JP5752563B2 - 水溶性セレン分析システム - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
(1a)試料水を収容する第一処理槽
(1b)第一処理槽内に有機物分解剤として有機物を分解し得る量で且つ第二処理部における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウムを添加する有機物分解剤添加手段
(1c)第一処理槽内の試料水と有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌装置
(1d)第一混合液を第二処理部に向けて送液する第一送液装置を備える第一送液ライン
(1e)第一送液ラインを通過中の第一混合液を、有機物が分解される温度に加熱する第一加熱装置
(1f)第一混合液が通過した後の第一送液ラインに、洗浄剤として塩酸を供給する洗浄剤供給手段
(2a)第一処理槽と第一送液ラインで接続され、第一処理済み試料水が送液されて収容される第二処理槽
(2b)第二処理槽内に6価セレンを4価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加する還元剤添加手段
(2c)第二処理槽内の第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌混合して第二混合液とする第二撹拌装置
(2d)第二混合液を還元気化部に向けて送液する第二送液装置を備える第二送液ライン
(2e)第二送液ラインを通過中の第二混合液を、6価セレンの4価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する第二加熱装置
(3a)第二処理槽と第二送液ラインで接続され、第二処理済み試料水が送液されて収容される密閉構造の反応槽
(3b)反応槽内に第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給する水供給手段
(3c)反応槽内とガス導入管内とガス導入管からセレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段
(3d)反応槽内の水が供給された第二処理済み試料水を撹拌する第三撹拌装置
(3e)反応槽内とガス導入管内とガス流通経路とをキャリアガスで置換した後に、第三撹拌装置により撹拌されている反応槽内の水が供給された第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を、水が供給された第二処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度で添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段
(4a)反応槽内のヘッドスペースのセレン化水素ガスをガス導入管を介してセレン化水素ガス検知器に送り込むため同伴ガスとしてのキャリアガスをヘッドスペースに供給する同伴ガス供給手段
(4b)ガス導入管全体を、ガス導入管の内壁に結露が生じない温度に加熱する第三加熱装置
(4c)セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析手段
(1g)第一処理槽内に、第一混合液の硫酸濃度を1.3〜3mol/Lとする量の硫酸を添加する硫酸添加手段
(3f)テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を0℃〜25℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫
(4d)ガス流通経路を、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発しない温度に加熱する第四加熱装置
試料水採取部は、2つの調整槽11及び12と、標準試料貯留槽13とを有し、バルブ11a、バルブ12a及びバルブ13aの開閉によって、いずれかの槽から試料水または標準試料が試料水送液装置15を備える試料水送液ライン16を介して第一処理槽21に送液されるものである。本実施形態のように、2つの調整槽を備えることで、例えば一方の槽にセレン除去処理前の脱硫排水を採取し、他方の槽にセレン除去処理後の脱硫排水を採取して、これらを連続測定することができ、セレン除去処理の状況を検討しやすくなる利点がある。但し、調整槽を2つ備えることは必須条件ではなく、調整槽を1つとしてもよいし、3つ以上としてもよい。
第一処理部は、以下の(1a)〜(1g)を有している。
(1a)試料水を収容する第一処理槽21
(1b)第一処理槽21内に有機物分解剤として有機物を分解し得る量で且つ第二処理部における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウムを添加する有機物分解剤添加手段22
(1c)第一処理槽21内の試料水と有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌装置24
(1d)第一混合液を第二処理部に向けて送液する第一送液装置25を備える第一送液ライン26
(1e)第一送液ライン26を通過中の第一混合液を、有機物が分解される温度に加熱する第一加熱装置27
(1f)第一混合液が通過した後の第一送液ライン26に、洗浄剤として塩酸を供給する洗浄剤供給手段28
(1g)第一処理槽21内に、第一混合液の硫酸濃度を1.3〜3mol/Lとする量の硫酸を添加する硫酸添加手段23
2KMnO4+16HCl→2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O ・・・(1)
MnO2+4HCl → MnCl2+H2O+Cl2 ・・・(2)
第二処理部は、以下の(2a)〜(2e)を有している。
(2a)第一処理槽21と第一送液ライン26で接続され、第一処理済み試料水が送液されて収容される第二処理槽31
