CN111175362A

CN111175362A - 一种电化学硫化氢传感器及制备方法

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Publication number: CN111175362A
Application number: CN202010122033.9A
Authority: CN
Inventors: 杨双双; 张文庆; 马俊平; 张东旭
Original assignee: Nanjing Aut Eq Science & Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Aut Eq Science & Technology Co ltd
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本发明的一种电化学硫化氢传感器，包括具有可拆卸顶盖的壳体，壳体的顶盖上开设有供气体进入的进气孔，壳体的底部具有储液槽，储液槽顶部设有覆盖在其上的支撑板，支撑板具有多孔结构，壳体内由进气孔至储液槽方向依次层叠设有工作电极、参比电极和对电极，储液槽内存储有电解液，储液槽内设有吸液材料三，吸液材料三为卷筒状的结构，工作电极和参比电极之间设有吸液材料一，参比电极和对电极之间设有吸液材料二，壳体的底部设有分别与工作电极、参比电极和对电极连接的引脚，工作电极与壳体顶盖之间设有O型圈。该传感器不受杂质气体的干扰，具有良好的选择性，并且结构简单、制造难度小、成本低。本发明还提出一种电化学硫化氢传感器的制备方法。

Description

一种电化学硫化氢传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学硫化氢传感器，属于电化学传感器技术领域。

背景技术

硫化氢(化学式为H₂S)是一种无色、有臭鸡蛋气味的有毒气体，在工厂、油田、下水道的密闭环境中经常存在高浓度的硫化氢，严重威胁人们的生存与健康，故须对硫化氢气体进行严格监测。用于检测硫化氢的传感器有多种，如电化学式、半导体式、催化燃烧式、光纤式等。其中，电化学硫化氢传感器因其响应时间快、灵敏度高、输出信号稳定、重现性好、无需加热、功耗小、线性特性好，已成为检测硫化氢气体的主流传感器，被广泛应用到相关监测装置设备中，主要用于检测百万分之一(ppm)浓度级硫化氢气体。

在硫化氢传感器监测使用的环境中，经常存在其他干扰气体，如一氧化碳(CO)、氢气(H₂)、二氧化硫(SO₂)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、氯气(Cl₂)、氨气(NH₃)、氰化氢(HCN)、氯乙烯等，这些气体可在电化学硫化氢传感器的工作电极处反应，致使仪表发生误报警或延缓报警，严重威胁人们的生命安全。

为了减少误报警或延缓报警的情况，通常采取以下4种技术途径来增强电化学气体传感器的选择性：

1.使用合适的工作电极催化剂，但是催化剂材料一般对某一类气体物质均有响应，故该方法存在局限性；

2.在传感器内部放置物理或化学过滤器，过滤干扰气体。当物理过滤器吸附饱和或化学过滤器反应完全，过滤器则失效，并且过滤器的选择范围有限，故该方法具有一定的局限性；

3.选择中介电解液体系，在该体系中，电解液中的有关成分只与目标气体反应，从而提高了传感器的选择性。但该方法通常比较复杂，且电解质有容量限制，属于消耗型电解液，故限制了传感器的有效使用寿命；

4.选取传感器的电位。电化学反应的活化能主要受“电极/溶液”界面上的电场强度影响，不同气体的最佳反应电位不一样，选择电位可以改进传感器的选择性。通常传感器在某一电位下，也会对某一类气体物质具有响应。

此外，传感器电极一般采用贵金属催化剂，而贵金属价格昂贵，储量有限。另一方面，传感器电极的生产工艺繁琐，包括制备催化剂、混合浆料、涂膜、烧结等，电化学硫化氢传感器包括工作电极、参比电极和对电极共3种电极片，每一种电极片均需按工艺流程制造而成，并且在制造电极片过程中存在边角废料，耗费大量人力和财力。所以，为了降低传感器的制造成本，必须从每个方面寻找减少贵金属使用量的新技术。

因此，需要一种抗CO、H₂、SO₂、NO、NO₂等多种气体干扰，制造成本又低、难度小的电化学硫化氢传感器。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提出一种电化学硫化氢传感器，其不受杂质气体的干扰，具有良好的选择性，并且结构简单、制造难度小、成本低。

为实现上述目的，本发明的一种电化学硫化氢传感器，包括具有可拆卸顶盖的壳体，壳体的顶盖上开设有供气体进入的进气孔，壳体的底部具有储液槽，储液槽顶部设有覆盖在其上的支撑板，支撑板具有多孔结构，壳体内由进气孔至储液槽方向依次层叠设有工作电极、参比电极和对电极，储液槽内存储有电解液，储液槽内设有吸液材料三，吸液材料三为卷筒状的结构，工作电极和参比电极之间设有吸液材料一，参比电极和对电极之间设有吸液材料二，壳体的底部设有分别与工作电极、参比电极和对电极连接的引脚，工作电极与壳体顶盖之间设有O型圈。

