CN114002298A - 一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极包括由上到下依次贴合的内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈，内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈通过粘合剂粘合成片，催化电极片包括电极基膜和催化电极层，催化电极层设置在电极基膜接近内O型圈的一面，催化电极层接触氧传感器内的酸性电解质，第二防水透气层接触环境中的待测气体。该电极响应时间更短，灵敏性好，并且输出信号更稳定。本发明还提出一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，具有工艺简单，节约成本的优点。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极。
背景技术
氧气是大气中含量第二的气体，对氧气浓度进行监测的氧气传感器在医学，生物，农业，运输，化学反应和环境监测等领域发挥着巨大的作用。随着科技的发展，各个领域对氧气传感器的关注度越来越高，并提出了更高的要求，包括工作温度，灵敏度，响应速度和重复性等等。目前氧气传感器主要以电化学类型为主，电化学氧气传感器通过与被测气体发生反应，并产生与气体浓度成正比的电信号，将气体浓度信号转化为电信号，从而实现氧气浓度监测。其核心部件是电极材料，电极材料不同对同一电极反应的催化活性也不同。对于氧传感器的阴极而言，必须具备两个条件：首先是要对氧有很好的催化还原活性；其次是要采用能极化的金属，即电极本身交换电流密度较小的金属。一般用作阴极的材料主要有金、银、铂、钯和石墨碳粉等。
目前市面上大多数的氧气传感器采用的是碱性电解质，这种类型的氧传感器容易受到空气中二氧化碳等酸性气体的干扰，从而影响传感器的稳定性、重复性和寿命。为了克服这一缺陷，酸性电解质氧气传感器开始受到人们的关注。酸性电解质在某种程度上确实可以克服酸性气体的干扰，提高传感器的稳定性和寿命。但酸性电解质的氧气传感器液也存在引发了新的问题，酸性电解质形成了腐蚀性的环境，大部分催化工作电极在酸性电解质中长期工作会失效，从而造成氧气传感器的误报和错报。同时，酸性电解质中较低的催化活性会使氧气传感器的响应时间大大延长。因此，现有技术当中亟需要一种既能够抗酸性电解质腐蚀又对氧气具有很好的催化活性的催化电极来解决这一问题。目前，最常用的电化学氧气传感器一般采用铂基催化剂，然而其稀有性带来的昂贵价格以及复杂的制备工艺，导致电化学氧气传感器产品价格始终居高不下。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提出一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，响应时间更短，灵敏性好，并且输出信号更稳定。
为实现上述目的，本发明的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，包括由上到下依次贴合的内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈，内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈通过粘合剂粘合成片，催化电极片包括电极基膜和催化电极层，催化电极层设置在电极基膜接近内O型圈的一面，催化电极层接触氧传感器内的酸性电解质，第二防水透气层接触环境中的待测气体。
进一步地，内O型圈和外O型圈的厚度为1.8mm～2mm，电极基膜和防水透气膜的厚度为0.18mm～0.25mm，催化电极层的厚度为8μm～20μm。
进一步地，催化电极片上开有小孔，小孔的直径为1mm、1.5mm或2mm，直径1mm的小孔的数量为30个，直径1.5mm的小孔的数量为15个，直径2mm的小孔的数量为10个。
进一步地，电极基膜和防水透气膜采用膨体聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜或聚全氟乙丙烯膜中的至少一种；膨体聚四氟乙烯膜的透气量为500ml/min～700ml/min，膨体聚四氟乙烯膜内部孔道结构趋于竖向直通结构，且孔道间距较宽，气体较容易通过；聚偏二氟乙烯膜的透气量为75ml/min～150ml/min，聚偏二氟乙烯膜内部孔道结构趋于不规则的复杂的弯道结构，且孔道间距较窄，气体不易通过；聚全氟乙丙烯膜的透气量为5ml/min～10ml/min，聚全氟乙丙烯膜的内部孔道结构趋于连续性的致密的微孔结构，孔道间距最窄，气体较难通过。
本发明还提出一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将电极基膜切成小片，使用无水乙醇超声清洗30min，然后烘干；
S2：用去离子水清洗烘干后的电极基膜，清洗3次，每次30s；
