JP6976875B2 - 水溶性セレンの分析方法並びにそれを利用したセレン含有排水の排水処理システム - Google Patents

Description

本発明は、セレン化水素ガス検知器を利用し水溶性セレンの定量分析方法並びにそれを利用したセレン含有排水の排水処理システムに関する。さらに詳述すると、本発明は、硫黄化合物を含む排水、例えば石炭火力発電所から排出される脱硫排水等に含まれる６価セレンを定量分析するに有用な水溶性セレンの分析方法並びにそれを利用したセレン含有排水の排水処理システムに関する。

排水中のセレン含有量については、排水基準によって厳しく規制されており、その排水基準値を遵守するために排水中のセレン濃度の継続的な監視及び管理が必要となる。例えば、電気事業においては、石炭火力発電所の排煙脱硫排水には石炭に含まれる微量のセレンに起因して水溶性セレン（４価セレン：ＳｅＯ_３ ^２−、６価セレン：ＳｅＯ_４ ^２−）が含まれ、その水溶性セレン濃度が使用する炭種等によって変動することから、水溶性セレン濃度を適切に現場で継続的に監視・管理し、水溶性セレン濃度を低減するための適切な対策等を講じる必要があり、セレン濃度を現場で自動監視するプロセスモニターが求められている。

一般に、水溶性セレンの分析に関しては、公定法で定められているが、公定法による分析には時間がかかり過ぎると共に大がかりな設備を必要とするため、現場での排水中のセレン濃度の継続的な監視及び管理には適していないという問題がある。セレン濃度を現場で監視する自動測定機（プロセスモニター）を実現するためには、排水基準値をカバーできる検出感度があり、使用する薬品の管理が容易であること、ランニングコストが低いこと、測定器およびユーティリティが大型・高価にならないことを兼ね備え、しかも、迅速かつ簡易にセレンの定量分析を行うことができる手法の確立が急務である。

そこで、本件出願人は、公定法に代わる簡易測定手法として、排水中の４価のセレンを水素化ホウ素ナトリウムと反応させてセレン化水素に還元気化させ、市販のガスセンサー・セレン化水素ガス検知器を用いて検出し、予め既知のセレン濃度から得られた検量線に基づいて分析用試料に溶存している４価のセレン濃度を定量分析する簡易な分析法を提案している（特許文献１参照）。

しかしながら、脱硫排水中には、４価セレンのみならず６価セレンも含まれる場合もあれば、硫黄化合物が含まれる場合もある。このような排水（採取した検査用の試料）に対して酸性条件下で水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を加えて水素化処理を行うと、４価セレンがセレン化水素になると同時に硫黄化合物に由来する硫化水素も発生してしまうこととなる。セレン化水素ガス検知器は、硫化水素にもセレン化水素と同等の感度を有することから、硫化水素が妨害成分（妨害物質）となってセレン化水素だけを測定することができない問題が生ずる。即ち、セレン化水素ガス検知器を利用したセレンモニターでは、排水中に硫黄化合物が存在すると、硫化水素の妨害によってセレン化水素を正確に測定できず、正確な分析値を得られない場合がある。しかも、排水に６価セレンが含まれていても、その濃度を求めることができない。

そこで、本件出願人は、排水に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）と硫酸とを添加して加熱することにより、排水中の硫黄化合物を酸化分解して安定な硫酸イオンとすると共に、４価セレンを酸化して６価セレンとし、その後塩酸を添加して加熱し６価セレンを４価セレンに還元する還元処理で全セレンを４価セレンに揃え、その後排水に含まれる４価セレンを水素化ホウ素ナトリウムと反応させてセレン化水素ガスを発生させ、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて、セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて、排水の全セレン濃度を定量分析することを提案している（特許文献２参照）。

特開２００９−８６６８号 特開２０１３−９６８７６号

しかしながら、特許文献２記載のセレン化水素ガス検知器を利用したセレンモニターは、排水中の全セレン（４価セレンと６価セレンとが合算されたもの）の濃度を定量分析することはできるが、４価セレンだけあるいは６価セレンだけを定量分析することはできない。

ところが、４価セレンは通常の排水処理（凝集沈殿処理）によって除去できるのに対し、６価セレンは処理が難しく、専用の排水処理設備において６価セレンを４価セレンもしくは金属セレンに還元する必要がある。それにも拘わらず石炭火力発電所の排煙脱硫排水には、含まれる６価と４価のセレンの割合が定まっておらず、６価と４価のセレンが半分半分のケースもあれば、６価セレンが大部分を占めるケースもある。このことから、セレン処理設備を効率的に運用するためには、処理対象である６価セレンの濃度の精確なモニタリング（定量分析）が有効であり、排水のセレン濃度を化学形態別に自動測定する技術（化学形態別セレンモニター）が求められる。

そこで、本発明は、セレン化水素ガス検知器を利用して排水中の６価セレン濃度を簡易に定量分析し得る水溶性セレンの分析方法を提供することを目的とする。また、本発明は、セレン処理設備を効率的に運用し得るセレン含有排水の排水処理システムを提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本願発明の水溶性セレン分析方法は、脱硫排水から採取された分析用試料に水素化ホウ素ナトリウムと塩酸とを添加して常温で反応させ分析用試料中の４価セレンをセレン化水素ガスとして分析用試料中から離脱させると同時に分析用試料中の硫黄化合物も硫化水素ガスとして分析用試料中から離脱させる水素化除去工程と、セレン化水素ガス並びに硫化水素ガスを除去した分析用試料中にさらに塩酸を添加して加熱し分析用試料中に残存する６価のセレンを４価セレンに還元する塩酸還元工程と、さらに６価のセレンを４価セレンに還元させた分析用試料に水素化ホウ素ナトリウムを添加して常温下で反応させセレン化水素ガスを発生させるセレン水素化工程とを有し、セレン水素化工程で発生したセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて等価６価セレン濃度を定量分析するようにしている。

また、本発明のセレン含有排水の排水処理システムは、６価セレン専用排水処理設備と４価セレンを処理する凝集沈殿排水処理設備とを備える排水処理ラインに、６価セレン濃度を定量化する６価セレン濃度定量化ラインと全セレン濃度を定量化する全セレン濃度定量化ラインとの２つのセレンモニター並びに排水の流路を切り替える制御部とを備え、６価セレン濃度定量化ラインは、排水から採取された分析用試料に対し、水素化ホウ素ナトリウムと塩酸とを添加して反応させ分析用試料中の４価セレンをセレン化水素ガスとして排水中から離脱させると同時に分析用試料中の硫黄化合物も硫化水素ガスとして分析用試料中から離脱させる水素化除去部と、セレン化水素ガス並びに硫化水素ガスを除去した分析用試料にさらに塩酸を添加して加熱し分析用試料中に残存する６価のセレンを４価セレンに還元する塩酸還元部と、さらに６価のセレンを４価セレンに還元させた分析用試料に水素化ホウ素ナトリウムを添加して常温で反応させセレン化水素ガスを発生させるセレン水素化部と、セレン化水素ガスを検知して等価６価セレン濃度を求めるセレン化水素ガス検知器とを有し、全セレン濃度定量化ラインは、排水から採取された分析用試料に対し、過マンガン酸カリウムと硫酸とを添加して加熱する酸化処理部と、塩酸を添加して加熱し６価セレンを４価セレンに還元する還元処理部と、分析用試料に含まれる４価セレンを水素化ホウ素ナトリウムと反応させてセレン化水素ガスを発生させるセレン水素化部と、このセレン化水素ガスを検知して分析用試料の全セレン濃度を求めるセレン化水素ガス検知器とを有し、制御部は、全セレン濃度定量化ラインで検出した全セレン濃度が排水基準を満たしていると判断したときには６価セレン専用排水処理設備をバイパスさせて排水し、全セレン濃度が排水基準を満たしておらず且つ６価セレン濃度定量化ラインで検出される等価６価セレン濃度が排水基準を満たさないときには６価セレン専用排水処理設備と凝集沈殿排水処理設備とでセレン除去処理を施してから排水し、全セレン濃度が排水基準を満たしていないが、等価６価セレン濃度が未検出のときあるいは検出された等価６価セレン濃度が排水基準を満たすときには６価セレン専用排水処理設備をバイパスさせて凝集沈殿排水処理設備で４価セレンを除去してから排水するようにしている。