进一步地，壳体为空心的圆柱体结构，工作电极为圆片状的结构，对电极为外径与工作电极直径相同的圆环状的结构，参比电极为直径与对电极内径相同的圆片状结构。

进一步地，工作电极、参比电极和对电极为采用相同材料的气体扩散电极，工作电极、参比电极和对电极采用同一批次制得的电极。

进一步地，参比电极和对电极为以同心圆方式从同一圆片状电极上裁切下形成的圆片和圆环。

进一步地，气体扩散电极包括扩散层和涂覆在其上的催化层，扩散层采用多孔聚合物膜，催化层包括涂覆在扩散层上的催化剂材料和粘结剂混合物。

进一步地，催化剂材料采用铂、钌、铱、金、铑、钯中的一种或若干种任意组合，粘结剂采用聚四氟乙烯乳液。

进一步地，催化剂材料采用铂钌黑催化剂，铂钌黑催化剂中铂和钌的摩尔比为1:1-1:3。

进一步地，催化剂材料采用碳负载/共混铂钌黑催化剂，碳负载/共混铂钌黑催化剂中铂钌黑负载/共混量为5％-40％。

进一步地，电解液为浓度3M～12M的硫酸溶液。

本发明还提出一种电化学硫化氢传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1：取催化剂材料加入活性碳粉，混合均匀后加入粘结剂，磁力搅拌40h-60h，制得电极浆料；

S2：使用丝印、喷涂、滴涂或刮刀将电极浆料涂敷在扩散层上，于55℃-65℃下干燥24h，制得电极；

S3：使用冲头冲切出两个圆片状电极，其中一个圆片状电极作为工作电极，另一个圆片状电极使用冲头从其中心位置切出一个小圆片状电极作为参比电极，切出的同心圆环状电极作为对电极；

S4：组装，在储液槽中填装吸液材料三，安装支撑板，依次向壳体中装入对电极、吸液材料二、参比电极、吸液材料一和工作电极，并注入电解液，装入O型圈，使用顶盖封闭壳体后完成组装；

S5：测试传感器的灵敏度和抗干扰性。

本发明的一种电化学硫化氢传感器不受杂质气体的干扰，具有良好的选择性，并且结构简单、制造难度小、成本低。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步描写和阐述。

图1是本发明首选实施方式的一种电化学硫化氢传感器的剖视图。

附图标记：1、壳体；2、工作电极；3、参比电极；4、对电极；5、吸液材料一；6、吸液材料二；7、吸液材料三；8、支撑板；9、进气孔；10、储液槽；11、引脚；12、O型圈。

具体实施方式

下面将结合附图、通过对本发明的优选实施方式的描述，更加清楚、完整地阐述本发明的技术方案。

如图1所示，本发明首选实施方式的一种电化学硫化氢传感器，包括具有可拆卸顶盖的壳体1，壳体1为空心的圆柱体结构，壳体1可以采用标准件，如4系电化学气体传感器，其内径为20mm。壳体1选择对目标气体和电解液惰性的工程塑料材料，可由包括但不限于ABS、PE、PPO、PP或它们的任何组合或共混物形成，本实施例中采用ABS塑料。

如图1所示，壳体1的顶盖上开设有供气体进入的进气孔9，进气孔9的孔径由电化学硫化氢传感器的测量灵敏度决定，进气孔9的孔径可以为1mm-6mm，较佳选则为2mm-3mm，本实施例中的进气孔9孔径为3mm。

如图1所示，壳体1的底部具有储液槽10，储液槽10内存储有电解液，电解液可以为任何传统含水酸性电解质，如硫酸、磷酸或中性离子溶液或它们的任何组合，较佳选择为浓度3M～12M的硫酸溶液，本实施例中采用9M的硫酸溶液。

如图1所示，储液槽10顶部设有覆盖在其上的支撑板8，壳体1内由进气孔9至储液槽10方向依次层叠设有工作电极2、参比电极3和对电极4。支撑板8具有多孔结构，多孔的支撑板8可以有利于电解液在壳体1中的移动，使之能够接触到工作电极2、参比电极3和对电极4，从而为气体发生电化学反应提供充足的电解液。出于成本考虑，支撑板8为与壳体1相同的材料，并与壳体1一同开模加工成型，支撑板8为工作电极2、参比电极3和对电极4提供支撑，确保传感器内应力一致。

