곡점에서의 상기 환원제의 양을 적정의 당량점으로 결정하는 단계;를 포함하여 제공되는 것을 특징으로 하는 하?폐수 등 오염수의 COD 자동연속분석법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화분해된 시료의 산화환원전위 변화값을 측정하면서 상기 회분식 반응기(510)에 잔류산화제와 화학반응하는 일정농도의 환원제를 주입하여 잔류산화제를 적정하는 단계는, 이전에 실시한 적정에서 결정된 당량점 부근까지는 빠른 속도로 환원제를 주입하고, 예상되는 당량점 부근에서는 보다 정밀하게 환원제를 주입하여 적정하는 윈도우 스캐닝 어프로치법을 포함하여 제공되는 것을 특징으로 하는 하?폐수 등 오염수의 COD 자동연속분석법.
  3. 하?폐수 등 오염수의 COD를 연속적으로 자동분석하는 장치에 있어서, 상기 오염수 시료의 산화분해 및 산화분해된 오염수 시료에 남아있는 잔류산화제의 적정이 이루어지는 회분식 반응기(510)와; 산화제를 저장하는 산화제 저장조(520)와; 잔류산화제의 적정에 사용되는 환원제를 저장하는 환원제 저장조(530)와; 상기 오염수시료의 산화분해를 촉진하는 초음파 분해기(550)와; 상기 오염수 시료의 산화환원전위(ORP) 변화값을 측정하는 ORP 프로브(560)와; 상기 산화환원전위 변화값을 상기 환원제의 양을 변수로 2차 미분하여 산화환원전위 변화곡선의 변곡점을 산출하고, 산출된 상기 변곡점에서의 상기 환원제의 양을 적정 당량점(titration endpoint)으로 결정하여, 상기 오염수 시료의 COD값을 산출하는 작업을 포함하는 연산제어부(540); 를 포함하여 제공되는 것을 특징으로 하는 하?폐수 등 오염수의 COD 자동연속 분석장치.
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