請求項１記載の発明によれば、分析用試料に対し水素化ホウ素ナトリウムと塩酸とを添加して常温で反応させることにより、分析用試料中の４価セレンがセレン化水素ガスとなって分析用試料中から離脱し、同時にセレン化水素ガス検知器の測定妨害要因となる分析用試料中の不安定な硫黄化合物も硫化水素（ガス）となって分析用試料中から離脱する。結果、分析用試料中には６価セレンのみが残ることから、これを塩酸還元工程で四価セレンに還元してから、再び水素化ホウ素ナトリウムを添加して反応させセレン化水素ガスを発生させ、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて、セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて、等価６価セレン濃度を求めることができる。つまり、本発明にかかる方法によれば、６価セレン濃度を直接的に定量分析できる。

請求項２記載の発明によれば、分析用試料から採取された分析用試料の一部を使って６価セレン濃度を直接的に定量分析する一方で、分析用試料の一部を使って全セレン濃度を直接的に定量分析できるので、脱硫排水システムのセレン処理設備の適切な運用を可能とすることができる。つまり、６価セレン処理が不要である場合には、６価セレン専用排水処理設備をバイパスさせることで排水処理経費を節減できる。

本発明にかかる排水中の６価セレンを定量分析する水溶性セレンの化学形態別分析方法の工程の一実施形態を示す原理図である。 ６価セレンを定量分析する水溶性セレンの分析方法を実施するセレンモニター（６価セレン定量化ライン）の一実施形態を示すブロック図である。 全セレンを定量分析する水溶性セレンの分析方法を実施するセレンモニター（全セレン定量化ライン）の一実施形態を示すブロック図である。 火力発電所の脱硫排水処理設備における水溶性セレンの測定箇所を示す説明図である。 本発明のセレン含有排水の排水処理システムの一実施形態を示すブロック図である。 セレンモニターの検量線（繰り返し数n=5、相関係数r² = 0.990、センサ#16、膜厚200μｍの隔膜）の一例を示すグラフである。 公定法による試験中の排水セレン濃度の経時変化を示すグラフである。 試験中の化学形態別セレン濃度（ICP-OES）の経時変化を示すグラフである。 試験中のセレンモニターの校正値信号出力（上）と、セレン濃度（下）の経時変化を示すグラフである。 セレンモニターによるセレン濃度と公定法（ICP-OES）によるセレン濃度との相関を示すグラフである。

以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。

図１に、本発明にかかる排水中の六価セレンを定量分析する水溶性セレンの分析方法の工程の一実施形態を示す。この実施形態にかかる水溶性セレン分析方法は、脱硫排水から採取された分析用試料Ａに対し、水素化ホウ素ナトリウムと塩酸とを添加して常温で反応させることにより、分析用試料中の４価セレンをセレン化水素ガスとして分析用試料中から離脱させると同時にセレン化水素ガス検知器の測定妨害要因となる分析用試料中の不安定な硫黄化合物も硫化水素ガスとして分析用試料中から離脱させる水素化除去工程Ｓ１と、４価セレン及び硫黄化合物を除去した分析用試料（以下、水素化除去済み分析用試料Ｂと呼ぶ）中に塩酸を添加して加熱し残存する６価のセレンを４価セレンに還元させる塩酸還元工程Ｓ２と、さらに塩酸還元処理後の分析用試料（以下、還元処理済み分析用試料Ｃと呼ぶ）に水素化ホウ素ナトリウムを添加して反応させセレン化水素ガスを発生させるセレン水素化工程Ｓ３と、セレン水素化工程Ｓ３において得られたセレン化水素ガスを図示していないセレン化水素ガス検知器に導いてセレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて等価６価セレン濃度を定量分析する分析工程（図示省略）とを有している。尚、還元処理済み分析用試料Ｃに水素化ホウ素ナトリウムを添加してセレン化水素ガスを発生させた分析用試料を水素化済み分析用試料Ｄと呼ぶ。

脱硫排水例えば石炭火力発電所の排煙脱硫分析用試料Ａには石炭に含まれる微量のセレンに起因して水溶性セレン（４価セレン：ＳｅＯ_３ ^２−、６価セレン：ＳｅＯ_４ ^２−）並びに硫黄化合物が含まれているが、４価セレン及び硫黄化合物の水素化除去処理において４価セレン及び硫黄化合物が水素化されてセレン化水素ガスと硫化水素ガスとして飛ばされ除去される結果、水素化除去済み分析用試料Ｂには６価セレンのみが残る。同時に、セレン化水素ガス検知器でセレン化ガスを測定する際の妨害物質となる不安定な硫黄化合物を予め硫化水素として除去しておくことでその影響を取り除くことができる。そこで、水素化除去済み分析用試料Ｂに塩酸を添加して加熱して分析用試料中に残存する６価セレンを塩酸還元工程で４価セレンに還元してから（還元処理済み分析用試料Ｃ）、再び水素化ホウ素ナトリウムを添加して反応させセレン化水素ガスを発生させる。そして、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて、セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて、予め求められている検量線（例えば図６参照）を利用して等価６価セレン濃度を求めることができる。つまり、本発明にかかる水溶性セレンの分析方法によれば、６価セレン濃度を直接的に定量分析できる。

これによって、本願出願人によって既に確立された全セレン濃度を定量分析できるセレンモニター（特許文献２）と併用することで、脱硫排水中のセレンを化学形態別に測定することが可能となる。即ち、セレン化水素ガス検知器（ガスセンサと呼ぶ。）を利用した化学形態別水溶性セレンの分析システムを、６価セレン濃度を定量化する処理工程と、全セレン濃度を定量化する処理工程とで構成すれば、６価セレン定量化処理工程で求められた等価６価セレン濃度と、全セレン定量化処理工程において求められた全セレン濃度とを求めることができる。したがって、この２系統のセレンモニターを利用して脱硫排水システムのセレン処理設備の適切な運用を可能とすることができる。

ここで、全セレン定量分析ラインは、脱硫排水から採取された分析用試料に対し過マンガン酸カリウムと硫酸とを添加して加熱し不安定な硫黄化合物を硫酸イオンとする酸化処理工程と、酸化処理済み分析用試料に塩酸を添加して加熱し６価セレンを４価セレンに還元して４価セレンに揃える還元処理工程と、還元処理済み分析用試料に水素化ホウ素ナトリウムを添加して反応させ４価セレンをセレン化水素ガスにするセレン水素化工程と、発生したセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて得られた検出信号値に基づいて、予め求められている検量線を利用して全セレン濃度を求める定量分析工程とを有し、６価セレンを４価セレンに揃えてから全セレンとして定量するものである。

図２及び図３に、セレン化水素ガス検知器を利用した化学形態別水溶性セレンの分析システムの一実施形態を示す。本実施形態にかかる水溶性セレンの分析システムは、ガスセンサーの妨害物質となる硫黄化合物が混在する若しくは混在する虞のある水溶性セレン含有排水から採取された分析用試料に対して６価セレン濃度を定量化するライン（図２参照）と、全セレン濃度を定量化するライン（図３参照）とを逐次稼働しあるいは並行して稼働し、分析用試料中の６価セレン濃度と全セレン濃度とを求めるようにしたものである。