S3：清洗后的电极基膜在50℃下真空干燥，制得洁净的电极基膜备用；
S4：取粘结剂和高纯贵金属粉末在50℃烘箱中分别干燥30min～60min备用；
S5：取少量有机溶剂，与粘结剂混合，磁力搅拌30min至得到无色透明的油状混合液体，再加入不同目数的高纯贵金属粉末继续磁力搅拌12h至得到分散均匀的混合浆液，即制成由有机溶剂、粘结剂、高纯贵金属粉末组成的催化电极混合液；
S6：取催化电极混合液涂覆在干燥洁净的电极基膜上，将涂覆有催化电极混合液的电极基膜水平放入烘箱中，烘干制得催化电极片；
S7：将干燥的催化电极片取出，夹于两片洁净的称量纸中间，用辊压机进行循环多次匀速辊压，得到表面均一平整的催化电极片，将催化电极片表面进行密集打孔，增大电极片中活性物质的暴露面积，得到成品催化电极片；
S8：将内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈依次粘合装配，得到成品催化电极。
进一步地，在步骤S4中，粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种或任意几种。
进一步地，在步骤S4中，高纯贵金属粉末为金粉、银粉、铂粉或钯粉，高纯贵金属粉末的粒径为200、400、1000或2000目。
进一步地，在步骤S5中，有机溶剂采用1-甲基-2-吡咯烷酮，有机溶剂与粘结剂的质量比为30:1～300:1，粘结剂与高纯贵金属粉末的质量比为1:1～10:1。
进一步地，在步骤S6中，烘箱中的干燥温度为30℃～60℃。
进一步地，在步骤S7中，匀速辊压速度设置为6mm/s。
本发明的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极具有以下优点：大幅提高了酸性电解质氧传感器在各种酸性气体环境中的检测效率、灵敏度和准确性；工艺更加简单，生产成本大幅降低，电解质与电极活性物质的接触面积增加，响应时间大大缩短，上下表面的压紧结构使得催化电极片表面的液相电解质厚度均一，输出信号更稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步描写和阐述。
图1是本发明首选实施方式的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的结构示意图；
图2是一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极采用的不同防水透气膜的内部孔道结构图；
图3是一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法的流程图；
图4是一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备过程中催化电极混合液涂敷于电极基膜上状态的转变图。
附图标记：1、内O型圈；21、电极基膜；22、催化电极层；3、防水透气膜；4、外O型圈。
具体实施方式
下面将结合附图、通过对本发明的优选实施方式的描述，更加清楚、完整地阐述本发明的技术方案。
如图1所示，本发明首选实施方式的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，包括由上到下依次贴合的内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈，催化电极片包括电极基膜和催化电极层，催化电极层设置在电极基膜接近内O型圈的一面。
内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈通过粘合剂粘合成片，催化电极层接触氧传感器内的酸性电解质，第二防水透气层接触环境中的待测气体。
内O型圈和外O型圈的厚度为1.8mm～2mm，电极基膜和防水透气膜的厚度为0.18mm～0.25mm，催化电极层的厚度为8μm～20μm。
催化电极片上开有小孔，小孔的直径为1mm、1.5mm或2mm，直径1mm的小孔的数量为30个，直径1.5mm的小孔的数量为15个，直径2mm的小孔的数量为10个。通过密集打孔，增大催化电极片中活性物质的暴露面积，进而提高响应速度。
电极基膜和防水透气膜采用膨体聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜或聚全氟乙丙烯膜中的至少一种，如图2所示：
膨体聚四氟乙烯膜的透气量为500ml/min～700ml/min，膨体聚四氟乙烯膜内部孔道结构趋于竖向直通结构，且孔道间距较宽，气体较容易通过；
聚偏二氟乙烯膜的透气量为75ml/min～150ml/min，聚偏二氟乙烯膜内部孔道结构趋于不规则的复杂的弯道结构，且孔道间距较窄，气体不易通过；
聚全氟乙丙烯膜的透气量为5ml/min～10ml/min，聚全氟乙丙烯膜的内部孔道结构趋于连续性的致密的微孔结构，孔道间距最窄，气体较难通过。
