JP2011002424A - セレンの定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを定電位電解式センサで測定するセレンの定量分析方法において、有機物によるセレン化水素ガス生成の阻害の抑制と、ヨウ化物イオンによる信号出力の妨害の抑制と、６価セレンの４価への還元とを公定法に準じた方法よりも簡易迅速に行ってセレンの定量分析を行う。
【解決手段】水溶性セレンを含む分析用試料を酸性化処理して酸性分析用試料とし、この酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させ、セレン化水素を定電位電解式センサにて測定するセレンの定量分析方法において、分析用試料に対する前処理として、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理とを行い、セレン測定における妨害を抑制し、水溶性セレンを含む試料の前処理を簡易迅速化した。
【選択図】図１
【解決手段】水溶性セレンを含む分析用試料を酸性化処理して酸性分析用試料とし、この酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させ、セレン化水素を定電位電解式センサにて測定するセレンの定量分析方法において、分析用試料に対する前処理として、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理とを行い、セレン測定における妨害を抑制し、水溶性セレンを含む試料の前処理を簡易迅速化した。
【選択図】図１
Description
本発明は、セレンの定量分析方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、水中に溶存しているセレンの濃度の現場分析に好適な定量分析方法に関する。
電気事業では石炭中の微量のセレンに起因して石炭火力発電所の排煙脱硫排水にセレンが検出されることがある。排水中のセレンは４価の亜セレン酸（ＳｅＯ３ ２−）および６価のセレン酸（ＳｅＯ４ ２−）の陰イオンとして存在する。
排水中セレンの除去には、一般的には鉄を用いた共沈法が用いられる（非特許文献１）。しかしながら、排水中のセレン濃度に対して過剰の鉄を使用するため非常に高いコストを費やし、大量の汚泥が発生することが問題となっている。ここで、排水中のセレン濃度は使用する炭種等によって変動するため、過剰の鉄を使用することなく効率よくセレンを処理するためには、その濃度を継続して監視する必要がある。そのため、排水中のセレンを適切に管理するツールとして、セレン濃度を連続で監視できる簡易な自動測定機（プロセスモニター）が求められている。
本願発明者は、先に出願した特許文献１において、排水等の分析用試料に含まれる４価セレンを水素化し、生成したセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを定電位電解式センサで測定するセレンの簡易な定量分析方法を提案した。具体的には、４価セレンを含む分析用試料を酸性化処理して酸性分析用試料とし、この酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させ、セレン化水素を定電位電解式センサにて測定することにより、排水等の分析用試料に含まれる４価セレンを定量的に分析するものである。本願発明者は、この方法の脱硫排水への適用性を評価した結果、排水中の有機物がセレン化水素ガス生成を阻害し、ヨウ化物イオンが信号出力を妨害することがわかった。そこで、分析用試料をＪＩＳ法（ＪＩＳ−Ｋ０１０２．６７．３．、非特許文献２参照）に準じた公定法により前処理することで、有機物によるセレン化水素ガス生成の阻害を抑制できるだけでなく、ヨウ化物イオンによる信号出力の妨害を抑制できることも見出した。また、この方法で前処理を行うことによって、分析用試料を酸性化することができ、酸性化処理を省略できることも見出した。
惠藤 良弘、中原 敏次：「現場で役立つ無機排水処理技術」、工業調査会、（２００５）．
日本工業標準調査会、工業排水試験方法、JIS K 0102.67.3、(2008).
しかしながら、上記の公定法に準じた前処理法は、分析用試料に硫酸及び硝酸を添加し、加熱して硫酸白煙を発生させる手法であることから、その操作が極めて煩雑であると共に、処理に要する時間も４〜５時間と長時間である。プロセスモニターへの適用を考えた場合、より簡易迅速に前処理を行うことのできる方法の確立が望まれる。
そこで、本発明は、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを定電位電解式センサで測定するセレンの定量分析方法において、有機物によるセレン化水素ガス生成の阻害の抑制と、ヨウ化物イオンによる信号出力の妨害の抑制とを公定法に準じた方法よりも簡易迅速に行ってセレンの定量分析を行うことのできる方法を提供することを目的とする。
本願発明者は、上記の公定法に準じた前処理方法に替わる方法について種々検討を行った結果、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を分析用試料に添加して加熱することによって、分析用試料に含まれる有機物を簡易迅速に分解処理できることを見出した。ところが、この処理を行うと、分析用試料に含まれる４価セレンが６価セレンに酸化されてしまうこともわかった。
ここで、定電位電解式センサにてセレン化水素を測定するためには、セレンが４価の形態で排水中に存在している必要がある。したがって、分析用試料に含まれる４価セレンが６価セレンに酸化された状態のままでは、定電位電解式センサによるセレン化水素の測定ができない。そこで、本願発明者はさらに検討を重ね、分析用試料に塩酸を添加して加熱することで、簡易且つ迅速に分析用試料の６価セレンを４価セレンに還元処理できることを見出した。しかも、この還元処理法によって、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を分析用試料に添加して加熱する処理によって発生した６価セレンだけでなく、分析用試料に元々含まれていた６価セレンも還元することができ、分析用試料に含まれる４価セレンと６価セレンの全量を定量分析できることを見出した。つまり、４価セレンのみを含む試料のみならず、４価セレンと６価セレンの両方を含む試料を分析の対象とでき、水溶性の形態で存在するセレン（４価及び６価）の全量を分析できることを見出した。
そして、本願発明者は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を分析用試料に添加して加熱する処理と、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理とを行った後に、定電位電解式センサにてヨウ化物イオンを含む分析用試料の分析を実施したところ、定電位電解式センサにてセレンの定量分析を行う際に妨害成分となるはずのヨウ化物イオンの影響を意外にも抑制できることを知見し、本願発明を完成するに至った。
即ち、本発明のセレンの定量分析方法は、水溶性セレンを含む分析用試料を酸性化処理して酸性分析用試料とし、この酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させ、セレン化水素を定電位電解式センサにて測定するセレンの定量分析方法において、分析用試料に対する前処理として、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と、分析用試料に塩酸を添加し加熱して６価セレンを４価セレンへ還元する処理とを行い、酸性化処理を省略するようにしている。