如图1所示，壳体1的底部设有分别与工作电极2、参比电极3和对电极4连接的3只引脚11，用于和外部电路连通，从而将传感器信号输出至外部电路。

如图1所示，工作电极2和参比电极3之间设有吸液材料一5，参比电极3和对电极4之间设有吸液材料二6，储液槽10内设有吸液材料三7，吸液材料三7为卷筒状的结构，吸液材料一5、吸液材料二6和吸液材料三7采用玻璃纤维棉或粘胶纤维无纺布，也可以是本领域公知的任何适当材料。吸液材料一5和吸液材料二6可有效避免工作电极2、参比电极3和对电极4间物理接触而造成短路，并且具有很强的吸液能力，从而为电化学反应提供充足的电解液，此外还作为电解液保持层，可有效延长传感器的使用寿命。储液槽10内的吸液材料三7能够限制电解液的流动性，在一定程度上避免了电解液的泄露，有利于传感器的使用和运输。此外，电化学硫化氢传感器通常使用酸性电解液，如本实施例中采用9M的硫酸，在高湿度环境中，电解液会从环境中吸水并导致体积变大，容易引起电解液泄露。在储液槽10内放置吸液材料三7，当环境湿度较大的情况下，吸液材料三7可吸收过多的水分，并将水分储存在储液槽10内，不会因水分吸收形成的压力导致电解液漏出传感器外。

如图1所示，工作电极2与壳体1顶盖之间设有O型圈12。O型圈12具备两个作用：一方面，O型圈12为电化学硫化氢传感器内部电极提供环境密封；另一方面，当有压力时，O型圈12发生形变，为电化学硫化氢传感器内部元件提供缓冲保护。

如图1所示，工作电极2为圆片状的结构，对电极4为外径与工作电极2直径相同的圆环状的结构，参比电极3为直径与对电极4内径相同的圆片状结构。工作电极2、参比电极3和对电极4为采用相同材料的气体扩散电极，工作电极2、参比电极3和对电极4采用同一批次制得的电极，这样能够减小电极间的差异性，提高传感器的稳定性。为了降低制造成本，参比电极3和对电极4为以同心圆方式从同一圆片状电极上裁切下形成的圆片和圆环。本实施例中的工作电极2直径为18mm，参比电极3的直径为6mm，对电极4的尺寸为18mm*6mm。

气体扩散电极包括扩散层和涂覆在其上的催化层，扩散层采用多孔聚合物膜，本实施例中采用ZITEX公司生产的聚四氟乙烯膜，厚度为0.02mm。催化层包括涂覆在扩散层上的催化剂材料和粘结剂混合物，粘结剂采用杜邦公司生产的聚四氟乙烯乳液。

催化剂材料采用铂、钌、铱、金、铑、钯中的一种或若干种任意组合，本实施例中的催化剂材料采用铂钌黑催化剂，铂钌黑催化剂中铂和钌的摩尔比为1:1。铂对硫化氢气体具有很好的吸附作用，且催化活性高，故铂通常作为电化学硫化氢传感器催化剂。而钌作为附加催化剂，可以抑制一氧化碳等气体的灵敏度。在气体扩散电极中加入一种对除目标气体以外气体没有催化活性或比对目标气体催化活性低的催化剂，可以有效提高电化学硫化氢传感器的选择性。钌按照铂与钌的摩尔比为1:1加入至Pt催化剂中，极大的提高了传感器对硫化氢气体的选择性，几乎不受其他气体干扰。并且还可将铂钌黑催化剂负载/共混在碳材料上，铂钌黑负载/共混量为25％。碳材料的加入，一方面可以进一步抑制气体扩散电极对干扰气体的响应，另一方面可降低气体扩散电极材料成本，此外还可以增加气体扩散电极的导电性。碳材料可以采用Vulcan XC-72活性碳、Vulcan XC-72R活性碳、R330等，本实施例中具体采用的为Vulcan XC-72活性碳粉。

本发明的电化学硫化氢传感器的工作原理是：

当目标硫化氢气体通过进气孔9进入传感器内部，在工作电极2处被吸附并反生如下电化学反应：

工作电极2：H₂S+4H₂O→H₂SO₄+8H⁺+8e (1)

另一边，在对电极4处，O₂发生如下化学反应：

对电极4：O₂+8H⁺+8e→4H₂O (2)

其中，参比电极3不参与电化学反应，与一个外部电子稳压电路结合，并起到电参比点的作用，用以维持工作电极2的电位。

从整体上看，在电解质溶液的作用下，反应(1)和(2)同时进行，相当于传感器内部发生了如下总反应：

总反应：H₂S+2O₂→H₂SO₄ (3)。

本发明首选实施例的一种电化学硫化氢传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1：取0.5g铂钌黑，加2g活性碳粉，混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，磁力搅拌48h，制得电极浆料；