（６価セレンモニター）
図２に示す６価セレン定量化ライン１は、大きく分けて排水採取部３と、水素化除去処理部４と塩酸還元処理部５とセレン水素化処理部６及び分析部７とで構成されている。尚、図中の符号５０，５１は廃液ポンプ、５２は低濃度廃液ライン、５３高濃度廃液ラインである。

＜排水採取部＞
排水採取部３は、例えば調整槽１１と標準試料貯留槽１２とを有し、バルブの開閉によって、脱硫排水から採取された分析用試料Ａまたは標準試料が排水送液装置１４を備える排水送液ライン１３並びに試料計量計１５を経て所定量が第一処理槽１６に送液されるものとされている。尚、本実施形態では、２つの調整槽１１及び標準試料貯留槽１２を備えることで、条件の異なる排水を採取して、これら分析用試料を連続測定することでセレン除去処理の状況を検討しやすくなる利点があるが、調整槽等を２つ備えることは必須条件ではない。また、採取された分析用試料の一部は分岐管８を経て全セレン分析ライン２へ供給される。

＜水素化除去処理部＞
水素化除去処理部４は、第一処理槽１６内で分析用試料Ａに対し、水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液１８と塩酸２０とを添加して攪拌し混合液（以下、第一混合液と呼ぶ）を生成して常温で反応させ、セレン化水素ガス並びに硫化水素ガスを発生させて槽外に取り出すことで、分析用試料中から４価セレン及び硫黄化合物を除去する処理を行う。この処理によって得られる水素化除去済み分析用試料Ｂには、６価セレンのみが残留している。ここで、水素化ホウ素ナトリウム１８と塩酸２０との添加量は、分析用試料Ａの４価セレンと硫黄化合物とを水素化して排出し得る量で且つ塩酸還元処理部５での還元を阻害しない量である。尚、図中の符号１６は分析用試料を収容する第一処理槽、１７は水素化ホウ素ナトリウムを貯留するタンク、１９は塩酸を貯留するタンク、２１，２２は第一処理槽１６内に水素化ホウ素ナトリウム１８と塩酸２０とを所定量ずつ供給するシリンジポンプ、２４及び２５は水素化除去済み分析用試料Ｂを塩酸還元処理部５に向けて送液する第一送液装置及び第一送液ライン、５５は水素化ホウ素ナトリウム１８を冷温貯蔵する冷蔵庫である。また、第一処理槽１６中における分析用試料Ａと水素化ホウ素ナトリウム１８と塩酸２０との攪拌は、本実施形態の場合、エアコンプレッサ５４から噴気管２３を介して供給されるキャリアガス（空気）によりバブリングで行われるようにしているが、これに特に限られず、攪拌翼などによる機械的攪拌やスターラーでの撹拌でも良い。

水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液１８は、水素化ホウ素ナトリウムのみを含むアルカリ性の溶液としてもよいが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、水酸化ナトリウムを含むものとしてもよい。水素化ホウ素ナトリウムは、還元剤として広く用いられている安価で入手し易い物質である反面、分解し易い性質がある。そこで、エチレンジアミン四酢酸を加えることによって、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解させて室温で３０日間安定に保存できることが知られている（A. D.Idowu, P. K. Dasgupta, Z. Genfa, and K. Toda: “A Gas-Phase Chemiluminescence -Based Analyzer for Waterborne Arsenic”, Anal. Chem., 78, 7088-7097 (2006)）。つまり、使用の簡便性と安定性とを兼ね備えた試薬であり、現場分析に用いる試薬として非常に好適である。また、水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液を長期に亘って一定の場所に貯蔵して用いる場合には、０℃〜２５℃、好適には０℃〜１０℃に冷却可能な冷蔵庫５５に入れて貯蔵することが好適である。これにより、水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液２０を分析環境に影響されることなく、保存することができ、分解劣化していない安定な水素化ホウ素ナトリウムを長期に亘って添加することができる。

＜塩酸還元処理部＞
塩酸還元処理部５は、水素化除去処理済み分析用試料Ｂに残る６価セレン（元々脱硫排水Ａに含まれていた６価セレン）を４価セレンに還元する処理を行うものである。水素化ホウ素ナトリウム水溶液（ＮａＢＨ_４）は、４価セレンと反応してセレン化水素ガスを生成させることはできるものの、６価セレンとは反応しない。そこで、還元剤として塩酸を添加することで、水素化除去処理済み分析用試料Ｂに含まれる６価セレンを４価セレンに還元して、水素化ホウ素ナトリウムとの反応を可能にする。

還元処理における塩酸の添加量は、水素化除去処理済み分析用試料の塩酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌ〜６．７ｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好適であり、６．７ｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好適である。塩酸濃度が低すぎると、６価セレンの全量を４価セレンに還元できないことがある。塩酸濃度を高め過ぎると、塩酸の添加量が多くなりすぎて、水素化除去処理済み分析用試料の総量が増加し、分析時間の長時間化を招くこととなる。具体例を挙げると、脱硫排水５ｍＬを分析用試料とした場合、濃塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ程度添加することが好適である。

また、塩酸添加後の水素化除去処理済み分析用試料の加熱温度は、１００℃以上とすることが好適である。これよりも低い温度だと、４価セレンに還元されない６価セレンが残り、分析精度が低下し得る。尚、加熱温度を高めすぎると、分析用試料が激しく沸騰することから、加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適である。さらに、加熱時間は、上記温度で１０分以上とすることが好適である。これよりも短いと、４価セレンに還元されない６価セレンが残り、分析精度が低下することがある。尚、６価セレンを４価セレンに還元する時間を長くし過ぎても、特に有利な効果は見られず、むしろ分析時間の長時間化につながる。したがって、６価セレンを４価セレンに還元する時間は、上記温度で概ね１０分〜１５分程度とすればよい。

本実施形態の塩酸還元処理部５は、水素化除去処理済み分析用試料を収容する第二処理槽２６と、第二処理槽２６内に還元剤としての塩酸２８を添加するシリンジポンプ３０と、塩酸２８を貯留するタンク２７と、第二処理槽２６の中で水素化除去処理済み分析用試料Ｂと塩酸２８とを噴気管２９を介して供給されるキャリアガス（空気）によるバブリングで攪拌する攪拌手段と、水素化除去処理済み分析用試料Ｂと塩酸２８との混合液（以下、第二混合液と呼ぶ）を第三処理槽３４に向けて送液する第二送液装置３１及び第二送液ライン３３、並びに第二送液ライン３３を通過中の第二混合液を６価セレンの４価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する加熱装置３２とで構成され、水素化除去処理済み分析用試料Ｂに残された６価セレンを４価セレンに還元してからセレン水素化処理部６に還元処理済み分析用試料Ｃとして供給するものである。尚、本実施例では、加熱反応器３２は、水素化除去処理済み分析用試料Ｂに含まれる６価セレンを４価セレンに還元する還元処理時間を制御するようにした。例えば、キャピラリとして、内径１ｍｍ、長さ６ｍのＰＴＦＥ製キャピラリを用い、流量は１．５ｍＬ／分に設定し、ヒーターの加熱温度を１００℃として、第二混合液が１００℃で１０分間加熱されるようにした。