本発明によれば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを定電位電解式センサで測定するセレンの定量分析方法において、有機物によるセレン化水素ガス生成の阻害の抑制と、ヨウ化物イオンによる信号出力の妨害の抑制とを公定法に準じた方法よりも簡易迅速に行ってセレンの定量分析を行うことが可能となる。また、公定法に準じた方法と比較して、非常に簡易に実施できることから、作業毎の分析ばらつきが出にくく、分析精度も高いものとできる。しかも、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理を行うことにより、分析用試料に含まれる６価セレンを４価セレンに還元するようにしているので、分析用試料に元々含まれている４価セレンと６価セレンの全量を測定することが可能となる。つまり、試料に４価セレンと６価セレンが含まれているときはその全量を測定できるし、試料に４価セレンのみが含まれているときには４価セレンの全量を測定できるし、試料に６価セレンのみが含まれているときには６価セレンの全量を測定できる。また、分析用試料に塩酸を添加して加熱することにより還元処理を行うようにしていることから、分析用試料の酸性化処理を省略することが可能である。
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
本発明は、特開２００９−８６６８号公報に記載されたセレンの定量分析方法を改良したものである。以下、特開２００９−８６６８号公報に記載されたセレンの定量分析方法の概略を簡単に説明する。
特開２００９−８６６８号公報に記載されたセレンの定量分析方法は、水溶性セレンである４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸性分析用試料を得る工程と、酸性分析用試料に対してテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、セレン化水素を吸引する工程と、吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、この測定値に基づいて分析用試料の４価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、検量線法に用いる検量線は４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものとしている。
ここで、セレン化水素を定電位電解式センサで測定する際に、分析用試料に有機物が含まれているとセレン化水素の生成が阻害されてしまう。また、分析用試料にヨウ化物イオンが含まれているとセレン化水素の測定が妨害されてしまう。そこで、特開２００９−８６６８号公報に記載されたセレンの定量分析方法では、酸として硫酸と硝酸を添加し、これを加熱して硫酸白煙を生じさせるＪＩＳ法（ＪＩＳ−Ｋ０１０２．６７．３．）に準じた公定法による前処理によって、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを定電位電解式センサで測定するセレンの定量分析方法における有機物によるセレン化水素ガス生成の阻害を抑制すると共に、ヨウ化物イオンによる信号出力の妨害を抑制するようにしている。
しかしながら、公定法に準じた前処理法は、有機物を分解するための硝酸を十分に揮発させなければ、測定時にセレン化水素の生成を阻害してしまう。これを確認するために硫酸白煙を生じさせるものであることから、その操作が極めて煩雑であると共に、作業者への危険性も高いものとなる。また、処理に４〜５時間を要する。したがって、プロセスモニターへの適用は極めて困難である。
そこで、本発明では、分析用試料に対する前処理として、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理とを行うようにしている。また、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理により、分析用試料を酸性にすることができるので、酸性化処理を省略するようにしている。
分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理によって、分析用試料に含まれる有機物を分解することができる。したがって、セレン化水素の生成の阻害要因が排除できる。
分析用試料に対する過マンガン酸カリウムの添加量は、分析用試料に含まれる有機物をセレン測定に影響を及ぼさない程度に分解処理できる量であれば特に限定されるものではなく、過剰に添加しても定電位電解式センサによるセレン化水素の測定に影響を与えることはない。具体的には、試料に対し、過マンガン酸カリウムを０．０１ｇ／Ｌ〜０．２４ｇ／Ｌとなるように添加するのが好適であり、０．０６ｇ／Ｌ〜０．２４ｇ／Ｌとするのがより好適であり、０．２４ｇ／Ｌとするのがさらに好適である。より具体的には、例えば分析用試料２５ｍＬに対し、３重量％の過マンガン酸カリウム水溶液を５０〜２００μＬ添加するのが好適であり、１００〜２００μＬ添加するのがより好適であり、２００μＬとするのがさらに好適である。
加熱温度については、１００℃以上とすることが好適である。加熱温度が低すぎると、過マンガン酸カリウムによる反応が十分に進行せず、有機物の分解が十分に起こらない場合がある。
ここで、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理は、フロー方式で実施することが好適である。これにより、試料の加熱効率が高くなることで測定の再現性が高くなるだけでなく、セレン濃度を連続で監視できる簡易な自動測定機（プロセスモニター）に適用し易くなる。
具体的には、細管を用意し、細管内での分析用試料の流量と細管の長さを調整し、細管を加熱することによって、分析用試料が細管を通過する間に、有機物を分解し、ヨウ化物イオンによる妨害を抑制することができる。より具体的には、例えば、６．０ｍ（内径１．０ｍｍ）のＰＴＦＥ製キャピラリーを用い、加熱温度を１００℃とし、分析用試料５ｍＬに３重量％の過マンガン酸カリウム水溶液を４０μＬ添加し、流量０．５ｍＬ／分とすることで、１０分間で反応を完了させることができる。このように、過マンガン酸カリウムはいったん水に溶解させてから分析用試料に添加することで、分析用試料への拡散性が高まるので、フロー方式に用いる際に好適である。ここで、加熱温度を高めすぎると、フロー方式のように細管内に分析用試料を流通させて加熱する場合には、分析用試料が激しく沸騰して析出した固形物等が細管を閉塞する虞があったり、細管内に気泡が生じやすくなって分析用試料の流量制御が難しくなる。したがって、加熱温度は１００〜１２０℃とすることがより好適であり、１００℃とすることがさらに好適である。
次に、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理を行う。この処理は、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理によって酸化されて６価セレンとなった分析用試料に元々含まれていた４価セレンを、４価セレンに戻すと共に、分析用試料に元々含まれていた６価セレンを４価セレンに還元するものである。この処理により、分析用試料に元々含まれていた４価セレンと６価セレンが全て４価セレンに変換され、この４価セレンからセレン化水素が生成されて、セレンの定量分析に供される。分析用試料に６価セレンのみが含まれている場合であっても、４価セレンに還元することによって、セレン化水素を生成させて、セレンの定量分析に供することができる。つまり、分析用試料に４価セレンと６価セレンが含まれているときはその全量を分析に供することができ、分析用試料に４価セレンのみが含まれているときには４価セレンの全量を分析に供することができ、分析用試料に６価セレンのみが含まれているときには６価セレンの全量を測定できる。換言すれば、分析用試料に溶解している水溶性セレンの全量を分析に供することができる。したがって、本発明によれば、分析用試料として、４価セレンと６価セレンが含まれる試料、４価セレンのみが含まれる試料、６価セレンのみが含まれる試料を対象とすることができる。
分析用試料に対する塩酸の添加量は、分析用試料に含まれる６価セレンの全量を確実に４価セレンに還元できる量であればよいが、分析用試料の酸の規定値が６．７Ｎ／Ｌを超えると、定量分析終了後の酸性分析用試料に４価セレンが未反応のまま残留し易くなるので、分析用試料の酸の規定値が６．７Ｎ／Ｌ以下となるように塩酸を添加することが好ましい。具体的には、試料に対し、塩酸を４ｍｏｌ／Ｌ〜６．７ｍｏｌ／Ｌとなるように添加するのが好適であり、６．７ｍｏｌ／Ｌとするのがさらに好適である。より具体的には、例えば分析用試料５ｍＬに対して１０〜１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を５ｍＬ以上添加することが好適であり、１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１０ｍＬ添加することが好適である。
