JP4507235B2 - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、通気性隔膜を介して被検出ガスを取り込み、作用極部材と対極部材との間に生じる酸化、還元電流を検出信号とする電気化学式ガスセンサに関する。
電気化学式ガスセンサは、電解液を収容した容器の一部にガスの透過が可能な多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を張設し、これの電解液側に被検出ガスに対して触媒作用を有し、かつ導電性を有する触媒電極層を形成するとともに、触媒電極層から離間させて配置された対極部材との間に流れる電解電流を検出するように構成されている。
このような電気化学式ガスセンサによりアルシン(AsH3)、ホスフィン（PH3）、シラン(SiH4)、ゲルマン（GeH4）、ジボラン（B2H6）等のハイドライドガスを検出すると、大気中に存在するオゾンや塩化水素の影響を受けて目的ガスの測定精度が低下するという問題がある。
また、このような電気化学式ガスセンサにより大気中の二酸化窒素を検出しようとすると、比較的高い濃度で存在するオゾンの影響を受けるため、二酸化窒素の測定精度が低下するという問題がある。
なお、本発明の作用極部材と類似する構成を備えた特許文献１には、塩素、硫化水素に対して高い感度を有するセンサであり、ハイドライドガスや、二酸化窒素に対する顕著な効果を期待できる構成は開示されていない。
すなわち、特許文献１に開示されたガスセンサは、基本的には導電性物質をポリテトラフルオロエチレンに分散させた疎水性多孔質膜を検知電極(作用極)として使用するもので、これの表面に形成された金、白金、銀、パラジウムの薄膜はあくまで補助材でしかなく、さらに電解液も塩化カリウムである。
このような電気化学式ガスセンサによりアルシン(AsH3)、ホスフィン（PH3）、シラン(SiH4)、ゲルマン（GeH4）、ジボラン（B2H6）等のハイドライドガスを検出すると、大気中に存在するオゾンや塩化水素の影響を受けて目的ガスの測定精度が低下するという問題がある。
また、このような電気化学式ガスセンサにより大気中の二酸化窒素を検出しようとすると、比較的高い濃度で存在するオゾンの影響を受けるため、二酸化窒素の測定精度が低下するという問題がある。
なお、本発明の作用極部材と類似する構成を備えた特許文献１には、塩素、硫化水素に対して高い感度を有するセンサであり、ハイドライドガスや、二酸化窒素に対する顕著な効果を期待できる構成は開示されていない。
すなわち、特許文献１に開示されたガスセンサは、基本的には導電性物質をポリテトラフルオロエチレンに分散させた疎水性多孔質膜を検知電極(作用極)として使用するもので、これの表面に形成された金、白金、銀、パラジウムの薄膜はあくまで補助材でしかなく、さらに電解液も塩化カリウムである。
このようにリード部が、作用極に接触するように配置されている関係上、電解液とも接触することになり、電解液が強酸性のものである場合には耐食性の点から白金などの貴金属を使用する必要がありコストが上昇し、またリード部と隔膜(作用極)とのわずかな間隙から電解液が漏洩するため、厳重なシール構造を必要とするなどの問題がある。
また、特許文献１に開示されたガスセンサは、基本的には導電性物質をポリテトラフルオロエチレンに分散させた疎水性多孔質膜を検知電極(作用極)として使用し、疎水性多孔質膜に導電体を接しさせて検出信号を取り出すことが記載されているが、疎水性多孔質膜をチューブ状に形成したもので、被検出ガスを取り込むためや、電解液との封止のための構造が特殊化し、構造が複雑化するという問題がある。
特開平１-２３９４４６号公報