(2b)第二処理槽31内に6価セレンを4価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加する還元剤添加手段32
(2c)第二処理槽31内の第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌混合して第二混合液とする第二撹拌装置33
(2d)第二混合液を還元気化部に向けて送液する第二送液装置35を備える第二送液ライン36
(2e)第二送液ライン36を通過中の第二混合液を、6価セレンの4価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する第二加熱装置37
還元気化部は、以下の(3a)〜(3f)を有している
(3a)第二処理槽31と第二送液ライン36で接続され、第二処理済み試料水が送液されて収容される密閉構造の反応槽41
(3b)反応槽41内に第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給する水供給手段42
(3c)反応槽41内とガス導入管51内とガス導入管51からセレン化水素ガス検知器52のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段43
(3d)反応槽41内の水が供給された第二処理済み試料水を撹拌する第三撹拌装置44
(3e)反応槽41内とガス導入管51内とガス流通経路とをキャリアガスで置換した後に、第三撹拌装置44により撹拌されている反応槽41内の水が供給された第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を、セレン化水素ガス検知器52にて検出される信号値のピークが分裂する速度未満で添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段45
(3f)テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を0℃〜25℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫45a
分析部は、以下の(4a)〜(4c)を有している。
(4a)反応槽41内のヘッドスペース41aのセレン化水素ガスをガス導入管51を介してセレン化水素ガス検知器52に送り込むため同伴ガスとしてのキャリアガスをヘッドスペースに供給する同伴ガス供給手段53
(4b)ガス導入管51全体を、ガス導入管の内壁に結露が生じない温度に加熱する第三加熱装置54
(4c)セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析手段55
(4d)ガス流通経路を、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発乾固しない温度に加熱する第四加熱装置55
試料水 :5mL
第一処理槽21の容量 :30mL
過マンガン酸カリウム水溶液 :1g/L、1mL
硫酸 :(1+1)、2mL
第一加熱装置27の加熱温度 :100℃
第一送液装置25の設定流量 :0.5mL/分
キャピラリ26 :PTFE製、内径1mm、長さ6m
第一混合液の加熱時間 :20分
第一撹拌装置24による撹拌 :空気500mL/分によるバブリング
※過マンガン酸カリウム水溶液→試料水→硫酸の順に添加
第二処理槽31の容量 :30mL
塩酸 :12M、5mL
第二加熱装置37の加熱温度 :100℃
第二送液装置35の設定流量 :1.5mL/分
キャピラリ36 :PTFE製、内径1mm、長さ6m
第二混合液の加熱時間 :10分
第二撹拌装置による撹拌 :空気500mL/分によるバブリング
バブリング時間 :2〜3分
※第一処理済み試料水→塩酸の順に添加
反応槽41の容量 :50mL
水供給手段42からの希釈水 :蒸留水、5mL
キャリアガス供給手段43 :空気で7分間バブリング
セレン化水素生成剤(テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液)
:テトラヒドロホウ酸ナトリウム(3g/L)
+EDTA(1.0mmol/L)
+NaOH(0.1mol/L)
セレン化水素生成剤添加速度 :15mL/分、添加量10mL
セレン化水素ガス検知器52 :バイオニクス機器社製、型番1GWA/V70
ガス導入管51 :管内径4mm、長さ2m
同伴ガス供給手段53 :空気、250mL/分
第三加熱装置54の加熱温度 :90℃
第四加熱装置55の加熱温度 :65℃
第一処理部における過マンガン酸カリウムの添加量について検討した。
MnO4 −+8H++5e− → Mn2++4H2O ・・・(a)
3Mn2++2MnO4 −+2H2O → 5MnO2+4H+ ・・・(b)
被酸化性物質に対してKMnO4が過剰に存在する場合、(a)及び(b)式が逐次進行し、MnO2が生成される。
次に、酸素による酸化反応は以下の式で表される。
O2+4H++4e− → 2H2O ・・・(c)
(a)式と(c)式より、1molのMnO4 −は、(c)式における酸素一原子の2.5倍の被酸化性物質を酸化することがわかる。つまり、158g(1mol)のKMnO4は40g−O相当の被酸化性物質を酸化することになる。
ここで、排水の被酸化性物質に必要な酸素量は、COD濃度16mg−O/Lの排水5mLを酸化する場合、0.08mg−Oとなる。
KMnO4が供給できる酸素量は、例えば4g/LのKMnO4水溶液1mLを添加する場合、1.0mg−Oとなる。つまり、4g/LのKMnO4水溶液1mLを添加する場合、有機物分解処理に必要な酸素原子量の12.5倍(1.0/0.08)となる。
同様の計算を行うと、1g/Lでは3.1倍、2g/Lでは6.3倍、8g/Lでは25倍となる(添加量はすべて1mL)。