＜セレン水素化処理部＞
セレン水素化処理部６は、還元処理済み分析用試料Ｃに含まれる４価セレンを水素化ホウ素ナトリウムで水素化してセレン化水素ガスを生成するものであり、還元処理済み分析用試料Ｃが送液されて収容される密閉構造の反応槽３４と、反応槽３４内のヘッドスペース４１に溜まるセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器４３に送り込むためのガス導入管４２と、ガス導入管４２にキャリアガスを供給してセレン化水素ガス検知器４３までのガス流通経路をキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段４５と、セレン化水素ガス生成剤としての水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液３８を還元処理済み分析用試料Ｃに添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段５５とで構成されている。セレン化水素ガス生成剤添加手段５５は、水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液３８を貯蔵するタンク３６及びタンク３６と共に溶液３８を０℃〜１０℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫３７と、水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液３８を供給するポンプ３９とで構成されている。ここで、セレン化水素ガス生成剤添加手段５５による水素化ホウ素ナトリウムの添加は、反応槽３４内とガス導入管４２内のガス流通経路をキャリアガスで置換した後に行われる。尚、セレンでも硫黄化合物でもＮａＢＨ_４で水素化するには、酸性条件（酸性溶液）でＮａＢＨ_４を添加する必要がある。前処理（４価セレンの水素化除去と硫酸以外の硫黄化合物の水素化除去）では、酸性条件にするために塩酸を添加している。一方、最後の工程の４価セレンの水素化では、水素化工程の前の６価セレンの（４価セレンへの）還元工程で、塩酸を添加している。したがって、還元工程後の試料は（塩酸は過剰に添加されているため）既に酸性溶液になっているため、塩酸を追加添加する必要はない。

キャリアガス供給手段４５は、キャリアガスの加湿のために通過させる２つの水タンク４６と、加湿済みキャリアガスをガス導入管４２に供給する配管４４と、エアコンプレッサ５４から供給されるキャリアガスの流量を調整するマスコントローラ４９及び配管４８で構成されている。キャリアガスで置換することにより、セレン化水素ガス検知器４３の信号のベースラインを安定させて、安定した信号値に基づいて精度良く分析を行うようにしている。また、ヒーティングライン４７によって、ガス導入管４２の内壁に結露が生じない温度（７０〜８０℃）に加熱すると共に、セレン化水素ガス検知器４３のセンサ部の電解液が蒸発乾固しない温度（５０℃）に加熱する図示しない加熱装置を備えることが好ましい。尚、図示していないが、必要に応じて還元処理済み分析用試料からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を予めセル３５に供給することにより塩化水素ガスの発生を抑えて、セレン化水素ガス検知器において異常ピークが生じることによる分析の妨害を排除することが好ましい。

水素化除去処理部４並びにセレン水素化処理部６における、それぞれの水素化ホウ素ナトリウムの添加量については、分析用試料に存在していると考えられる４価セレンの全量をセレン化水素に還元しうる量以上の量が適宜選択される。１ｍｏｌのＨ_２ＳｅＯ_３(ＳｅＯ_３ ^２−)を還元させてセレン化水素を発生させるためには、３／４ｍｏｌのＮａＢＨ_４（ＢＨ_４ ⁻)が必要である。したがって、４価セレン１ｍｇに対して最低でも０．３８ｍｇのＮａＢＨ_４が必要である。ここで、セレン水素化処理部６における水素化ホウ素ナトリウムの添加量については、分析用試料に存在している４価セレンの全量を確実にセレン化水素に還元するためには、前処理済み分析用試料に含まれていると考えられる４価セレンの全量に対して過剰量の水素化ホウ素ナトリウムの量を添加することが好ましい。即ち、塩酸還元処理済み分析用試料の４価セレン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であると仮定した場合には、塩酸還元処理済み分析用試料１Ｌに対して０．３８ｍｇ〜６．７ｇの水素化ホウ素ナトリウムを添加することが好ましく、３．８ｍｇ〜３．４ｇとすることがより好ましく、３８ｍｇ〜２．０ｇとすることがさらに好ましい。６．７ｇを超える量の水素化ホウ素ナトリウムを添加しても、セレン化水素の測定に影響を及ぼすことは無いが、セレン化水素発生反応には関与しないので、無駄である。

また、分析用試料への水素化ホウ素ナトリウムの添加開始時からセレン化水素ガス検知器による測定が終了するまでの間は、分析用試料を撹拌し続けることが好ましい。撹拌を十分に行わないと、分析用試料に添加した水素化ホウ素ナトリウムが十分に拡散することができずに、分析用試料中の４価セレン及び硫黄化合物をセレン化水素ガス並びに硫化水素ガスとして除去することが不完全となったり、還元処理済み分析用試料との間の反応が不均一となってセレン化水素ガス検知器によるセレン化水素の信号強度が低下する虞がある。そこで、反応槽３４には、反応槽３４内の還元処理済み分析用試料Ｃと水素化ホウ素ナトリウム３８とを撹拌する第三撹拌装置（撹拌翼）３５が備えられている。

＜分析部＞
分析部７は、反応槽３４内のヘッドスペース４１のセレン化水素ガスをガス導入管４２を介してセレン化水素ガス検知器４３に送り込み、セレン化水素ガス検知器４３により測定された測定値（信号値）に基づいて、分析用試料の水溶性セレン濃度を検量線法により分析するものである。

セレン化水素ガス検知器４３としては、セレン化水素ガスを検出することができる各種方式の検知器を用いることができるが、特に、隔膜ガルバニ方式又は濃淡電池方式のセンサ部を有するセレン化水素ガス検知器の使用が好適である。この方式の検知器は、センサ自身が電池を構成するために、検知対象ガスが存在しない場合には残余電流が極めて少なく、そのためゼロ点の安定性が高いと共に、ランニングコストも低いという利点を有している。このような検知器としては、例えばバイオニクス機器製の１ＧＷＡ／Ｖ７０等が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えばセンサ部が定電位電解方式である新コスモス電機製ＰＳ−７（セレン化水素専用センサユニットＣＤＳ−７）等を用いるようにしてもよい。

セレン化水素ガスは、セレン化水素ガス検知器により随時測定され、測定値が出力される。ここで、発生したセレン化水素ガスには、キャリアガスを供給し、キャリアガスに同伴させてセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導くのが好適である。さらには、セレン化水素ガス検知器のガス吸引機能を利用してセレン化水素ガスを単独であるいはキャリアガスと共に吸引することが好適である。キャリアガスとしては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスだけでなく、空気を利用することもできる。また、センサ感度の低下抑制策としてキャリアガスは加湿しておくことが好ましい。

検量線法に用いる検量線は、水溶性セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた水溶性セレン濃度とセレン化水素ガス検知器により検出された信号値との相関に基づいて作成されたものである。さらに具体的に説明すると、水溶性セレン濃度が既知の複数の標準試料それぞれに対し、実際に分析用試料を分析する際と同じ条件で分析を行い、水溶性セレン濃度とセレン化水素ガス検知器により検出された信号値との相関を例えば最小二乗法などの公知の手法によりフィッティングして検量線を得ることで、分析用試料を分析した際の信号値から、この検量線を利用して、分析用試料の水溶性セレン濃度を求めることができる。例えば、セレン標準試料を用いた場合、０．０１〜０．５ｍｇ-ＳｅＬ^−１の濃度範囲において直線性に優れた検量線が得られ、検出下限は０．００３ｍｇ-ＳｅＬ^−１であった（排水基準値は０．１ｍｇ-ＳｅＬ^−１）。