また、特許文献１に開示されたガスセンサは、基本的には導電性物質をポリテトラフルオロエチレンに分散させた疎水性多孔質膜を検知電極(作用極)として使用し、疎水性多孔質膜に導電体を接しさせて検出信号を取り出すことが記載されているが、疎水性多孔質膜をチューブ状に形成したもので、被検出ガスを取り込むためや、電解液との封止のための構造が特殊化し、構造が複雑化するという問題がある。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところはリード部を電解液から隔離して配置するとともに、リード部と隔膜とのコンタクトを高い信頼性で確保することができる新規な電気化学式ガスセンサを提供することである。
このような課題を達成するために本発明においては、接液面側に被検出ガスと反応する作用極を備え、前記被検出ガスの透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜と、電解液及び対極を収容する容器と、前記作用極及び前記対極から検出信号を取り出すリード部とからなる電気化学式ガスセンサにおいて、前記隔膜がカーボンブラック微粉末とフッ素系樹脂微粉末との混練体に構成されて導電性を有し、前記リード部が前記隔膜の前記電極の形成面の、前記電極の非形成領域の背面側に接するように配置され、前記リード部の、前記隔膜に接する面の背面を前記容器を構成する部材により前記隔膜に圧接されている。
本発明によれば、リード部が隔膜により電解液と分離されているため、電解液による腐食を受けることがなく、また隔膜の電解液側にはリード部などの凸部となる介在物が存在しないため、可及的に平面を維持できて容器との間の液密性を確保しつつ、かつ容器を構成する部材に圧接されるため確実なコンタクトを図ることができる。
そこで、以下に本発明の詳細を図示したこの実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明の電気化学式ガスセンサの一実施例を示すものであって、硫酸からなる電解液６を収容する容器１の相対向する壁には貫通孔からなる窓２、３が形成され、作用極部材４’(通気性隔膜４及び電極触媒層１３)と対極部材５’(通気性隔膜５及び電極１４)がそれぞれ張設され、電解液６とは反対側の面にそれぞれリード部７、８が配置され、リード部７、８の外側に環状パッキン９、１０を介装して固定リング１１、１２により固定されている。
なお、電解液６を構成する硫酸は、吸湿性を有するため、環境の相対湿度が３乃至９６％RHの範囲であれば１０〜７０ｗｔ％(１乃至１１．５mol/dl)となる。
図１は、本発明の電気化学式ガスセンサの一実施例を示すものであって、硫酸からなる電解液６を収容する容器１の相対向する壁には貫通孔からなる窓２、３が形成され、作用極部材４’(通気性隔膜４及び電極触媒層１３)と対極部材５’(通気性隔膜５及び電極１４)がそれぞれ張設され、電解液６とは反対側の面にそれぞれリード部７、８が配置され、リード部７、８の外側に環状パッキン９、１０を介装して固定リング１１、１２により固定されている。
なお、電解液６を構成する硫酸は、吸湿性を有するため、環境の相対湿度が３乃至９６％RHの範囲であれば１０〜７０ｗｔ％(１乃至１１．５mol/dl)となる。
次に作用極部材４’について説明する。
作用極部材は、ハイドライドガスの透過が可能な通気性隔膜４と、これの一方の面に金(Ａｕ)の薄膜からなる電極触媒層１３とにより構成されている。
電極触媒層１３となる金の薄膜は、金(Au)を蒸着したり、スパッタリングしたり、イオンプレーテングして形成されている。
作用極部材は、ハイドライドガスの透過が可能な通気性隔膜４と、これの一方の面に金(Ａｕ)の薄膜からなる電極触媒層１３とにより構成されている。
電極触媒層１３となる金の薄膜は、金(Au)を蒸着したり、スパッタリングしたり、イオンプレーテングして形成されている。
一方、隔膜４は、次の工程で製造されている。
アセチレンカーボンブラックの微粉末に界面活性剤を添加して、超音波分散機により十分に分散させる。ついでフッ素系樹脂の微粉末を添加して分散混合し、イソプロピールアルコールを加えて分散物を凝縮させてろ過し、乾燥させる。