実施例1において、図2に示すように、第一送液ライン(キャピラリ)26内に二酸化マンガンが析出することが確認された。そこで、二酸化マンガンの析出傾向と除去法について検討した。
第二処理部において第一処理済み試料水に塩酸が接触すると塩素ガスが発生し、この塩素ガスが分析の妨害成分となることを突き止めた。そこで、この塩素ガスを除外する方法としてバブリングが有効と考え、有効なバブリング時間について検討した。
フロー方式の水溶性セレン分析システムについて種々検討した結果、分析時にセレン化水素ガス検知器52のベースラインが安定せず、このことが分析精度を低下させる要因となることを突き止めた。そこで、その対策として、反応槽41内をキャリアガス供給手段43によりバブリングして反応槽41内とガスライン(ガス導入管51とセレン化水素ガス検知器52のセンサ部に至るガス流通経路)をキャリアガス置換することが有効と考え、反応槽41内とガスラインのキャリアガス置換時間について検討した。
フロー方式の水溶性セレン分析システムについて種々検討した結果、反応槽41において、第二処理済み試料水から塩化水素ガスが発生し、これが分析を妨害することを突き止めた。そこで、セレン測定を妨害する塩化水素ガスの発生を抑制する方法について、水による希釈が有効と考え、検討を行った。
テトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解抑制について検討した。
BH4 −+H++3H2O → 4H2+B(OH)3 ・・・(3)
・0℃ :0.0015 1/日
・25℃:0.011 1/日
・40℃:0.094 1/日
テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度について検討した。
上記基本条件にて脱硫排水5mLの分析を実施していたところ、ガス導入管51の内壁に結露が生じ、分析精度が低下した。つまり、結露水にセレン化水素ガスがトラップされ、分析精度が低下するものと考えられた。そこで、その対策として、除湿剤の配置を検討したが、セレン化水素ガスが除湿剤に吸着されてしまうことが明らかとなった。そこで、結露対策として、ガス導入管51の加熱について検討した。
上記基本条件にて脱硫排水5mLの連続測定を実施していたところ、15℃を下回る気温でセレン化水素ガス検知器52のセンサ部に至るガス流通経路の内壁(台座52aのセレン化水素ガスが流通する貫通孔の壁面)に結露が認められた。そこで、環境温度10〜15℃における台座52aの加熱の有無について、図15に示す公定法により得られる分析値と比較検討を行った。結果を図9と図10、表5と表6に示す。加熱温度は65℃とした。
排水には、硫黄化合物が含まれる場合があり、硫黄化合物の一部がテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して還元されることによって、硫化水素ガスが発生することが文献1及び2において報告されている。硫化水素ガスはセレン化水素ガス検知器52によるセレン化水素ガスの検出を妨害する成分である。脱硫排水にもテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素を発生してセレン化水素ガスの測定を妨害する種類の硫黄化合物が含まれる可能性があることから、硫黄化合物の影響を排除する方法について検討した。
・文献1:W.kijowski and P.A.Steudler, "Determination of total reduced sulfur in natural waters", Limnol.Oceanogr., 27(5),975-978,(1982)
・文献2:J.F.Tysona and C.D.Palmerb, "Simultaneous detection of selenium by atomic fluorescence and sulfur by molecular emission by flow-injection hydride generation with on-line reduction for the determination of selenate, sulfate and sulfite", Anal. Chim. Act.,652(1-2),251-258,(2009)
(1)硫酸添加なし
(2)3mol/L、1mL
(3)3mol/L、2mL
(4)6mol/L、1mL
(5)6mol/L、2mL
(6)9mol/L、1mL
(7)9mol/L、2mL
(8)12mol/L、1mL
(9)12mol/L、2mL
(10)18mol/L、1mL
(11)18mol/L、2mL
上記基本条件に基づいてセレン標準試料により検量線を作成した。試料水を5mLとした場合を図12に示し、試料水を2.5mLとした場合を図13に示す。
1ヶ月間にわたり、石炭火力発電所の脱硫排水A及びBの連続分析試験を行った。脱硫排水A及びBは交互に分析に供した。測定頻度は、本発明の水溶性セレン分析システムを用いた場合は8回/日、図15に示す公定法を用いた場合は5回/週とした。
22 有機物分解剤添加手段
23 硫酸添加手段
24 第一撹拌装置
25 第一送液装置
26 第一送液ライン
27 第一加熱装置
28 洗浄剤供給手段
31 第二処理槽
32 還元剤添加手段
33 第二撹拌装置
35 第二送液装置
36 第二送液ライン
37 第二加熱装置
41 反応槽
42 水供給手段
43 キャリアガス供給手段
44 第三撹拌装置
45 セレン化水素ガス生成剤添加手段
45a 冷蔵庫
51 ガス導入管
52 セレン化水素ガス検知器
52a 台座
53 同伴ガス供給手段
54 第三加熱装置
55 第四加熱装置
Claims (8)
- 試料水に含まれる有機物を分解する第一処理を行う第一処理部と、
前記第一処理部から送液される第一処理済み試料水に含まれる6価セレンを4価セレンに還元する第二処理を行う第二処理部と、
前記第二処理部から送液される第二処理済み試料水に含まれる4価セレンをセレン化水素ガスに還元気化する還元気化部と、