（全セレンモニター）
図３に全セレン分析システム２の一実施形態を示す。この全セレン分析システム２は、本実施形態では、図２に示す６価セレン分析ライン１の上流側の排水採取部３で分岐された分析用試料Ａが供給され、分析用試料Ａに対して全セレン濃度を定量分析するものであり、分析用試料Ａに対し過マンガン酸カリウム６８と硫酸７０とを添加して加熱し不安定な硫黄化合物を硫酸イオンとする酸化処理部５７と、酸化処理済み分析用試料Ｅに塩酸７９を添加して加熱し６価セレンを４価セレンに還元して４価セレンに揃える還元処理部５８と、還元処理済み分析用試料Ｆに水素化ホウ素ナトリウムを添加して反応させ４価セレンをセレン化水素ガスにするセレン水素化処理部５９と、発生したセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器９３に導いて得られた検出信号値に基づいて、予め求められている検量線を利用して全セレン濃度を求める分析部６０とで構成され、６価セレンを４価セレンに揃えてから全セレンとして定量するものである。尚、本全セレン分析ライン２には、排水送液装置６４及び試料計量計６５を備える排水送液ライン８を経て分析用試料Ａが第一処理槽６６に送液される。

＜排水採取部＞
排水採取部５６は、６価セレン定量化ライン１から分岐された分析用試料Ａを排水送液ライン８を経て第一処理槽６６に送液するための排水送液装置６４と試料計量計６５とを備える。また、この排水採取部５６には、標準試料貯留槽６３が必要に応じて備えられている。

＜酸化処理部＞
酸化処理部５７は、例えば分析用試料を収容する第一処理槽６６と、この第一処理槽６６内に硫黄化合物を硫酸イオンに分解し得る量で且つ還元処理部５８における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウム６８と硫酸７０とをタンク６７，６９から供給して添加する硫黄化合物分解剤添加手段と、第一処理槽６６内の排水と硫黄化合物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌手段と、第一混合液を還元処理部５８に向けて送液する第一送液装置７４を備える第一送液ライン７６と、第一送液ライン７６を通過中の第一混合液を、硫黄化合物が分解される温度に加熱する第一加熱装置７５とで構成され、分析用試料Ａ中の硫黄化合物を安定な硫酸イオンに変換して還元処理部５８へ酸化処理済み分析用試料Ｅとして送り出すものである。分析用試料Ａと過マンガン酸カリウム６８と硫酸７０との混合液（第一混合液Ｅ）は、還元処理部５８の第二処理槽７７へ向けて送液される過程で加熱されて硫黄化合物が安定な硫酸イオンに分解処理される。加熱反応器７５内での加熱は、例えば第一混合液Ｅの流量を０．５ｍＬ／分に設定した場合、ヒーターの加熱温度を１００℃として、２０分間程度行われる。尚、分析用試料Ａと過マンガン酸カリウム６８と硫酸７０との第一混合液Ｅが通過した後の第一送液ライン７６には、過マンガン酸カリウム６８に起因する二酸化マンガン等が析出して、内径を狭めたり閉塞させることから、図示していない洗浄剤供給手段によって洗浄剤として塩酸が供給される。また、過マンガン酸カリウム６８と硫酸７０との添加量はシリンジポンプ７１，７２により制御される。第一処理槽６６内における分析用試料Ａとマンガン酸カリウム６８と硫酸７０との攪拌は、本実施形態の場合、コンプレッサ５４から供給される圧縮空気を噴気管７３を通してバブリングさせることにより行なわれる。

過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）と硫酸とを分析用試料に添加して加熱することによって、過マンガン酸カリウムの酸化力が増大して排水に含まれる硫黄化合物を酸化分解して安定な硫酸イオンにすると同時に、分析用試料に含まれる４価セレンが６価セレンに酸化されてしまうことが本発明者等によって明らかにされた。つまり、本実施形態の全セレン定量工程では、ガスセンサーの妨害成分となる硫化水素を発生させる排水中の前駆物質（不安定な硫黄化合物）を安定な硫酸イオンに変換することにより排除している。そして、４価セレンを酸化して６価セレンとし、排水中に存在していた水溶性セレン（４価セレン：ＳｅＯ_３ ^２−、６価セレン：ＳｅＯ_４ ^２−）を全て６価セレンに揃える。

硫黄化合物の分解についてより詳細に説明すると、ジチオン酸やヒドロキシルアミンスルホン酸化合物（ＮＳ化合物）などの硫黄化合物は、硫酸により酸化力が増強された過マンガン酸カリウムによって酸化分解され、最終的に硫酸イオンとなる。硫酸イオンは化学的に安定であり、水素化ホウ素ナトリウムを添加しても硫化水素ガスは発生しない。したがって、硫酸により酸化力が増強された過マンガン酸カリウムによって、水素化ホウ素ナトリウムとの反応によって硫化水素ガスを発生し得る硫黄化合物、即ち、水素化ホウ素ナトリウムとは反応しない安定な硫黄化合物（硫酸やペルオキソ二硫酸等）以外の硫黄化合物によるセレン化水素ガスの測定の妨害を排除して、精度良く分析することが可能となる。

過マンガン酸カリウムと硫酸の添加量は、分析用試料に含まれる硫黄化合物を安定な硫酸イオンに酸化分解し得る量で、且つ余剰分が還元処理における還元を阻害しない量である。過マンガン酸カリウムの添加量が多すぎると、余剰分が還元処理において還元剤である塩酸と反応し、塩酸の量が消費される結果、６価セレンの４価セレンへの還元反応が阻害することとなる。

過マンガン酸カリウムの具体的な添加量については、例えば分析用試料中に含まれると予想される硫黄化合物を酸化処理するのに必要とされる量の１００〜１０００倍量とすることが好適であり、５００〜５０００倍量とすることがより好適である。

硫酸の添加量は、例えば硫酸と過マンガン酸カリウム（水溶液）を添加した後の分析用試料の硫酸濃度が１．３〜３ｍｏｌ／Ｌに調整される量とすることが好適であり、２．３ｍｏｌ／Ｌに調整される量とすることがより好適である。硫酸濃度が低すぎると、硫酸による過マンガン酸カリウムの酸化力を高める効果が低くなるため、硫黄化合物の分解を十分に行うことができず、分析精度が低下し得る。硫酸濃度を高めすぎると、硫酸の添加量が多くなりすぎて、分析用試料の総量が増加し、反応時間の増加を招くこととなる。具体例を挙げると、硫黄化合物を含む分析用試料５ｍＬを排水とした場合、６〜１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１〜２ｍＬ添加して上記濃度とすればよく、９〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１〜２ｍＬ添加して上記濃度とすることが好適であり、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２ｍＬ添加して上記濃度とすることがより好適である。

ここで、過マンガン酸カリウムと硫酸の添加は、分析用試料と硫酸を十分に撹拌混合してから過マンガン酸カリウムを添加すること、または分析用試料と過マンガン酸カリウムを十分に撹拌混合してから硫酸を添加することが好ましい。これにより、硫酸の中和反応による分析用試料の沸騰を抑制でき、かつ過マンガン酸カリウムと硫酸とが直接接触して固体生成が生じることによる硫黄化合物の分解能の低下を防ぐことができる。

酸化処理における過マンガン酸カリウム及び硫酸添加済みの分析用試料の加熱温度は、１００℃以上とすることが好適である。これよりも低い温度だと、硫黄化合物を分解しきれず、分析精度が低下し得る。尚、加熱温度を高めすぎると、分析用試料が激しく沸騰することから、加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適である。

酸化処理における加熱時間は、上記温度で１５分以上とすることが好適である。これよりも短いと、硫黄化合物を分解しきれず、分析精度が低下し得る。尚、分解処理時間を長くし過ぎても、特に有利な効果は見られず、むしろ分析時間の長時間化に繋がる。したがって、分解処理時間は、上記温度で概ね１５〜３０分程度とすればよく、１５分〜２０分とすることが好適であり、分解処理の確実性を考慮すると、２０分程度とすることがより好適である。