经打孔的催化电极片由于中间镂空的原因，下方需另外添加一片防水透气膜用来阻隔内腔和外界，上下分别添加内O型圈、外O型圈压紧可以最大程度保持催化电极片的表面均一性。催化电极片向外接触待测气体，形成气固组合相，向内接触电解质，形成固液组合相，除了内部电解质的液压以外，催化电极片与正极之间形成的电解液膜的厚度是影响酸性电解质氧传感器输出信号稳定的关键因素，因此保持电解液膜的厚度的均一性即可实现输出信号的高稳定性。由此，在催化电极片的上下两端添加了内O型圈、外O型圈夹紧结构使得催化电极片与正极间形成统一的液膜厚度，从而实现输出信号的高稳定性。
如图3所示，本发明还提出一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，以下通过具体的实施例来具体阐述，其他未说明的则与前述所说明的结构和组成相同。
实施例1：一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备，包括以下步骤：
S1：将电极基膜切成小片，使用无水乙醇超声清洗30min，然后烘干；
S2：用去离子水清洗烘干后的电极基膜，清洗3次，每次30s；
S3：清洗后的电极基膜在50℃下真空干燥，制得洁净的电极基膜备用；
S4：取聚偏二氟乙烯粘结剂和2000目的高纯金粉在50℃烘箱中分别干燥30min～60min备用；
S5：取少量1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，与聚偏二氟乙烯粘结剂混合，磁力搅拌30min至得到无色透明的油状混合液体，再加入不同目数的高纯贵金属粉末继续磁力搅拌12h至得到分散均匀的混合浆液，即制成由有机溶剂、粘结剂、高纯贵金属粉末组成的催化电极混合液，1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂与粘结剂的质量比为30:1～300:1，粘结剂与高纯金粉的质量比为1:1～10:1；
S6：取催化电极混合液涂覆在干燥洁净的电极基膜上，将涂覆有催化电极混合液的电极基膜水平放入烘箱中，烘箱中的干燥温度为30℃～60℃，烘干制得催化电极片，如图4所示，当催化电极混合液涂敷于电极基膜上的初始阶段时，催化电极混合液还是呈现液滴状，且液滴两端的接触角小于90°是由于电极基膜表面的疏水性所致，于烘箱中充分干燥后即可得到全固态的催化电极片；
S7：将干燥的催化电极片取出，夹于两片洁净的称量纸中间，用辊压机进行循环多次匀速辊压，匀速辊压速度设置为6mm/s，得到表面均一平整的催化电极片，将催化电极片表面进行密集打孔，增大电极片中活性物质的暴露面积，得到成品催化电极片；
S8：将内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈依次粘合装配，得到成品催化电极。
实施例2：一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，与实施例1的区别在于高纯贵金属粉末采用2000目的高纯银粉。
实施例3：一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，与实施例1的区别在于高纯贵金属粉末采用2000目的高纯铂粉。
实施例4：一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，与实施例1的区别在于高纯贵金属粉末采用2000目的高纯钯粉。
实施例5：一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，与实施例1的区别在于高纯贵金属粉末采用200目的高纯银粉。
实施例6：一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，与实施例1的区别在于高纯贵金属粉末采用400目的高纯银粉。
实施例7：一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，与实施例1的区别在于高纯贵金属粉末采用1000目的高纯银粉。
以实施例1-7的催化电极片为阴极，以选自铜、铋、铅其中一种金属为阳极，以选自硫酸、醋酸、磷酸至少一种为酸性电解液组装酸性电解质氧气传感器对标气进行氧气检测试验，试验结果数据如下表所示。
根据上表显示的检测结果可以得出，采用本发明的制备方法制得的催化电极片具有较快的响应速度，能够在较短的时间内实现对氧气的实时监测。
此外，金、银是常见的氧电化学还原的催化金属，与银相比，金本身并没有特别的优势，而常用的铂则存在析氢过电压低和氧还原为氢氧化物离子的催化活性低的问题。银的催化活性不比金差，且价格较为便宜，可以循环使用，从而可在很大程度上降低传感器的成本。在酸性电解质中，氢在铂和金电极上的过电势低，而银的过电势较高，用银优于用铂和金，避免由于氢放出而干扰氧测量。