アセチレンカーボンブラックの微粉末に界面活性剤を添加して、超音波分散機により十分に分散させる。ついでフッ素系樹脂の微粉末を添加して分散混合し、イソプロピールアルコールを加えて分散物を凝縮させてろ過し、乾燥させる。
乾燥物にソルベントナフサで十分に混練して膜状にロール圧延し、ナフサを揮散させてシートを得る。このシートをエチールアルコールを収容したる抽出機に入れて界面活性剤を除去し、乾燥後にホットプレスしてガスの透過が可能なシートを得る。
なお、フッ素系樹脂粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体(ＰＥＡ)、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)など、微粉末化が可能なフッ素系の樹脂を使用することができる。
そして、各リード部７、８は、それぞれ容器１に穿設された貫通孔からなる引き出し孔１５、１６から外部に引き出され、必要に応じてプラグ１７、１８を介装して接着剤１９、２０により封止されている。
この実施例によれば、図２に窓２の側を代表して示したように、窓２（３）を区画する容器１の壁面１ａ（１ｂ）と隔膜４（５）との間には従来のようにリード部などの介在物が存在しないため、均一に圧接されて液密構造を容易に構成できる。
また、隔膜４（５）の表面側、つまり電解液６に非接触な面に圧接されたリード部７、８の先端部７ａ（８ａ）が作用極部材を構成する隔膜４の導電性により電極触媒層１３と導電関係を形成する。
また、隔膜４（５）の表面側、つまり電解液６に非接触な面に圧接されたリード部７、８の先端部７ａ（８ａ）が作用極部材を構成する隔膜４の導電性により電極触媒層１３と導電関係を形成する。
なお、この実施例では、対極部材も作用極部材と同様に導電性を有する隔膜５に、金(Ａｕ)の電極層１４を形成して構成されているから、電解液６に非接触な面に圧接されたリード部８の、扁平に成形された先端部８ａが隔膜５の導電性により電極層１４と導電関係を形成する。
このように、リード部７、８は、隔膜４、５により電解液６と完全に隔離されているため、卑貴金属で構成されていても、腐食を受けることがなく、材料費の低減を図ることができる。
なお、この実施例では、対極部材を作用極部材と同種の構造としているが、作用極形成材料である白金(Ｐｔ)やルテニウム(Ｒｕ)を電解液６に浸漬してリード部８により外部に引き出すようにしても同様の作用を奏することは明らかである。
この実施例においてガス取入口である窓２から流入した被検出ガスは、作用極部材４’の隔膜４の細孔を通過して電極触媒層１３に到達し、対極部材の電極層１４との間に被検出ガスの濃度に対応する電解電流が流れるから、この電流を検出することにより被検出ガスの濃度を測定することができる。
一方、被検出ガスにオゾンや塩化水素などの妨害ガスが含まれている場合には、これらオゾンや塩化水素は、ハイドライドガスや二酸化窒素に比較して作用極部材４’を構成する隔膜４の成分であるカーボンブラックの微粉末に吸着され易いため、電極触媒層１３に到達することができない。
これにより、オゾンや塩化水素に起因する電解電流の発生が皆無となり、被検出ガスを高い精度で測定することができる。
これにより、オゾンや塩化水素に起因する電解電流の発生が皆無となり、被検出ガスを高い精度で測定することができる。
(測定例)
ハイドライドガスである５ｐｐｍのジボラン（B2H6）、０．８ｐｐｍのゲルマン（GeH4）、０．５ｐｐｍのアルシン(AsH3)、８ｐｐｍのシラン(SiH4)、０．５ｐｐｍのホスフィン(PH3)、及び１ｐｐｍのセレン化水素(SeH2)をそれぞれ標準ガスとして、従来の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を使用した作用極部材と、本発明の作用極部材４’とを使用した電気化学式ガスセンサにより測定したところ、表１に示したように検出感度（検出出力比）は、表１に示したようにジボランに対して２３倍、ゲルマンに対しては３．８倍、アルシンに対しては２．３倍、シランに対しては３．６倍、ホスフィンに対しては２．４倍、及びセレン化水素(SeH2)に対しては、１．８倍の感度を示した。