加熱温度については、１００〜１２０℃の範囲内では、６価セレンの還元に影響を及ぼすことはない。したがって、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理の際の加熱温度に合わせることで、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理とを連続的に行い易くなる。
ここで、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理もまた、フロー方式で実施することが好適である。これにより、セレン濃度を連続で監視できる簡易な自動測定機（プロセスモニター）に適用し易くなる。
具体的には、上記と同様、細管を用意し、細管内での分析用試料の流量と細管の長さを調整し、細管を加熱することによって、分析用試料が細管を通過する間に、６価セレンの４価セレンへの還元処理を行うことができる。より具体的には、例えば、６．０ｍ（内径１．０ｍｍ）のＰＴＦＥ製キャピラリーを用い、加熱温度を１００℃とし、分析用試料５ｍＬに１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を４０μＬ添加し、流量０．５ｍＬ／分とすることで、１０分間で反応を完了させることができる。このように、塩酸を水で希釈してから分析用試料に添加することで、分析用試料への拡散性が高まるので、フロー方式に用いる際に好適である。しかも、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と同じ加熱温度で処理することができるので、分析用試料をいったん冷却させたりする手間を省くことができる。
また、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理を行うことによって、分析用試料の酸の規定値を４Ｎ／Ｌ〜６．７Ｎ／Ｌにすることができる。したがって、特開２００９−８６６８号公報に記載されたセレンの定量分析方法における分析用試料の酸性化処理を省略することができる。
以上、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理によって、分析用試料に含まれる有機物を分解することができる。また、分析用試料に塩酸を添加して加熱する処理によって、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理により酸化されて６価セレンの形態となっている分析用試料中の４価セレン、さらには分析用試料に元々含まれていた６価セレンを還元して４価セレンとすることができる。ヨウ化物イオンが定電位電解式センサによるセレン化水素の測定を妨害するのを排除する作用は、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理により奏されるものと考えられる。したがって、定電位電解式センサによるセレン化水素の測定において分析精度を低下させる要因を排除しつつ、分析用試料に含まれる４価セレンと６価セレンを合わせた総セレン濃度を分析することが可能となる。
上記処理により得られた酸性分析用試料中のセレンの定量分析方法は、特開２００９−８６６８号公報に記載されたセレンの定量分析方法と同様の方法で実施することができる。以下、酸性分析用試料中のセレンの定量分析方法について簡単に説明する。
上記処理により得られた酸性分析用試料には、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させ、セレン化水素を定電位電解式センサにて測定する。
テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度は、酸性分析用試１Ｌに対して５〜１０ｇ／分以下とすることが好ましい。この場合には、単位時間当たりの水素の発生を抑えながら分析用試料に溶存している４価セレン（亜セレン酸イオン）をセレン化水素に還元することができる。つまり、定電位電解式センサ４によるセレン化水素の測定を妨害することのない水素発生量に抑えることができる。テトラヒドロホウ酸ナトリウムを酸性分析用試料１Ｌに対して１０ｇ／分を超える速度で添加すると、セレン化水素の測定に影響を及ぼす量の水素が発生する虞がある。また、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度の下限値については、定電位電解式センサにより測定されるセレン化水素の単位時間当たりの測定値（定電位電解式センサが出力する信号強度を意味する。以下、測定値を信号強度と呼ぶこともある。）が十分に確保され、定量分析の迅速性が確保される値が適宜選択される。例えば、酸性分析用試料１Ｌに対して５ｇ／分以上とすることが好ましく、６ｇ／分とすることがより好ましい。テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加について、一例を挙げて具体的に説明すると、濃度が３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液であれば、酸性分析用試料１５ｍＬに対して２５〜５０ｍＬ／分とするのが好ましく、３０ｍＬ／分とすることがより好ましい。この場合には、単位時間当たりの水素の発生が抑えられ、セレン化水素の測定が妨害されない。しかも、セレン化水素の信号強度の十分な確保と定量分析の迅速性が確保される。
ここで、テトラヒドロホウ酸ナトリウムは吸湿性が強く、空気中の水分を吸収して徐々に劣化する。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウムはこれを安定に保持しうる溶媒中に溶解させて用いる。テトラヒドロホウ酸ナトリウムを溶解する溶媒としては、弱アルカリ性の溶媒を用いることが好ましい。酸性の溶媒を用いるとテトラヒドロホウ酸ナトリウムが劣化してしまう虞がある。中性の溶媒を用いた場合にも、テトラヒドロホウ酸ナトリウムが徐々に劣化してしまう虞がある。強アルカリ性の溶媒を用いた場合には、酸性分析用試料２ａに添加した際にｐＨがアルカリ側に変動し易くなり、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの還元剤として機能が低下し、分析用試料に溶存している亜セレン酸イオンを十分に還元できなくなる虞がある。即ち、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを劣化させることなく、また、酸性分析用試料に添加した際にｐＨをアルカリ側に変動させてテトラヒドロホウ酸ナトリウムの還元剤としての機能を低下させることのない溶媒を用いればよい。例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液が挙げられるが、これに限定されるものではない。
尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウムは還元剤として広く用いられている化合物であり、安価で入手し易い。また、エチレンジアミン四酢酸を加えることによって、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解させて３０日間安定に保存することができる（A. D. Idowu, P. K. Dasgupta, Z. Genfa, and K. Toda: “A Gas-Phase Chemiluminescence -Based Analyzer for Waterborne Arsenic”, Anal. Chem., 78, 7088-7097 (2006)）。つまり、使用の簡便性と安定性とを兼ね備えた試薬であり、現場分析に用いる試薬として非常に好適である。
テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加は、例えば、分液漏斗やビュレットのように、コック（バルブ）の開度の調節によって添加速度を制御可能なものを用いることもできるし、バルブが開状態の時にのみ一定の速度で添加可能なものを用いることもできる。また、ペリスタルティックポンプのような制御性の高いものを用いることで、より正確な定量分析が可能となる。
尚、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを溶解させた溶液のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度並びに酸性分析用試料に対する添加速度により適宜制御される。つまり、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を高めて酸性分析用試料に添加すれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度を高めることができる。また、酸性分析用試料に対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度を高めれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度を高めることができる。逆に、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度を低くして酸性分析用試料に添加すれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度を低下させることができる。また、酸性分析用試料に対するテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加速度を低下させれば、酸性分析用試料１Ｌに対するテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度を低下させることができる。したがって、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度並びに酸性分析用試料に対する添加速度を適宜制御することによって、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度を制御すればよい。
酸性分析用試料へのテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加量については、分析用試料に存在していると考えられる４価セレンの全量をセレン化水素に還元しうる量以上の量が適宜選択される。１ｍｏｌのＨ２ＳｅＯ３(ＳｅＯ３ ２−)を還元させてセレン化水素を発生させるためには、３／４ｍｏｌのＮａＢＨ４(ＢＨ４ −)が必要である。したがって、４価セレン１ｍｇに対して最低でも０．３８ｍｇのＮａＢＨ４が必要である。ここで、分析用試料に存在している４価セレンの全量を確実にセレン化水素に還元するためには、分析用試料に含まれていると考えられる４価セレンの全量に対して過剰量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムの量を添加することが好ましい。即ち、分析用試料の４価セレン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であると仮定した場合には、分析用試料１Ｌに対して０．３８ｍｇ〜６．７ｇのテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加することが好ましく、３．８ｍｇ〜３．４ｇとすることがより好ましく、３８ｍｇ〜２．０ｇとすることがさらに好ましい。６．７ｇを超える量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加しても、セレン化水素の測定に影響を及ぼすことは無いが、セレン化水素発生反応には関与しないので、無駄である。
また、酸性分析用試料へのテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加開始時から定電位電解式センサによる測定が終了するまでの間は、酸性分析用試料を撹拌し続けることが好ましい。撹拌を十分に行わないと、酸性分析用試料に添加したテトラヒドロホウ酸ナトリウムが十分に拡散せずに酸性分析用試料と不均一に反応しやすくなり、定電位電解式センサによるセレン化水素の信号強度が低下する虞がある。
酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加することにより発生したセレン化水素は定電位電解式センサにより吸引されて随時測定され、測定値が出力される。
ここで、発生したセレン化水素には、キャリアーガスを供給し、キャリアーガスと共に定電位電解式センサにより吸引することが好適である。キャリアーガスとしては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスだけでなく、空気を利用することもできる。このように、空気をキャリアーガスとして利用することで、現場分析の際に容器２に大気中から空気を送り込むことによってキャリアーガスの供給が可能となるので、非常に便利である。
キャリアーガスの供給速度は、５００〜７００ｍＬ／分以上とすることが好ましい。この場合には、セレンの定量分析の上限値を高めることができる。ここで、キャリアーガスの供給速度の上限値については、定電位電解式センサのガス吸引能力を大きく超えない値とすることが好ましい。定電位電解式センサのガス吸引能力を大きく超えると、定電位電解式センサのガス吸引機能に負担がかかり、測定ができなくなる虞がある。したがって、キャリアーガスの供給速度は、５００〜７００ｍＬ／分とすることが好ましく、定電位電解式センサ４のガス吸引能力とほぼ同等の供給速度とすることがさらに好ましい。例えば、定電位電解式センサ４のガス吸引能力が５００ｍＬ／分であれば、キャリアーガスの供給速度は５００ｍＬ／分に近づけることが好ましい。尚、キャリアーガスの供給速度は、マスフローコントローラーや、ポンプ等により制御することができる。
定電位電解式センサは漏洩ガス検知器として市販されている半導体材料ガス検知器である新コスモス電機製ＰＳ−７（セレン化水素専用センサユニットＣＤＳ−７）が挙げられるが、これに限定されるものではなく、これと機能的に類似するものを用いることができる。
ここで、新コスモス電機製ＰＳ−７は、ガス吸引機能を有しており、これを利用して容器２内で発生したセレン化水素を吸引する。尚、新コスモス電機製ＰＳ−７のガス吸引能力は５００ｍＬ／分であり、上記分析条件は、この吸引速度に基づいて導出されたものであるが、上記分析条件は、定電位電解式センサのガス吸引速度が４００〜６００ｍＬ／分であっても適用できるものと考えられる。
このように、キャリアーガスを使用することによって、セレンの定量分析の精度を高めることができる。また、キャリアーガスを使用しない場合と比較して、非常に低濃度のセレンの定量分析を行うことも可能となる。
さらに、新コスモス電機製ＰＳ−７は、データ取得がデジタル方式で行われ、データ取得が０．１秒間隔で行われ、フルスケールに対する分解能が０．４％である。このように、アナログ方式で、且つデータ取得間隔や分解能を向上させることによって、セレンの定量分析精度を向上させることができる。
定電位電解式センサにより測定された測定値に基づいて、分析用試料の４価セレン濃度を検量線法により分析することができる。
検量線法に用いる検量線は、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた４価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値（セレン化水素の信号強度）との相関に基づいて作成されたものである。さらに具体的に説明すると、４価セレン濃度が既知の複数の標準試料それぞれに対し、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させ、セレン化水素を定電位電解式センサにて測定することにより得られた測定値（セレン化水素の信号強度）と４価セレン濃度との関係から、最小二乗法などの公知の手法によりフィッティングして得ることが可能である。