S2：使用线棒将电极浆料涂敷在聚四氟乙烯膜上，于60℃下干燥24h，制得电极；

S3：使用冲头冲切出两个18mm直径的圆片状电极，其中一个圆片状电极作为工作电极2，另一个圆片状电极使用6mm的圆形空心切头从其中心位置切出一个小圆片状电极作为参比电极3，切出的同心圆环状电极作为对电极4；

S4：组装，在储液槽10中填装吸液材料三7，安装支撑板8，依次向壳体1中装入对电极4、吸液材料二6、参比电极3、吸液材料一5和工作电极2，并注入9M的硫酸溶液，装入O型圈12，使用顶盖封闭壳体1后完成组装；

S5：测试传感器的灵敏度和抗干扰性。

其中在步骤S5中，电化学硫化氢传感器的测试方法为：通入50ppmH₂S气体，测得响应时间T90为25秒，基线为0.00uA，灵敏度为1uA/ppm。然后使该电化学硫化氢传感器暴露于空气中5分钟，接着暴露于其他气体中5分钟。表1给出了本实施例中对CO、H₂、SO₂、NO、NO₂以及其他气体的干扰值。

表1：

从表1可以看出，CO、SO₂、NO、NO₂、Cl₂等气体对实施例电化学H₂S传感器均完全无交叉干扰。除此之外，此电化学H₂S传感器还具有2～3年使用寿命。

本发明的一种电化学硫化氢传感器不仅响应时间快，基线稳定，灵敏度高，而且结构简单，制造难度小，制造成本低，具有优异的灵敏度和准确性，不受CO、SO₂、NO、NO₂、Cl₂等气体干扰，对硫化氢气体具有良好的选择性。适用于化工厂、污水处理、化肥生产、制药、造纸厂、石油气体生产、电镀处理等行业的生产过程控制、安全检测和环保监测。

上述具体实施方式仅仅对本发明的优选实施方式进行描述，而并非对本发明的保护范围进行限定。在不脱离本发明设计构思和精神范畴的前提下，本领域的普通技术人员根据本发明所提供的文字描述、附图对本发明的技术方案所作出的各种变形、替代和改进，均应属于本发明的保护范畴。本发明的保护范围由权利要求确定。

Claims

1.一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，包括具有可拆卸顶盖的壳体，所述壳体的顶盖上开设有供气体进入的进气孔，所述壳体的底部具有储液槽，所述储液槽顶部设有覆盖在其上的支撑板，所述支撑板具有多孔结构，所述壳体内由进气孔至储液槽方向依次层叠设有工作电极、参比电极和对电极，所述储液槽内存储有电解液，所述储液槽内设有吸液材料三，所述吸液材料三为卷筒状的结构，所述工作电极和参比电极之间设有吸液材料一，所述参比电极和对电极之间设有吸液材料二，所述壳体的底部设有分别与工作电极、参比电极和对电极连接的引脚，所述工作电极与壳体顶盖之间设有O型圈。

2.如权利要求1所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述壳体为空心的圆柱体结构，所述工作电极为圆片状的结构，所述对电极为外径与工作电极直径相同的圆环状的结构，所述参比电极为直径与对电极内径相同的圆片状结构。

3.如权利要求2所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述工作电极、参比电极和对电极为采用相同材料的气体扩散电极，所述工作电极、参比电极和对电极采用同一批次制得的电极。

4.如权利要求3所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述参比电极和对电极为以同心圆方式从同一圆片状电极上裁切下形成的圆片和圆环。

5.如权利要求3所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述气体扩散电极包括扩散层和涂覆在其上的催化层，所述扩散层采用多孔聚合物膜，所述催化层包括涂覆在扩散层上的催化剂材料和粘结剂混合物。

6.如权利要求5所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述催化剂材料采用铂、钌、铱、金、铑、钯中的一种或若干种任意组合，所述粘结剂采用聚四氟乙烯乳液。

7.如权利要求6所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述催化剂材料采用铂钌黑催化剂，所述铂钌黑催化剂中铂和钌的摩尔比为1:1-1:3。

8.如权利要求7所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述催化剂材料采用碳负载/共混铂钌黑催化剂，所述碳负载/共混铂钌黑催化剂中铂钌黑负载/共混量为5％-40％。

9.如权利要求1所述的一种电化学硫化氢传感器，其特征在于，所述电解液为浓度3M～12M的硫酸溶液。

10.一种电化学硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S5：测试传感器的灵敏度和抗干扰性。