ハイドライドガスである５ｐｐｍのジボラン（B2H6）、０．８ｐｐｍのゲルマン（GeH4）、０．５ｐｐｍのアルシン(AsH3)、８ｐｐｍのシラン(SiH4)、０．５ｐｐｍのホスフィン(PH3)、及び１ｐｐｍのセレン化水素(SeH2)をそれぞれ標準ガスとして、従来の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を使用した作用極部材と、本発明の作用極部材４’とを使用した電気化学式ガスセンサにより測定したところ、表１に示したように検出感度（検出出力比）は、表１に示したようにジボランに対して２３倍、ゲルマンに対しては３．８倍、アルシンに対しては２．３倍、シランに対しては３．６倍、ホスフィンに対しては２．４倍、及びセレン化水素(SeH2)に対しては、１．８倍の感度を示した。
また、濃度０．５ｐｐｍのアルシン(AsH3)、８ｐｐｍのシラン(SiH4)、及び０．５ｐｐｍのホスフィン(PH3)それぞれを継続的に測定して、６３日目の出力、２５７日目の出力を、従来品と比較したところ、表２ないし表４に示したように本発明の出力低下率は、従来品よりもかなり小さくなり、従来品よりも長期安定性を有することが判明した。
また、２ｐｐｍの二酸化窒素(ＮＯ2)、０．３ｐｐｍのオゾン(O3)、及び６ｐｐｍの塩化水素(HCl)を標準ガスとして、従来の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を使用した作用極部材と、本発明の作用極部材４’とを使用した電気化学式ガスセンサにより測定したところ、表５に示したように本発明のものは、検出感度（検出出力比）が２倍、０．０４倍、及び０．３２倍となった。
このように、本発明の電気化学式ガスセンサは、オゾン(Ｏ3)に対する感度が低下する一方、二酸化窒素に対する感度が上昇するから、大気中の二酸化窒素を検出する目的で使用する場合には、オゾンによる干渉を抑えて二酸化窒素を高い感度と、精度で測定することができる。
このように、本発明の電気化学式ガスセンサは、オゾン(Ｏ3)に対する感度が低下する一方、二酸化窒素に対する感度が上昇するから、大気中の二酸化窒素を検出する目的で使用する場合には、オゾンによる干渉を抑えて二酸化窒素を高い感度と、精度で測定することができる。
なお、上述の実施例においては電解液として硫酸を使用した場合について説明したが、電気化学式ガスセンサに使用可能な電解液、たとえばリン酸の水溶液、硫酸ナトリウムの水溶液、硝酸カリウムの水溶液などを使用しても、ジボラン（B2H6）、ゲルマン（GeH4）、シラン(SiH4)、アルシン(AsH3)、セレン化水素(SeH2)、ホスフィン(PH3)、二酸化窒素(ＮＯ2)を、従来の作用極部材よりも高い感度で検出することができた。
また、リチウム電池などの電解液として使用されている有機電解質であるプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）を電解液として使用しても同様に、ジボラン（B2H6）、ゲルマン（GeH4）、シラン(SiH4)、アルシン(AsH3)、セレン化水素(SeH2)、ホスフィン(PH3)、二酸化窒素(ＮＯ2)を、従来の作用極部材よりも高い感度で検出することができた。
すなわち、電解液としてプロピレンカーボネートを使用し、０．５ｐｐｍのアルシン(AsH3)を本発明の作用極部材を使用したセンサで測定したところ０．７５μＡであったの対して、従来の作用極部材を用いたセンサでは０．４２μＡであった。
すなわち、電解液としてプロピレンカーボネートを使用し、０．５ｐｐｍのアルシン(AsH3)を本発明の作用極部材を使用したセンサで測定したところ０．７５μＡであったの対して、従来の作用極部材を用いたセンサでは０．４２μＡであった。