そして、検量線法により得られた分析用試料の４価セレン濃度は、分析用試料に含まれる４価セレンと６価セレンの全量を反映する値となる。つまり、本発明により、分析用試料に含まれる総セレン濃度を分析することができる。
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
＜１．本実施例において使用した試料＞
本実施例では、分析用試料として、石炭火力発電所から排出される４種の排煙脱硫排水Ａ〜Ｄを入手して使用した。表１に排水Ａ〜Ｄの化学組成を示す。尚、化学組成は、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツルメンツ製 ＳＰＳ５０００）及びイオンクロマトグラフィー（ＩＣ、ダイオネックス製 ＤＸ−３２０）により測定した。
本実施例では、分析用試料として、石炭火力発電所から排出される４種の排煙脱硫排水Ａ〜Ｄを入手して使用した。表１に排水Ａ〜Ｄの化学組成を示す。尚、化学組成は、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツルメンツ製 ＳＰＳ５０００）及びイオンクロマトグラフィー（ＩＣ、ダイオネックス製 ＤＸ−３２０）により測定した。
表１に示されるように、排水Ａのセレン濃度は０．１１ｍｇ／Ｌであり、排水Ｂのセレン濃度は０．００３ｍｇ／Ｌであり、排水Ｃのセレン濃度は０．０３７ｍｇ／Ｌであり、排水Ｄのセレン濃度は０．０３１ｍｇ／Ｌであった。排水Ｂのセレン濃度が低かったことから、以降の実験ではセレン標準液を加えてセレン濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした。
＜２．ヨウ化物イオンの影響の確認＞
定電位電解式センサを利用してセレン化水素の測定を行う際に、ヨウ化物イオンが測定結果に与える影響について確認実験を行った。
定電位電解式センサを利用してセレン化水素の測定を行う際に、ヨウ化物イオンが測定結果に与える影響について確認実験を行った。
図１に示すセレンの定量分析システムを用いて実験を行った。このシステムは、特開２００９−８６６８に開示されているシステムと同一の構成を有するものである。具体的に説明すると、密閉構造の反応槽（容器）２に酸性分析用試料２ａを導入し、還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム水溶液を管体８を介して反応槽２に送液し、攪拌機３３で混合してセレン化水素ガスを生成させた。所定濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム水溶液３ａの反応槽２への流量はペリスタルティックポンプ３で制御した。反応槽２で生成したセレン化水素はキャリアーガスである純空気で定電位電解式センサ４に導入した。キャリアーガスはキャリアーガス供給手段７により管体１０を介して供給した。キャリアーガス供給手段７は、純空気ボンベ７ａと、圧力調整器７ｂと、圧力計７ｃと、マスフローコントローラー７ｄと、ストップバルブ７ｅにより構成し、マスフローコントローラー７ｄにより流量を制御した。定電位電解式センサ４として、セレン化水素ガス検知器（新コスモス電機製ＰＳ−７）を用い、セレン化水素専用センサユニットであるＣＤＳ−７を併用した。この定電位電解式センサは、ガス吸引量が５００ｍＬ／分であり、反応槽２内で発生したセレン化水素が管体９を介して定電位電解式センサ４により吸引した。また、この定電位電解式センサのセレン化水素の測定範囲は１〜２７５ｐｐｂであり、指示精度はフルスケールに対して１０％以内である。測定データはＡ／Ｄコンバータ３２を介してパーソナルコンピュータ３４に収録した。Ａ／Ｄコンバータ３２は、最小データ取得周期が１０Ｈｚで、最小分解能がフルスケールに対して０．４％のものを用いた。測定データの解析にはＳｍａｒｔ Ｃｈｒｏｍ（ケーワイテクノロジーズ製）を用いた。セレン化水素ガスは毒性が非常に高いので、測定後のセレン化水素ガスを除害槽６に流通させて除害した。セレン化水素の除害には硫酸銅水溶液６ａを用いた。除害槽通過後のガスを除害確認用検知器３１で測定し、セレン化水素の有無を確認した。除害確認用検知器３１には、セレン化水素ガス検知器（新コスモス電機製ＰＳ−７）を用いた。
ここで、定電位電解方式のセレン化水素ガス検知器の原理を図２に示す。セレン化水素はガス透過性膜を通じて電解液中に拡散吸収される。電解液中に拡散吸収されたセレン化水素は、電解液中で一定の電位で電解されると電流が発生する。定電位電解方式のセレン化水素ガス検知器は、このときの電流を増幅器１４で増幅させて測定するものである。電解時には、作用電極１１において酸化反応が起こり（化学反応式Ａ）、対極１３では還元反応が進行する（化学反応式Ｂ）。作用電極１１と対極１３に流れる電流はセレン化水素濃度に比例する。照合電極１２は照合電極用基準電源１２ａと接続され、照合電極に対する作用電極の電位を規制して電解を行う。
（化学反応式Ａ）作用電極：Ｈ２Ｓｅ＋３Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｅＯ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−
（化学反応式Ｂ）対極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
（化学反応式Ａ）作用電極：Ｈ２Ｓｅ＋３Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｅＯ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−
（化学反応式Ｂ）対極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
０．１ｍｇ／Ｌの４価セレン標準液に対し、ヨウ化物イオンを０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で標準添加した試料について、セレン化水素の測定を実施した。実験条件は以下の通りとした。即ち、試料に６．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１０ｍＬを添加して酸性分析用試料２ａとし、これにテトラヒドロホウ酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを流量３０ｍＬ／分で送液し、セレン化水素ガスを生成させた。生成したセレン化水素ガスは、流量５００ｍＬ／分のキャリアーガス（純空気）と共に定電位電解式センサ４に導入した。
測定結果を図３に示す。試料にヨウ化物イオンを添加すると、信号値が負の値を示した。また、ヨウ化物イオンの濃度を高くする程、負の信号値を示す時間が長くなった。したがって、ヨウ化物イオンは、定電位電解式センサを利用したセレン化水素測定における妨害成分となることが確認された。
ここで、別途実験を行い、脱硫排水に塩酸を添加し２０分間撹拌した後に試料中のヨウ化物イオンを測定したところ、排水のヨウ化物イオン濃度が低下したことから、脱硫排水中のヨウ化物イオンが塩酸と反応して生成された物質が気化し、これが定電位電解式センサ４によるセレン化水素の測定に負の信号値を与えたものと考えられた。
＜３．排水に含まれる有機物の分解処理の検討＞
定電位電解式センサを利用したセレン化水素測定においては、ヨウ化物イオンのみならず、有機物もまた妨害成分となる。公定法（日本工業標準調査会、工業排水試験方法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２．６７．３、（２００８）．）である硫酸と硝酸を用いた加熱酸分解処理法を用いることで、これらの妨害成分は除去できるが、この公定法は処理に４〜５時間と極めて長い時間を必要とし、処理方法も煩雑で危険を伴う。そこで、排水に含まれる有機物を簡易且つ迅速に分解できる処理方法の検討を行った。