上述具体实施方式仅仅对本发明的优选实施方式进行描述，而并非对本发明的保护范围进行限定。在不脱离本发明设计构思和精神范畴的前提下，本领域的普通技术人员根据本发明所提供的文字描述、附图对本发明的技术方案所作出的各种变形、替代和改进，均应属于本发明的保护范畴。本发明的保护范围由权利要求确定。
Claims (10)
1.一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，其特征在于，包括由上到下依次贴合的内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈，所述内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈通过粘合剂粘合成片，所述催化电极片包括电极基膜和催化电极层，所述催化电极层设置在电极基膜接近内O型圈的一面，所述催化电极层接触氧传感器内的酸性电解质，所述第二防水透气层接触环境中的待测气体。
2.根据权利要求1所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，其特征在于，所述内O型圈和外O型圈的厚度为1.8mm～2mm，所述电极基膜和防水透气膜的厚度为0.18mm～0.25mm，所述催化电极层的厚度为8μm～20μm。
3.根据权利要求1所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，其特征在于，所述催化电极片上开有小孔，所述小孔的直径为1mm、1.5mm或2mm，直径1mm的所述小孔的数量为30个，直径1.5mm的所述小孔的数量为15个，直径2mm的所述小孔的数量为10个。
4.根据权利要求1所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极，其特征在于，所述电极基膜和防水透气膜采用膨体聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜或聚全氟乙丙烯膜中的至少一种；
所述膨体聚四氟乙烯膜的透气量为500ml/min～700ml/min，所述膨体聚四氟乙烯膜内部孔道结构趋于竖向直通结构，且孔道间距较宽，气体较容易通过；
所述聚偏二氟乙烯膜的透气量为75ml/min～150ml/min，所述聚偏二氟乙烯膜内部孔道结构趋于不规则的复杂的弯道结构，且孔道间距较窄，气体不易通过；
所述聚全氟乙丙烯膜的透气量为5ml/min～10ml/min，所述聚全氟乙丙烯膜的内部孔道结构趋于连续性的致密的微孔结构，孔道间距最窄，气体较难通过。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将电极基膜切成小片，使用无水乙醇超声清洗30min，然后烘干；
S2：用去离子水清洗烘干后的电极基膜，清洗3次，每次30s；
S3：清洗后的电极基膜在50℃下真空干燥，制得洁净的电极基膜备用；
S4：取粘结剂和高纯贵金属粉末在50℃烘箱中分别干燥30min～60min备用；
S5：取少量有机溶剂，与粘结剂混合，磁力搅拌30min至得到无色透明的油状混合液体，再加入不同目数的高纯贵金属粉末继续磁力搅拌12h至得到分散均匀的混合浆液，即制成由有机溶剂、粘结剂、高纯贵金属粉末组成的催化电极混合液；
S6：取催化电极混合液涂覆在干燥洁净的电极基膜上，将涂覆有催化电极混合液的电极基膜水平放入烘箱中，烘干制得催化电极片；
S7：将干燥的催化电极片取出，夹于两片洁净的称量纸中间，用辊压机进行循环多次匀速辊压，得到表面均一平整的催化电极片，将催化电极片表面进行密集打孔，增大电极片中活性物质的暴露面积，得到成品催化电极片；
S8：将内O型圈、催化电极片、防水透气膜和外O型圈依次粘合装配，得到成品催化电极。
6.根据权利要求5所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种或任意几种。
7.根据权利要求5所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述高纯贵金属粉末为金粉、银粉、铂粉或钯粉，所述高纯贵金属粉末的粒径为200、400、1000或2000目。
8.根据权利要求5所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述有机溶剂采用1-甲基-2-吡咯烷酮，所述有机溶剂与粘结剂的质量比为30:1～300:1，所述粘结剂与高纯贵金属粉末的质量比为1:1～10:1。
9.根据权利要求1所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述烘箱中的干燥温度为30℃～60℃。
10.根据权利要求1所述的一种响应快速的酸性电解质氧传感器催化电极的制备方法，其特征在于，在步骤S7中，所述匀速辊压速度设置为6mm/s。
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