JP4981749B2 - セレンの定量分析方法並びに定量分析システム - Google Patents
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Description
第一の実施形態にかかる本発明のセレンの定量分析方法は、4価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が0.13〜6.7N/Lの酸性分析用試料を得る工程と、酸性分析用試料1Lに対して5g/分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、4価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、セレン化水素を10〜20mL/分で吸引する工程と、吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、測定値に基づいて分析用試料の4価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、検量線法に用いる検量線は4価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた4価セレン濃度と定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものとしている。
(化学反応式A)作用電極:H2Se+3H2O→H2SeO3+6H++6e−
(化学反応式B)対極:O2+4H++4e−→2H2O
第二の実施形態にかかる本発明のセレンの定量分析システムの一例を図24に示す。このセレンの定量分析システム1’は、4価セレンが溶存している分析用試料に酸が添加されて、酸濃度が0.13〜6.7N/Lに調整された酸性分析用試料2aを入れる密閉構造の容器2と、酸性分析用試料1Lに対して5〜10g/分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウム3aを添加する手段3(以下、添加手段3と呼ぶ)と、キャリアーガスを500〜700mL/分で供給する手段(以下、キャリアーガス供給手段7と呼ぶ)と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサ4と、酸性分析用試料2aから発生したセレン化水素をキャリアーガスと共に400〜600mL/分で吸引して定電位電解式センサ4に供給する供給手段と、4価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた4価セレン濃度と定電位電解式センサ4の測定値との相関に基づいて作成された検量線が記憶され、検量線に基づいて測定値から分析用試料の4価セレン濃度を分析する分析手段5を含むものである。尚、本実施形態では、定電位電解式センサ4により容器2内で発生したセレン化水素が管体9を介して吸引される。つまり、定電位電解式センサ4自体が供給手段を兼ねている。
図4に示す実験装置を使用して実験を行った。尚、現場分析へのニーズを満たすことに鑑み、実験は全て常温常圧下で実施した。したがって、この実験結果により得られた条件は常温常圧下で適用可能である。
(a)テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が1g/Lのときには38mL/分以下
(b)テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が3g/Lのときには26mL/分以下
(c)テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が5g/Lのときには8mL/分以下
(a’)テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が1g/Lのときには2.5L/分以下
(b’)テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が3g/Lのときには1.7L/分以下
(c’)テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が5g/Lのときには0.5L/分以下
(a’’)(1g/L)×(2.5L/分)=2.5g/分 :2.5g/分以下
(b’’)(3g/L)×(1.7L/分)=5g/分 :5g/分以下
(c’’)(5g/L)×(0.5L/分)=2.5g/分 :2.5g/分以下
図12に示す実験装置を使用して実験を行った。尚、本実験もまた、現場分析へのニーズを満たすことに鑑み、実験は全て常温常圧下で実施した。したがって、この実験結果により得られた条件は常温常圧下で適用可能である。
(1−1)キャリアーガス流量の検討
キャリアーガス流量を変えて検量線(セレン濃度0.01〜0.5mg/L、n=3)を作成し、定量下限値(σ=10)および定量上限値について検討した。
テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度の変化が信号強度に与える影響について検討した。
・T. Ishiji, T. Iijima, and K. Takahashi: “Electrochemical sensing of arsine and silane by the amperometric gas sensor by using gold electrode”, Denki Kagaku, 64(12), 1304-1310 (1996).
・石地 徹:「環境ガスモニタリングのための新規電気化学センサの開発」、Electrochem., 69(4), 285-288 (2001).、
・Y. Mizutani, H. Matsuda, T. Ishiji, N. Furuya, and K. Takahashi: “Improvement of electrochemical NO2 sensor by use of carbon-fluorocarbon gas permeable electrode”, Sens. Actuators B, 108, 815-819 (2005).
テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量の変化が信号強度に与える影響について検討した。
25〜50mL/分 → 5〜10g/分
30mL/分 → 6g/分
試験試料を酸性化するための塩酸水溶液の塩酸濃度の変化が信号強度に与える影響について検討した。
上記(1)〜(4)において得られた条件、即ち、キャリアーガス流量500mL/分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度3.0g/L、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量30mL/分、塩酸濃度6.0mol/Lとした場合の定量性評価を行った。また、試験試料5mLと塩酸水溶液10mLを混合して酸性分析用試料とした。
(2−1)脱硫排水試料
実排水への適用性を評価するために石炭火力発電所の脱硫排水3種を入手した。排水組成の測定にはICP発光分析装置(ICP−AES、セイコーインスツルメンツ製 SPS−5000)及びイオンクロマトグラフィー(IC、ダイオネックス製DX−320)を用いた。
脱硫排水A、B及びCを、キャリアーガス流量500mL/分、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の濃度3.0g/L、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加流量30mL/分、塩酸濃度6mol/Lとして測定を行ったところ、いずれの脱硫排水においても信号値が負の値を示し、正確な信号値が得られなかった。
セレンの水素化反応を阻害する物質を確認するため、所定濃度の排水成分(表4の全成分24種)を0.1mg/Lのセレン標準液に添加してHG−ICP−AESで4価セレン濃度を測定した。
4SeO3 2− + 3BH4 − + 11H+ → 4H2Se + 3H3BO3 + 3H2O
H2Se + Cu2+ → CuSe↓ + H2
定電位電解式センサ4の信号出力を妨害する排水成分を検討した。上記と同様、所定濃度の排水成分(表4の全成分24種)を0.1mg/Lのセレン標準液に添加して定電位電解式センサ4で測定を行った。
JIS法では、セレンのHG−ICP−AES分析におけるセレンの前処理法として硫酸と硝酸による有機物の酸分解を規定している(JIS−K0102.67.3.)。酸分解後の脱硫排水成分をICP−AESで測定し、濃度変化が認められた化学成分を表5に示す。
2 容器(反応槽)
2a 酸性分析用試料
3 添加手段
3a テトラヒドロホウ酸ナトリウム
4 定電位電解式センサ
5 分析手段
6 回収手段
6a 硫酸銅溶液
7 キャリアーガス供給手段
Claims (8)
- 4価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が0.13〜6.7N/Lの酸性分析用試料を得る工程と、前記酸性分析用試料1Lに対して5g/分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、前記4価セレンと前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、前記セレン化水素を10〜20mL/分で吸引する工程と、前記吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、前記測定値に基づいて前記分析用試料の4価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、前記検量線法に用いる検量線は4価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた4価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものであることを特徴とするセレンの定量分析方法。
- 4価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸の規定度が0.13〜6.7N/Lの酸性分析用試料を得る工程と、前記酸性分析用試料1Lに対して5〜10g/分でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、前記4価セレンと前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素を発生させる工程と、前記セレン化水素にキャリアーガスを500〜700mL/分で添加する工程と、前記セレン化水素を前記キャリアーガスと共に400〜600mL/分で吸引する工程と、前記吸引されたセレン化水素を定電位電解式センサで測定して測定値を得る工程と、前記測定値に基づいて前記分析用試料の4価セレン濃度を検量線法により分析する工程とを含み、前記検量線法に用いる検量線は4価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた4価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成されたものであることを特徴とするセレンの定量分析方法。
- 前記酸として硫酸が添加された前記酸性分析用試料に硝酸を添加し、これを加熱して硫酸白煙を生じさせることを特徴とする請求項1または2に記載のセレンの定量分析方法。
- 前記酸として硫酸が添加された前記酸性分析用試料に硝酸を添加し、これを加熱して硫酸白煙を生じさせた後に、塩酸を添加して、前記硫酸及び前記塩酸による酸の規定度を4.0〜6.7N/Lとすることを特徴とする請求項1または2に記載のセレンの定量分析方法。
- 4価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方が添加されて、酸の規定度が0.13〜6.7N/Lに調整された酸性分析用試料を入れる密閉構造の容器と、前記酸性分析用試料1Lに対して5g/分以下でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加する手段と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサと、前記酸性分析用試料から発生した前記セレン化水素を10〜20mL/分で吸引して前記定電位電解式センサに供給する供給手段と、4価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた4価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成された検量線を有すると共に前記検量線に基づいて前記測定値から前記分析用試料の4価セレン濃度を分析する分析手段とを含むものであるセレンの定量分析システム。
- 4価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方が添加されて、酸の規定度が0.13〜6.7N/Lに調整された酸性分析用試料を入れる密閉構造の容器と、前記酸性分析用試料1Lに対して5〜10g/分でテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加する手段と、前記容器にキャリアーガスを500〜700mL/分で供給する手段と、セレン化水素を測定して測定値を出力する定電位電解式センサと、前記酸性分析用試料から発生した前記セレン化水素を前記キャリアーガスと共に400〜600mL/分で吸引して前記定電位電解式センサに供給する供給手段と、4価セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた4価セレン濃度と前記定電位電解式センサの測定値との相関に基づいて作成された検量線を有すると共に前記検量線に基づいて前記測定値から前記分析用試料の4価セレン濃度を分析する分析手段とを含むものであるセレンの定量分析システム。
- 請求項5または6に記載のセレンの定量分析システムにおいて、前記酸として硫酸が添加された酸性分析用試料に硝酸を添加する硝酸添加手段と、前記硝酸が添加された前記酸性分析用試料を加熱して硫酸白煙を発生させる加熱装置とさらに備えることを特徴とするセレンの定量分析システム。
- 請求項5または6に記載のセレンの定量分析システムにおいて、前記酸として硫酸が添加された酸性分析用試料に硝酸を添加する硝酸添加手段と、前記硝酸が添加された前記酸性分析用試料を加熱して硫酸白煙を発生させる加熱装置と、前記加熱装置により加熱された後の前記酸性分析用試料に塩酸を添加して前記硫酸及び前記塩酸による酸の規定度を4.0〜6.7N/Lとする塩酸添加手段とをさらに備えることを特徴とするセレンの定量分析システム。
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