定電位電解式センサを利用したセレン化水素測定においては、ヨウ化物イオンのみならず、有機物もまた妨害成分となる。公定法（日本工業標準調査会、工業排水試験方法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２．６７．３、（２００８）．）である硫酸と硝酸を用いた加熱酸分解処理法を用いることで、これらの妨害成分は除去できるが、この公定法は処理に４〜５時間と極めて長い時間を必要とし、処理方法も煩雑で危険を伴う。そこで、排水に含まれる有機物を簡易且つ迅速に分解できる処理方法の検討を行った。
有機物の簡易迅速な分解処理法として、ＫＭｎＯ４ 、Ｃｅ（ＳＯ４）２ 、ＮａＣｌＯの３種類の酸化剤を用いた方法を検討した。ＫＭｎＯ４については、さらに、硫酸を加えて酸性にした場合と、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性とした場合についても検討した。分解処理は、分析用試料２５ｍＬに対して、酸化剤をそれぞれ添加し、１２０℃のオイルバスで１０分間加熱することにより行った。酸化剤は、以下の（１）〜（５）に示すように調整してから分析用試料に添加した。
（１）ＫＭｎＯ４
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液はＫＭｎＯ４を蒸留水で３重量％に調製し、ろ過した。この水溶液を所定量添加した。
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液はＫＭｎＯ４を蒸留水で３重量％に調製し、ろ過した。この水溶液を所定量添加した。
（２）ＫＭｎＯ４＋Ｈ２ＳＯ４
３重量％ＫＭｎＯ４水溶液を５０μＬ、硫酸を３．０ｍＬ添加した。尚、この方法は、日本工業標準調査会、工業排水試験方法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２．１７・１９（２００８）に該当するものである。
３重量％ＫＭｎＯ４水溶液を５０μＬ、硫酸を３．０ｍＬ添加した。尚、この方法は、日本工業標準調査会、工業排水試験方法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２．１７・１９（２００８）に該当するものである。
（３）ＫＭｎＯ４＋ＮａＯＨ
３重量％ＫＭｎＯ４水溶液を５０μＬ、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムを０．５ｍＬ添加した。尚、この方法は、日本工業標準調査会、工業排水試験方法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２．１７・１９（２００８）に該当するものである。
３重量％ＫＭｎＯ４水溶液を５０μＬ、１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムを０．５ｍＬ添加した。尚、この方法は、日本工業標準調査会、工業排水試験方法、ＪＩＳ Ｋ ０１０２．１７・１９（２００８）に該当するものである。
（４）Ｃｅ（ＳＯ４）２
硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）と硫酸セリウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を６容積％硫酸でそれぞれ３．０ｍｍｏｌ／Ｌ、６．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製した。Ｃｅ２（ＳＯ４）３は、セリウム（ＩＶ）を安定させる目的で添加した。尚、この方法は、以下の文献に記載された方法である（T. Korenaga, X. Zhou, K. Okada, and T. Moriwake, S. Shinoda: “Determination of chemical oxygen demand by a flow-injection method using cerium(IV) sulphate as oxidizing agent”, Anal. Chim. Acta, 272(2), 237-244, (1993). ）。
硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）と硫酸セリウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を６容積％硫酸でそれぞれ３．０ｍｍｏｌ／Ｌ、６．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製した。Ｃｅ２（ＳＯ４）３は、セリウム（ＩＶ）を安定させる目的で添加した。尚、この方法は、以下の文献に記載された方法である（T. Korenaga, X. Zhou, K. Okada, and T. Moriwake, S. Shinoda: “Determination of chemical oxygen demand by a flow-injection method using cerium(IV) sulphate as oxidizing agent”, Anal. Chim. Acta, 272(2), 237-244, (1993). ）。
（５）ＮａＣｌＯ
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液はＮａＣｌＯ、リン酸緩衝液（ｐＨ６．５、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４）を蒸留水でそれぞれ２０ｍｇ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌに調製した。尚、この方法は、以下の文献に記載された方法である（鈴木 教太、中山 太一、中村 秀明：「次亜塩素酸を使用した化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定法の開発」日本分析化学会第５７年会講演要旨集、Ｊ３００３、（２００８）．）。
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液はＮａＣｌＯ、リン酸緩衝液（ｐＨ６．５、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４）を蒸留水でそれぞれ２０ｍｇ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌに調製した。尚、この方法は、以下の文献に記載された方法である（鈴木 教太、中山 太一、中村 秀明：「次亜塩素酸を使用した化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定法の開発」日本分析化学会第５７年会講演要旨集、Ｊ３００３、（２００８）．）。
４価セレン標準液（０．１ｍｇ／Ｌ）、排水Ａ及びＢについて、有機物分解処理を行った。また、有機物分解処理を行うと、４価セレンが６価セレンに酸化されることから、これを還元して４価セレンに戻すため、塩酸とＫＢｒによる還元処理を行った後、水素化合物発生ＩＣＰ−ＡＥＳにより４価セレン濃度を測定した。そして、各試料の４価セレン濃度に基づいて、（１）〜（５）の有機物分解処理法によるセレン回収率を求めた。
結果を図４に示す。ＫＭｎＯ４、ＫＭｎＯ４＋Ｈ２ＳＯ４を用いた有機物分解処理法の場合、標準液、排水Ａ及びＢともにセレン回収率が１００％となり、有機物分解処理に関しては公定法と遜色のない良好な結果が得られることがわかった。
ＫＭｎＯ４＋ＮａＯＨ、Ｃｅ（ＳＯ４）２を用いた有機物分解処理法の場合、標準液、排水Ａ及びＢのいずれにおいてもセレンの回収率が低かった。
ＮａＣｌＯを用いた有機物分解処理法の場合、標準液のセレン回収率は１００％であったが、排水Ａ及びＢではセレン回収率が低かった。
ここで、各酸化剤の標準電極電位（Ｅ０）を比較してみると、Ｃｅ４＋が一番高く（１．７Ｖ）、次いでＭｎＯ４ −（１．５Ｖ）、ＣｌＯ−（１．２Ｖ）となる。酸化力が弱いＮａＣｌＯは排水中の有機成分が十分に酸化されないため、有機物が存在しない標準試料ではセレン回収率が高く、排水試料ではセレン回収率が低くなったと考えられた。一方、Ｃｅ（ＳＯ４）２のように酸化力が強すぎると６価セレンが４価へ還元されにくくなり、標準試料、排水試料ともに低いセレン回収率を示したと考えられた。