前記還元気化部からガス導入管を介して送り込まれるセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器で検出して得られる信号値に基づいて前記試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析部とを有し、
前記第一処理部は、
前記試料水を収容する第一処理槽と、
前記第一処理槽内に有機物分解剤として前記有機物を分解し得る量で且つ前記第二処理部における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウムを添加する有機物分解剤添加手段と、
前記第一処理槽内の前記試料水と前記有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌装置と、
前記第一混合液を前記第二処理部に向けて送液する第一送液装置を備える第一送液ラインと、
前記第一送液ラインを通過中の前記第一混合液を、前記有機物が分解される温度に加熱する第一加熱装置と、
前記第一混合液が通過した後の前記第一送液ラインに、洗浄剤として塩酸を供給する洗浄剤供給手段とを有し、
前記第二処理部は、
前記第一処理槽と前記第一送液ラインで接続され、前記第一処理済み試料水が送液されて収容される第二処理槽と、
前記第二処理槽内に6価セレンを4価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加する還元剤添加手段と、
前記第二処理槽内の前記第一処理済み試料水と前記還元剤とを撹拌混合して第二混合液とする第二撹拌装置と、
前記第二混合液を前記還元気化部に向けて送液する第二送液装置を備える第二送液ラインと、
前記第二送液ラインを通過中の前記第二混合液を、6価セレンの4価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する第二加熱装置とを有し、
前記還元気化部は、
前記第二処理槽と前記第二送液ラインで接続され、前記第二処理済み試料水が送液されて収容される密閉構造の反応槽と、
前記反応槽内に前記第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給する水供給手段と、
前記反応槽内と前記ガス導入管内と前記ガス導入管から前記セレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段と、
前記反応槽内の前記水が供給された前記第二処理済み試料水を撹拌する第三撹拌装置と、
前記反応槽内と前記ガス導入管内と前記ガス流通経路とを前記キャリアガスで置換した後に、前記第三撹拌装置により撹拌されている前記反応槽内の前記水が供給された前記第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を、前記水が供給された前記第二処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度で添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段とを有し、
前記分析部は、
前記反応槽内のヘッドスペースのセレン化水素ガスを前記ガス導入管を介して前記セレン化水素ガス検知器に送り込むため同伴ガスとしてのキャリアガスを前記ヘッドスペースに供給する同伴ガス供給手段と、
前記ガス導入管全体を、前記ガス導入管の内壁に結露が生じない温度に加熱する第三加熱装置と、
前記セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて前記試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析手段とを有することを特徴とする水溶性セレン分析システム。 - 前記第一処理部は、
前記第一処理槽内に、前記第一混合液の硫酸濃度を1.3〜3mol/Lとする量の硫酸を添加する硫酸添加手段をさらに備える請求項1に記載の水溶性セレン分析システム。 - 前記第二撹拌装置は、前記第二処理槽内の前記第一処理済み試料水と前記還元剤とに前記キャリアガスを供給してバブリングするバブリング装置であり、前記第二処理槽内の前記第一処理済み試料水と前記還元剤とを撹拌混合して前記第二混合液とするものであると共に、前記第一処理済み試料水と前記還元剤とを撹拌混合することで生じる塩素ガスを除外するものである請求項1又は2に記載の水溶性セレン分析システム。
- 前記還元気化部は、
前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を0℃〜25℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫をさらに有するものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の水溶性セレン分析システム。 - 前記第一送液ラインはキャピラリであり、このキャピラリの少なくとも一部が前記第一加熱装置に螺旋状に巻き付けられて備えられている請求項1〜4のいずれか1項に記載の水溶性セレン分析システム。
- 前記第二送液ラインはキャピラリであり、このキャピラリの少なくとも一部が前記第二加熱装置に螺旋状に巻き付けられて備えられている請求項1〜5のいずれか1項に記載の水溶性セレン分析システム。
- 前記分析部は、
前記ガス流通経路を、前記ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つ前記センサ部の電解液が蒸発しない温度に加熱する第四加熱装置をさらに有するものである請求項1〜6のいずれか1項に記載の水溶性セレン分析システム。 - 前記試料水は脱硫排水である請求項1〜7のいずれか1項に記載の水溶性セレン分析システム。
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