＜還元処理部＞
還元処理部５８は、図２の六価セレン分析システム１の還元処理部５と同様の構成であり、図２の六価セレン分析ライン１と異なるのは、第二処理槽７７に供給される前段の酸化処理済み分析用試料Ｅには硫黄化合物が分解処理された安定な硫酸イオンと元々存在する６価セレンと酸化により４価セレンから６価セレンとなったものとを含んでいることである。したがって、酸化処理済み分析用試料Ｅを還元処理することで、分析用試料に含まれていた全セレン（６価セレンと４価セレン）が全て４価セレンとされる。尚、図中の符号７８は塩酸７９を貯留するタンク、８０は所定量の塩酸７９を第二処理槽７７に供給するシリンジポンプ、８１は第二処理槽７７内の酸化処理済み分析用試料Ｅと塩酸７９とをバブリングにより攪拌する攪拌手段を構成する噴気管、８２及び８４は酸化処理済み分析用試料Ｅと塩酸７９との混合液Ｆを第三処理槽８５に向けて送液する第二送液装置及び第二送液ライン、８３は第二送液ライン８４を通過中の酸化処理済み分析用試料Ｅと塩酸７９との混合液（第二混合液Ｆ）の６価セレンを４価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する加熱装置である。

＜セレン水素化処理部＞
セレン水素化処理部５９は、図２の六価セレン分析システムにおけるセレン化水素化処理部と同様の構成である。図中の符号８５は還元処理済み分析用試料が収容される密閉構造の反応槽、９２はガス導入管、９５はキャリアガス供給手段、８６は撹拌翼（第三撹拌装置）、６１はセレン化水素ガス生成剤添加手段である。セレン化水素ガス生成剤添加手段６１は、水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液８９を貯蔵するタンク８７及び冷蔵庫８８と、水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液８９をセレン化水素ガス検知器９３にて検出される信号値のピークが分裂する速度未満で供給するポンプ９０とで構成されている。また、キャリアガス供給手段９５は、キャリアガスの加湿のための２つの水タンク９６と、加湿済みキャリアガスをガス導入管４２に供給する配管９４と、エアコンプレッサ５４から供給されるキャリアガスの流量を調整するマスコントローラ４９及び配管９８で構成されている。また、ヒーティングライン９７によって、ガス導入管４２の内壁に結露が生じない温度に加熱すると共に、セレン化水素ガス検知器４３のセンサ部の電解液が蒸発乾固しない温度に加熱する図示しない加熱装置を備えられている。

＜分析部＞
分析部は、図２の六価セレン分析システムにおけるセレン化水素ガス生成部と同様の構成であるので、詳細な説明は省略する。

（セレン含有排水の排水処理システム）
上述の６価セレン定量化ライン１で求められる等価６価セレン濃度と全セレン定量分析ライン２で求められる全セレン濃度とは、例えば図５に示すセレン含有排水処理システムにおいて、セレン処理設備の運用に用いることができる。

セレン含有排水処理システムは、６価セレン専用排水処理設備１０１と凝集沈殿排水処理設備１０２とを備える排水処理ライン１００において、例えば制御部１０３からの指示に基づいて制御可能な切り替え弁１０４と、６価セレン専用排水処理設備１０１をバイパスする迂回路１０５とを備えて、６価セレン専用排水処理設備１０１と凝集沈殿排水処理設備１０２とを経由して排水されるラインと、６価セレン専用排水処理設備１０１を迂回して凝集沈殿排水処理設備１０２のみを経て排水されるラインとに切り替え可能とされている。尚、制御部１０３は、例えばプログラマブル・ロジック・コントローラ（ＰＬＣ）や、記憶装置上にあるプログラムを読み込んで以下の比較演算、判断、制御対象物の制御処理を実行する中央処理装置（ＣＰＵ）などによって構成される。

ここで、排水処理設備においては一般に４価セレン専用の排水処理設備はなく、重金属イオンを処理する通常の凝集沈殿装置で４価セレンは処理される。他方、６価セレンは通常の凝集沈殿装置では処理できないことから、６価セレンを４価セレン（さらに還元度が高い0価セレンになることもある）に還元する専用排水処理設備を必要とする。したがって、排水中に６価セレンが含まれている場合には、６価セレン専用排水処理設備で６価セレンを４価セレンにしてから、元々排水中に存在した４価セレンと６価から４価に変換された４価セレンとを含めた全セレンを、重金属イオンを処理する通常の凝集沈殿装置（既に発電所には設置済みのもの）で処理する。

そこで、制御部１０３は、セレンの排水基準を閾値とし、各セレンモニター１，２からの等価６価セレン濃度と全セレン濃度との各々の出力値を例えば比較演算素子あるいは中央演算素子などで比較演算し、全セレン濃度定量化ライン２で検出した全セレン濃度が排水基準を満たしていると判断したときには６価セレン専用排水処理設備１０１をバイパスさせて排水し、全セレン濃度が排水基準を満たしておらず且つ６価セレン濃度定量化ラインで検出される等価６価セレン濃度が排水基準を満たさないときには６価セレン専用排水処理設備１０１と凝集沈殿排水処理設備１０２とでセレン除去処理を施してから排水し、全セレン濃度が排水基準を満たしていないが、等価６価セレン濃度が未検出のときあるいは検出された等価６価セレン濃度が排水基準を満たすときには６価セレン専用排水処理設備１０２をバイパスさせて凝集沈殿排水処理設備１０２で４価セレンを除去してから排水するように制御する。これによって、６価セレン専用排水処理設備１０２と凝集沈殿排水処理設備１０２とを併用している場合に、各々の排水処理設備の運転の最適化が図れる。

勿論、セレン処理設備を効率的に運用するためには、６価セレン専用の排水処理設備１０２において、６価セレンを４価セレンもしくは金属セレンに還元する必要があるので、６価セレンの濃度の精確なモニタリング（定量分析）が有効である。他方、通常の排水処理（凝集沈殿処理）によって除去できる４価セレンの濃度は、６価セレンと区別して独自に求めなくとも、元々排水中に存在した６価セレンであったものが還元された分を含めた全セレン濃度として定量分析されたもので足りる。通常の凝集沈殿では、４価セレンと同時に他の高濃度の金属イオンも除去するので、余裕をみて薬剤を過剰添加（添加量固定）しているため、他の金属イオンに比べて低濃度の４価セレン濃度に合わせて薬剤の添加量を変えることはない。したがって、排水のセレン濃度を化学形態別に自動測定する化学形態別セレンモニターは、少なくとも６価セレン濃度を定量化するラインと、全セレン濃度を定量化するラインとの２つの系統を有していれば足りる。

尚、上述の制御部による自動制御に代えて、等価６価セレン濃度と全セレン濃度とはセレン形態別モニターで表示され、その値を読み取った操業者自身が流路の切り替えを行うようにしても良い。この場合においても、６価セレン専用排水処理設備１０１をバイパスさせることで排水処理経費を節減できる。

上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。

本発明にかかる水溶性セレン分析方法を実施する水溶性セレン分析システム（セレンモニターと呼ぶ。）を用いて脱硫排水中に含まれる全セレンの化学形態別セレン濃度を求めた。

まず、図３に示す構成のセレンモニター使用して排水中の全セレンを定量分析する試験を行った。尚、これまでの経験から、（硫酸イオン以外の）硫黄化合物を硫酸イオンまで酸化せずに水素化した場合には硫化水素が生成することがわかっている。そこで、硫黄化合物を添加した実験は行っていない。
このセレンモニターによる全セレン定量分析測定フローは、
（１）分析用試料の採取・計量、
（２）酸化分解試薬（過マンガン酸カリウム（KMnO₄）溶液と硫酸（H₂SO₄）溶液）の添加、
（３）酸化分解（105℃）、
（４）Se還元試薬（塩酸（HCl）溶液）の添加、
（５）Seの還元（105℃）、
（６）Seの水素化（水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）溶液の添加）、
（７）Seの検出・定量、
の各工程から成る。
尚、Se水素化で発生したH₂Seの検出、定量には、バイオニクス機器(株)の隔膜ガルバニ電池式電気化学センサGT-3260Hを用いた。また、センサの電解液は、バイオニクス機器が提供する市販品（E-3260-1）を使用した。ガスセンサのテフロン（登録商標）製隔膜は膜厚200 μmのものを使用した。