次に、（１）〜（５）の有機物分解処理法により有機物を分解した後のセレンの形態を確認するため、６価セレンの還元する処理を行わずに水素化合物発生ＩＣＰ−ＡＥＳにより4価セレンのみを測定した。
その結果、（１）〜（５）の全ての有機物分解処理法において、４価セレンは検出されなかった。このことから、（１）〜（５）の有機物分解処理法により、試料に含まれる４価セレンは６価セレンに酸化されることがわかった。したがって、セレン化水素を生成するためには、有機物分解処理を行った後に必ず６価セレンを４価セレンに還元するための処理を行う必要があることがわかった。尚、６価セレンを４価セレンに還元するための処理を行えば、必然的に元々試料中に含まれる６価セレンをも４価セレンに還元することができることから、還元処理を行うことで、排水試料中の全セレン濃度が測定できることがわかった。
以上の結果から、ＫＭｎＯ４またはＫＭｎＯ４＋Ｈ２ＳＯ４を酸化剤として用い、有機物分解後に６価セレンを還元することで、排水中の全セレン濃度が測定可能であることがわかった。そこで、用いる試薬数及び操作の簡便性に鑑み、ＫＭｎＯ４のみで簡易有機物分解を行うこととした。
＜４．ＫＭｎＯ４を酸化剤とした有機物分解処理条件の検討＞
ＫＭｎＯ４を酸化剤とした有機物分解処理について、ＫＭｎＯ４の添加量と処理温度を検討した。
ＫＭｎＯ４を酸化剤とした有機物分解処理について、ＫＭｎＯ４の添加量と処理温度を検討した。
まず、ＫＭｎＯ４の添加量について検討した。４価セレン標準液（０．１ｍｇ／Ｌ）、排水Ａ及びＢに対して、３重量％ＫＭｎＯ４水溶液をそれぞれ０〜２００μＬ添加して有機物分解処理を行った。試料はそれぞれ２５ｍＬとし、１２０℃のオイルバスで１０分間加熱した。そして、塩酸とＫＢｒによる還元処理を行った後、水素化合物発生ＩＣＰ−ＡＥＳにより４価セレン濃度を測定した。そして、各試料の４価セレン濃度に基づいて、セレン回収率を求めた。
結果を図５に示す。標準液、排水Ａ及びＢのいずれにおいても、ＫＭｎＯ４水溶液添加量５０〜２００μＬでセレン回収率がほぼ１００％となった。ＫＭｎＯ４水溶液１０μＬでは、排水Ｂにおいて回収率が８０％前後となった。この理由は、排水Ｂでは比較的有機物量が多く、ＫＭｎＯ４水溶液１０μＬでは、有機物の全量を分解するに至らなかったためと考えられた。尚、ＫＭｎＯ４水溶液添加量を増加させても回収率が低下しないことから、有機成分量が多い排水にも対応できるように、高濃度のＫＭｎＯ４水溶液を多めに添加することが好適であることがわかった。以降の実験では、試料２５ｍＬに対して、３重量％ＫＭｎＯ４水溶液の添加量を２００μＬ（試料１．０ｍＬに対して８．０μＬ）とすることとした。
次に、処理温度について検討した。尚、この実験では、プロセスモニターにおける前処理の自動化を想定し、フロー方式の加熱反応器を用いた簡易有機物分解処理について検討した。加熱反応器は長さ６．０ｍ（内径１．０ｍｍ）のＰＴＦＥ製キャピラリーを用い。細管内を流れる試料の流量と加熱温度を精密に制御できるものとした。
この加熱反応器を用いて、試料５．０ｍＬに３重量％ＫＭｎＯ４水溶液を４０μＬ添加し、流量０．５ｍＬ／分（反応時間１０分）、加熱温度６０〜１４０℃で有機物分解処理を行った。試料は、４価セレン標準液（０．１ｍｇ／Ｌ）、排水Ａ及びＢとした。有機物分解処理後には、塩酸とＫＢｒによる還元処理を行い、水素化合物発生ＩＣＰ−ＡＥＳにより４価セレン濃度を測定した。そして、各試料の４価セレン濃度に基づいて、セレン回収率を求めた。
結果を図６に示す。標準液、排水Ａ及びＢのいずれにおいても、加熱温度１００〜１２０℃でセレン回収率が１００％前後となり、６０〜８０℃においてはセレン回収率が８０％前後となった。この理由は、６０〜８０℃では加熱温度が低く、ＫＭｎＯ４による反応が十分に進行しなかったためと考えられた。また、１４０℃において誤差が極めて大きいのは、試料が激しく沸騰し、析出した固形物が加熱反応器中のキャピラリー内で詰まったことが原因であった。
以上より、処理温度は１００〜１２０℃が好適であると判断された。但し、温度を高めるにつれて、キャピラリー内に気泡が生じやすくなって、流量が安定しなくなる可能性があることから、以降の実験では１００℃で有機物分解処理を行うこととした。
＜５．６価セレンの簡易還元法の検討＞
ＫＭｎＯ４を酸化剤とした有機物分解処理方法により排水中の有機物を分解すると、排水中の４価セレンが酸化されて６価セレンとなる。セレン化水素を生成させて、定電位電解式センサでセレンの定量分析を行う場合、セレンは４価の状態で存在していることが必要である。そこで、有機物分解処理を行った後に、排水中の６価セレンを４価セレンに簡易に還元することのできる処理法について検討した。
ＫＭｎＯ４を酸化剤とした有機物分解処理方法により排水中の有機物を分解すると、排水中の４価セレンが酸化されて６価セレンとなる。セレン化水素を生成させて、定電位電解式センサでセレンの定量分析を行う場合、セレンは４価の状態で存在していることが必要である。そこで、有機物分解処理を行った後に、排水中の６価セレンを４価セレンに簡易に還元することのできる処理法について検討した。
６価セレンの還元法については、ＨＣｌで簡易に還元する方法が以下の文献１〜４において報告されている（文献１：J. Pettersson and A. Olin: “The rate of reduction of selenium (VI) to selenium (IV) in hydrochloric acid”, Talanta, 38(4), 413-417, (1991).、文献２：K. Pyrzynska: “Speciation of selenium compounds”, Anal. Sci., 14, 479-483, (1998).、文献３：A. A. Ensafi and M. S. Lemraski: “Highly sensitive spectrophotometric reaction rate method for the determination of selenium based on the catalytic reduction of sulfonazo by sulfide”, Anal. Let., 37(12), 2469-2483, (2004).、文献４：E. M. R. Rodriguez, M. S. Alaejos, and C. D. Romero: “Fluorimetric determination of selenium in biological samples”, Anal. Let., 32(9), 1699-1721, (1999).）。これらの報告では、３．０〜１０ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌを添加し、８０〜１２０℃で数十分加熱することで６価セレンを４価に還元可能であると報告されている。本実験においてもこの方法を適用し、簡易有機物分解処理後の試料について、ＨＣｌ濃度、添加量及び処理温度について検討を行った。
まず、ＨＣｌ濃度について検討した。６価セレン標準液（０．１ｍｇ／Ｌ）、排水Ａ及びＢに対し、ＫＭｎＯ４を酸化剤とした上記の有機物分解処理方法を行った試料２５ｍＬに、所定濃度（０〜１２ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液を１５ｍＬ添加し、１２０℃のオイルバスで還元処理し、セレン回収率を求めた。
結果を図７に示す。標準液、排水Ａ及びＢにおいて、ＨＣｌ濃度０〜６ｍｏｌ／Ｌではセレン回収率が低く、１０ｍｏｌ／Ｌから回収率が上昇し始めて、１２ｍｏｌ／Ｌで９０〜１００％の回収率が得られた。従来報告されている還元法では、６．０ｍｏｌ／Ｌ前後の濃度で高いセレン回収率が得られているが、本発明のように、ＫＭｎＯ４を酸化剤とした上記の有機物分解処理方法を実施した後に６価セレンの還元を行う場合には、６価セレンの還元に必要なＨＣｌ量も多くなると考えられた。
次に、この実験結果に基づき、ＨＣｌ濃度６．０〜１２ｍｏｌ／Ｌで６価セレンを還元させるのに必要なＨＣｌ水溶液の添加量と処理温度条件とを検討した。