なお、上述の実施例においてはリード部７、８を用いて電極触媒層１３、１４を外部に導電的に引き出すようにしているが、図３に示したように容器を金属等の導電性材料からなるキャップ２１、２２で構成する場合には、キャップ２１が隔膜４に接触するため、キャップ２１に上述のリード部の機能を兼ねさせることができる。
すなわち、キャップ２１、２２はそれぞれ環状のパッキン２３を介して液密に一体に嵌合されて容器を構成しており、一方のキャップ２１には窓２１ａが形成されていて、この窓２１ａに対向するように前述の作用極として作用する電極触媒層２４が形成された導電性の隔膜２７が、電極触媒層２４を容器内部側として配置され、電極触媒層２４に接するように電解液を含浸した多孔質セラミック板２５、対極として機能する電極２６、及び前述と同様の導電性を有する隔膜２８とを順次積層されて収容されている。なお、対極として機能する電極２６は隔膜２８の容器内部側の表面に一体に形成されている。
このような構造を採ることにより、特別なリード線の引き出し構造を必要とすることなく、キャップ２１に電極触媒層２４が形成された導電性を有する通気性隔膜２４、電解液を含浸した多孔質セラミック板２５、対極として機能する電極２６が形成された導電性を有する通気性隔膜２７を順次積層し、パッキン２３により他方のキャップ２１、２２を封止することで、一方のキャップ２１が導電性を有する通気性隔膜２７を介して電極触媒層２４に、またキャップ２２が導電性を有する通気性隔膜２８を介して電極２６に導通し、特別なリード線の接続作業を必要とすることなくセンサを簡単に組み立てることができる。
図４は、本発明の他の実施例を示すものであって、この実施例においては、図１に示した実施例における固定リング１１、１２に替えて電極触媒層１３が形成された導電性を有する通気性隔膜４、対極として機能する電極１４が形成された導電性を有する通気性隔膜５をそれぞれ絶縁性材料からなる容器３３に対向するように配置し、対向する２つの平面をなすそれぞれの外面を挟むように周面に金属バンド３０、３１を巻回して固定したものである。
この実施例によれば、電極触媒層１３、対極となる電極１４は、それぞれの導電性を有する通気性隔膜４、５の導電性により金属バンド３０、３１と導電関係を形成するから、これら金属バンド３０、３１がリード部として作用する。
この実施例によれば、電極触媒層１３、対極となる電極１４は、それぞれの導電性を有する通気性隔膜４、５の導電性により金属バンド３０、３１と導電関係を形成するから、これら金属バンド３０、３１がリード部として作用する。
１ 容器 ２ ガス取入口である窓 ４ 導電性を有する通気性隔膜 ４’ 作用極部材 ５’ 対極部材 ５ 通気性隔膜 １４ 電極 ６ 電解液 ７、８ リード部 １１、１２ 固定リング １３ 電極触媒層 １７、１８ プラグ ２４ 電極触媒層 ２５ 多孔質セラミック板 ２６ 対極とし機能する電極 ２７、２８ 導電性を有する通気性隔膜 ３０、３１ 金属バンド ３３ 容器
Claims (1)
- 接液面側に被検出ガスと反応する作用極を備え、前記被検出ガスの透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜と、電解液及び対極を収容する容器と、前記作用極及び前記対極から検出信号を取り出すリード部とからなる電気化学式ガスセンサにおいて、
前記隔膜がカーボンブラック微粉末とフッ素系樹脂微粉末との混練体に構成されて導電性を有し、前記リード部が前記隔膜の前記電極の形成面の、前記電極の非形成領域の背面側に接するように配置され、前記リード部の、前記隔膜に接する面の背面を前記容器を構成する部材により前記隔膜に圧接されている電気化学式ガスセンサ。
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