国内の石炭火力発電所にセレンモニターを3ヶ月間設置し、セレンを対象とする化学的排水処理工程の還元塔供給槽排水（セレン処理前排水）のセレン濃度を測定した（図４参照）。セレンモニターは空調設備を備えたコンテナハウス内に設置した。

試験の諸元を以下に示す。
試験期間：2016年9月26日〜2016年12月26日
分析用試料：セレンを対象とする排水処理工程における還元塔供給槽排水
（セレン処理入口）
測定頻度：3時間毎
試料採取量：5.0 mL
キャリヤガスの加湿：あり（室温でのバブリング）
定量計算：測定時センサ信号の最大出力値による（ピーク高計算）
校正：ブランク試料とセレン標準試料による2点校正。
校正頻度：24時間毎
セレン標準試料：SeO₃ ^2-溶液0.200 mg-Se/L
試料の前処理温度：105℃
使用試薬および１測定あたり使用量：9.0 mol/L H₂SO₄溶液 2 mL
6.0 g/L KMnO₄溶液 1 mL
12 mol/L HCl溶液 5 mL
3.0 g/L NaBH₄溶液 10 mL

セレンモニターの測定値を検証するため、セレンモニターに供給される排水250 mLをセレンモニター側面のサンプリング貯槽から一日一回採取した。分析用試料のセレン濃度は、公定法（工場排水試験法JIS K0102）に従ってICP発光分光法（ICP-OES）により確定した。セレンモニターの定期メンテナンスは、月1回の頻度で実施した。ガスセンサは、2個のセンサ（#17および#18）を交互に使用し、メンテナンス時に交換した。使用後センサは電解液と隔膜を交換した後、乾電池による課電状態で待機させ（エージング）、次回使用に備えた。

（結果と考察）
（標準試料による定量性）
図３に示すセレンモニターを用いて、SeO₃ ^2-標準試料を測定し、定量性を評価した。標準試料のSe濃度は、0.00、0.05、0.10、0.20 mg/Lとした。その結果を図６と表１に示す。セレン濃度0〜0.2 mg/Lの範囲において直線性の高い検量線（図６参照）が得られ（繰り返し数n=5、相関係数r² = 0.990）、各濃度の相対標準偏差は3〜9%であった。
0.00〜0.50 mg/L（0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50 mg/L）の範囲において直線性の高い検量線（繰り返し数n=3、相関係数r² = 0.992）が得られ、各濃度の相対標準偏差は3〜14%であった。ガスセンサ隔膜（200μm）の膜厚である。

（排水セレン濃度の経時変化）
図７に公定法による排水セレン濃度の経時変化を示す。セレンモニターに供給されるセレン処理入口排水のセレン濃度は0.02〜0.16 mg/Lの範囲で概ね緩やかに変動した。グラフ中の濃いグレーは、セレンモニターに対する排水供給が停止した期間を示す。試験中にセレン濃度が不連続に変化する箇所もあったが、これは、セレンモニターに供給する還元塔供給槽（排水系統1、排水系統2）の切替など、排水処理設備の運転状況を反映していると考えられた。なお、排水中のセレンをICP-OESにて化学形態別に定量した結果、セレンの化学形態はほぼ6価だった（図８）。

（セレンモニターによるモニタリング）
図８にセレンモニターによる排水セレン濃度のモニタリング結果を示す。グラフには校正時のガスセンサの信号出力（図９、上グラフ）とモニターによるセレン濃度測定値（図９、下グラフ）を示した。濃度グラフには公定法による測定値も示した。
因みに、試験期間中、セレンモニターは、構成部品の動作不良とセンサ寿命に起因して断続的に測定不良が16日間（図９の薄く網掛けした部分）発生した。濃い網掛け部分はセレンモニターの排水供給が停止された期間を示す。
本試験中に発生したトラブルは以下の通りである。
（１）2016年10月23〜25日に、電磁弁故障による測定不良（塩酸無添加）が発生した。
（２）2016年10月31日〜11月2日に、反応槽の撹拌機の停止による測定不良が発生した。
（３）2016年12月15日未明より、センサ寿命と推測される不具合により、1流路切替時の信号出力（ベースライン）低下と2信号出力超過（スケールオーバー）が発生した。
なお、流路切替時の信号出力低下は12月20日以降も解消されず、測定不良が継続した。試験終了後の検討により、流路切替時の信号出力低下は、反応槽内のHClガスの置換不足によることを確認した。一方、12月20日のトラブル対応においては、電磁弁3個、排液用ダイヤフラムポンプ1個の動作不良も確認した。

セレンモニター測定値も公定法測定値と同様に試験中にセレン濃度が不連続に変化する場合があった。これは、セレンモニターに供給する還元塔供給槽（排水系統1、排水系統2）の切替の影響に加え、供給槽からセレンモニターに排水を供給する送液ポンプの停止（および起動）の影響も反映していると考えられた。送液ポンプの停止時にはモニター側面の試料供給槽の液面の低下により排水試料の採取不可となるためである。

図１０にセレンモニターの測定値と公定法による測定値との相関を示す。測定不良データを除くと、傾き0.949、決定係数r² = 0.978の相関（データ数69）が得られた。因みに、11月11日のセレンモニター測定値（0.075 mg/L）は公定法濃度（0.016 mg/L）と著しく異なった（外れ値）。濃度検証用の公定法試料を試験終了後にモニターで再測定したところ、濃度0.026 mg/Lであり、公定法との相関性を確認した。当該試料の試験中の濃度相違は、モニターが公定法と同一の試料を測定していないことに起因すると考えられた。

この実験の結果、本発明にかかる水溶性セレン分析方法を実施するセレンモニターを用いて公定法と同程度の精度で排水のセレン濃度を監視できることがわかった。

また、６価セレンの定量分析について実験した。この実験は、簡便なものとするため、図２に示すセレンモニターによらず、テフロン製ビーカ等を用いた簡易なものとした。まず、４価セレンの水素化除去について実験した。
セレン含有水溶液（４価セレンと６価セレンを含有）に水素化ホウ素ナトリウム水溶液（ＮａＢＨ_４）と塩酸を添加して常温で反応させることにより、試料中の４価セレンをセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）に変換（水素化）して溶液から除去した。セレン含有酸性溶液にＮａＢＨ_４を添加すると４価セレンのみが水素化され、６価セレンは水素化されない現象を活用している。
この水素化除去後の試料には６価セレンのみが残存すると仮定し、公定法（ＪＩＳ Ｋ０１０２）で求めた除去後試料の全セレン濃度を６価セレン濃度とみなした（図１）。
測定試料には、脱硫排水２種（表２、脱硫排水ＡおよびＢ）、および、これに所定濃度の６価セレン、もしくは４価セレンと６価セレンの両方を標準添加したものを用いた。