結果を図８に示す。試料５．０ｍＬに対して１０〜１２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を５．０ｍＬ以上添加し、１００〜１２０℃で還元することで、セレン回収率がほぼ１００％となった。また、ＨＣｌ濃度６．０ｍｏｌ／Ｌでは、ＨＣｌ水溶液の添加量を増やすとセレン回収率も増加するが、１０ｍＬ添加しても回収率は７０％程度に留まった。処理温度が１００〜１２０℃の場合には、大きな差はみられず、ＨＣｌ水溶液の添加量が６価セレンの還元に大きな影響を与えることがわかった。
以上より、６価セレンの還元条件は、試料５．０ｍＬに対して１０〜１２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を５．０ｍＬ以上添加し、反応温度は１００〜１２０℃とすることが好適であると判断された。以降の実験では、試料５．０ｍＬに対して１０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を１０ｍＬ添加し、反応温度１００℃で6価セレンを還元処理することとした。
＜６．ヨウ化物イオンの影響の除外についての検討＞
定電位電解式センサでのセレン化水素の測定の際のヨウ化物イオンによる妨害の問題について、上記の実験から明らかとなった有機物分解処理法の好適な条件と、６価セレン還元のための好適な条件とを用いて分析用試料を前処理することによって、分析用試料に含まれるヨウ化物イオンに対し、何らかの影響が及ぼされるのかを検討した。
定電位電解式センサでのセレン化水素の測定の際のヨウ化物イオンによる妨害の問題について、上記の実験から明らかとなった有機物分解処理法の好適な条件と、６価セレン還元のための好適な条件とを用いて分析用試料を前処理することによって、分析用試料に含まれるヨウ化物イオンに対し、何らかの影響が及ぼされるのかを検討した。
４価セレン標準液（０．１ｍｇ／Ｌ）５ｍＬにヨウ化物イオンを０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲で混合し、有機物分解処理と６価セレンの還元処理とを行った後、定電位電解式センサを用いたセレン化水素の測定を実施した。
有機物分解処理は、３重量％ＫＭｎＯ４水溶液を試料に４０μＬ添加し、１００℃で１０分間加熱することにより行った。
６価セレンの還元処理は、１０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１０ｍＬを試料に添加し、１００℃で１０分間加熱することにより行った。
定電位電解式センサを用いたセレン化水素の測定は、３ｇ／Ｌのテトラヒドロホウ酸ナトリウム水溶液を３０ｍＬ／分の流速で１０ｍＬ添加して行った。
結果を表２及び図９に示す。表２及び図９から明らかなように、ヨウ化物イオンの多寡によらず、いずれの試料においてもほぼ同等の信号強度をもつピークが得られることが明らかとなった。このことから、意外にも、本発明の前処理を実施することによって、ヨウ化物イオンの影響までも完全に排除してセレン化水素の測定ができることが明らかとなった。また、ヨウ化物イオンが塩酸と反応して定電位電解式センサ４での信号値を負の値にしたことを勘案すると、過マンガン酸カリウムを分析用試料に添加して加熱する処理が、ヨウ化物イオンによる測定の妨害の排除に対して有効に作用しているものと考えられた。
＜６．本発明の前処理方法と公定法との比較＞
上記実験において検討した前処理法（有機物分解処理法及び６価セレン還元処理法）について、公定法との比較評価を行った。上記実験において検討した前処理法と公定法の手順の比較を図１０に示す。公定法との比較には、分析法の正確さを確認する方法として用いられる添加回収試験法により評価した。添加回収試験法は、試料及び既知濃度の標準液を添加した試料を分析し、両者の差を添加した標準液の濃度と比較することで回収率を求めて評価する方法である（Pierce Biotechnology:“Spike-and-recovery and linearity-of-dilution assessment”, TECH TIP #58, (2007).）。
上記実験において検討した前処理法（有機物分解処理法及び６価セレン還元処理法）について、公定法との比較評価を行った。上記実験において検討した前処理法と公定法の手順の比較を図１０に示す。公定法との比較には、分析法の正確さを確認する方法として用いられる添加回収試験法により評価した。添加回収試験法は、試料及び既知濃度の標準液を添加した試料を分析し、両者の差を添加した標準液の濃度と比較することで回収率を求めて評価する方法である（Pierce Biotechnology:“Spike-and-recovery and linearity-of-dilution assessment”, TECH TIP #58, (2007).）。
排水Ａ〜Ｄに４価セレン標準液が０．１ｍｇ／Ｌとなるように添加し、公定法及び本発明の前処理を行い、ＩＣＰ分析を行った。結果を表３に示す。尚、公定法の有機物分解処理は以下の操作手順で行った。試料３０ｍＬに（１＋１）硫酸１．０ｍＬと硝酸２．０ｍＬを添加し、ホットプレート上（１７０℃）で硫酸白煙が発生するまで４〜５時間、加熱した。
排水Ａ〜Ｄのいずれにおいても、公定法及び本発明の前処理法ともに８４〜１０５％の高い回収率が得られたがＲＳＤ(相対標準偏差）には差がみられた。即ち、公定法の回収率のＲＳＤは１１〜２４％であったのに比較して、本発明の前処理法では２．１〜４．３％と低かった。この結果は、公定法の方が実験誤差が生じやすいことを示しており、以下のように考えることができる。即ち、通常、試料中に添加した硝酸の揮発を確認する目的で硫酸白煙の目測が行われるが、硫酸白煙が発生しても十分に加熱されない場合もあり、このような場合には試料中に硝酸が残存して、セレンの水素化効率が低下し、安定した測定値が得られないことがある（Pierce Biotechnology:“Spike-and-recovery and linearity-of-dilution assessment”, TECH TIP #58, (2007).）。また、硫酸白煙発生後、長時間加熱すると、試料中のセレンが揮発する場合があり、測定値に誤差が生じることがある。さらに、公定法は硝酸と硫酸の揮発温度の中間付近（約１７０℃）の加熱温度で行われるが、同一の加熱器を用いて気圧や室温等が同一の条件で処理を行わないと誤差が大きくなる傾向がある（玉利 祐三：「水素化物生成原子吸光法による生物試料中のセレンの分析−試料溶解法による影響−」、Biomed. Res. Trace. Elements, 10(2), 125-133, (1999).）。
これに対し、本発明の前処理方では、処理操作をフロー方式で行うことで実験条件を均一なものとできるため、安定したセレン測定値が得られたものと考えられる。つまり、試料を細管内に流すことで比表面積（表面積／体積）が増加して熱容量が減少し、温度制御が容易になる。また、一連の前処理操作をフロー方式で行うことにより、試料の採取、前処理、定量の自動化が期待できる。
以上より、本発明の前処理法は、簡易迅速に行うことができ、しかも、測定値に誤差が生じにくく、公定法よりも優れた処理法であることが明らかとなった。
Claims (1)
- 水溶性セレンを含む分析用試料を酸性化処理して酸性分析用試料とし、この酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンと前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させ、前記セレン化水素を定電位電解式センサにて測定するセレンの定量分析方法において、
前記分析用試料に対する前処理として、前記分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と、前記分析用試料に塩酸を添加し加熱して６価セレンを４価セレンへ還元する処理とを行い、前記酸性化処理を省略することを特徴とするセレンの定量分析方法。
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