水素化除去は以下の手順で実施した。
（１）分析用試料２５ｍＬを１００ｍＬのテフロン製ビーカに分取した（溶液Ａ）。
（２）塩酸（ＨＣｌ、12ｍｏｌ／Ｌ）25ｍＬを分取し、溶液Ａに添加した（溶液Ｂ）。
（３）溶液Ｂをスターラーで撹拌しながら所定濃度（３．０、６．０、１２．０ｇ／Ｌ）のＮａＢＨ_４溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨと１ｍｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡを含有）を所定量（３．０ｇ／Ｌ ＮａＢＨ_４は５０ｍＬ、６．０ｇ／Ｌ ＮａＢＨ_４は２５ｍＬ、１２．０ｇ／Ｌ ＮａＢＨ_４は１２．５ｍＬ）添加し、５分撹拌した。
（４）回収率は次式から算出した。
回収率（％）＝（Ｃ_０ −Ｃ_１）／Ｃ_０×１００
Ｃ_０：試料中セレンの設定濃度
（ｍｇ／Ｌ、排水セレン濃度の実測値に標準添加濃度を加算したもの）
Ｃ_１：試料のセレン濃度測定値（ｍｇ／Ｌ）
なお、水素化除去した分析用試料の全セレンおよび６価セレンの設定濃度は、水素化除去前試料の６価セレン濃度設定値とした。

（ 結果と考察）
分析用試料にＨＣｌとＮａＢＨ_４溶液を添加して、分析用試料中の４価セレンをＨ_２Ｓｅに水素化して気化除去させた。水素化除去によって、分析用試料中の４価セレンは全て除去され、水素化除去後試料に残存するセレンは全て６価セレンであると仮定した。このため、水素化除去後の分析用試料の全セレン濃度を６価セレン濃度と読み替えた。

表３に分析用試料Ａを３．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液で４価セレンを水素化除去した結果を示す。水素化除去後試料の６価セレン設定濃度０．０６〜０．２６ ｍｇ／Ｌに対して、測定値は０．０７〜０．３１ ｍｇ／Ｌ、回収率は１００〜１２０％となり、やや過大評価する傾向を示した。６価セレン回収率が過大評価される要因として、４価セレンの水素化除去の際に、４価セレンの一部が水素化されずに残存することが考えられる。

表４には分析用試料Ｂを３．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液で４価セレンを水素化除去した結果を示す。水素化除去後分析用試料の６価セレン設定濃度０．０４〜０．２４ ｍｇ／Ｌに対して、測定値は０．０４〜０．２８ｍｇ／Ｌ、回収率は１００〜１１２％であった。

表５には分析用試料Ａおよび分析用試料Ｂを６．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液で４価セレンを水素化除去した結果を示す。水素化除去後分析用試料の６価セレン濃度回収率は１０５〜１１４％であった。

表６には分析用試料Ａを６．０ ｇ／Ｌおよび１２．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液で４価セレンを水素化除去した結果を示す。水素化除去後試料の６価セレン濃度回収率は６．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液を用いた場合で１０６〜１１０％、１２．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液を用いた場合で１０４〜１１２％であった。６．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液を用いた場合と１２．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液を用いた場合の回収率は同等であった。

以上より、６．０ ｇ／Ｌもしくは１２．０ ｇ／ＬのＮａＢＨ_４溶液を用いて測定試料中の４価セレンを水素化除去すれば、回収率１００〜１１０％の精度で分析用試料中の６価セレン濃度を得られることがわかった。また、全セレン濃度と６価セレン濃度の差分から４価セレン濃度が得られるため、分析用試料のセレン濃度を４価セレンと６価セレンに分離できる。分別性能を最大化する条件においては、最大１０％程度の誤差で４価セレンと６価セレンの濃度を測定できることがわかった。

このことから、本実施形態にかかるセレン分析方法を実施するオンラインセレンモニターによれば、排水のセレン管理に必要な濃度データをリアルタイムで提供でき、プロセスモニターとして利用可能であることが実証された。

Ｓ１ ４価セレン及び硫黄化合物の水素化除去工程
Ｓ２ 塩酸還元工程
Ｓ３ セレン水素化工程
Ａ 分析用試料
Ｂ 水素化除去済み分析用試料
Ｃ 還元処理済み分析用試料
Ｄ 水素化済み分析用試料
１ ６価セレンモニター（６価セレン定量化ライン）
２ 全セレンモニター（全セレン定量分析ライン）
１００ 排水処理ライン
１０１ ６価セレン専用排水処理設備
１０２ 凝集沈殿排水処理設備
１０３ 制御部
１０４ 切り替え弁
１０５ 迂回路

Claims (2)

1. 脱硫排水から採取された分析用試料に水素化ホウ素ナトリウムと塩酸とを添加して常温で反応させ前記分析用試料中の４価セレンをセレン化水素ガスとして前記分析用試料中から離脱させると同時に前記分析用試料中の硫黄化合物も硫化水素ガスとして前記分析用試料中から離脱させる水素化除去工程と、セレン化水素ガス並びに硫化水素ガスを除去した前記分析用試料中にさらに塩酸を添加して加熱し前記分析用試料中に残存する６価のセレンを４価セレンに還元する塩酸還元工程と、さらに６価のセレンを４価セレンに還元させた前記分析用試料に水素化ホウ素ナトリウムを添加して常温下で反応させセレン化水素ガスを発生させるセレン水素化工程とを有し、前記セレン水素化工程で発生した前記セレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて等価６価セレン濃度を求めることを特徴とする水溶性セレン分析方法。
2. ６価セレン専用排水処理設備と４価セレンを処理する凝集沈殿排水処理設備とを備える排水処理ラインに、６価セレン濃度を定量化する６価セレン濃度定量化ラインと全セレン濃度を定量化する全セレン濃度定量化ラインとの２つのセレンモニター並びに排水の流路を切り替える制御部とを備え、
   前記６価セレン濃度定量化ラインは、排水から採取された分析用試料に対し、水素化ホウ素ナトリウムと塩酸とを添加して反応させ分析用試料中の４価セレンをセレン化水素ガスとして排水中から離脱させると同時に前記分析用試料中の硫黄化合物も硫化水素ガスとして分析用試料中から離脱させる水素化除去部と、セレン化水素ガス並びに硫化水素ガスを除去した前記分析用試料にさらに塩酸を添加して加熱し前記分析用試料中に残存する６価のセレンを４価セレンに還元する塩酸還元部と、さらに６価のセレンを４価セレンに還元させた前記分析用試料に水素化ホウ素ナトリウムを添加して常温で反応させセレン化水素ガスを発生させるセレン水素化部と、セレン化水素ガスを検知して等価６価セレン濃度を求めるセレン化水素ガス検知器とを有し、
   前記全セレン濃度定量化ラインは、排水から採取された分析用試料に対し、過マンガン酸カリウムと硫酸とを添加して加熱する酸化処理部と、塩酸を添加して加熱し６価セレンを４価セレンに還元する還元処理部と、前記分析用試料に含まれる４価セレンを水素化ホウ素ナトリウムと反応させてセレン化水素ガスを発生させるセレン水素化部と、このセレン化水素ガスを検知して前記分析用試料の全セレン濃度を求めるセレン化水素ガス検知器とを有し、
   前記制御部は、前記全セレン濃度定量化ラインで検出した全セレン濃度が排水基準を満たしていると判断したときには前記６価セレン専用排水処理設備をバイパスさせて排水し、前記全セレン濃度が排水基準を満たしておらず且つ前記６価セレン濃度定量化ラインで検出される等価６価セレン濃度が排水基準を満たさないときには前記６価セレン専用排水処理設備と凝集沈殿排水処理設備とでセレン除去処理を施してから排水し、前記全セレン濃度が排水基準を満たしていないが、前記等価６価セレン濃度が未検出のときあるいは検出された等価６価セレン濃度が排水基準を満たすときには前記６価セレン専用排水処理設備をバイパスさせて前記凝集沈殿排水処理設備で４価セレンを除去してから排水することを特徴とするセレン含有排水の排水処理システム。

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