CN113030221B - 一种氢气传感器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于氢气浓度检测和监控技术领域，公开了一种氢气传感器及其应用。所述传感器以室温离子液体N,N,N‑三甲基‑N‑磺丁基硫酸氢铵为电解液，以铂黑为催化剂。本发明传感器的响应电流与H₂浓度呈线性关系，该传感器不仅具有高的灵敏度、好的选择性、快的响应恢复，而且在高湿环境中性能稳定；本发明传感器克服了电化学气体传感器不能应用于高湿的问题，该传感器在高温、高湿的船舶上具有良好的潜在应用前景；本发明传感器无需内支架和储液槽，结构更加简化，体积更小，内加抗振层，具有更佳牢固的抗振动性能。

Description

一种氢气传感器及其应用

技术领域

本发明属于氢气浓度检测和监控技术领域，具体涉及一种氢气传感器及其应用。

背景技术

国际航运运输占全球贸易的80%以上。由于拥有成本优势，经济但污染严重的柴油发动机和廉价的重型燃料已成为海上发电的默认选择。尽管技术进步，航运仍然是全球温室气体(GHGs)、挥发性有机化合物(VOCs)、颗粒物(PM)、有害空气污染物（NO_X和SO_X）排放的重要贡献者。据估计，航运活动占全球二氧化碳(CO₂)排放量的3-5%，占全球SO_X排放量的5%以上。2018年4月，国际海事组织(IMO)通过了强制性的技术和运营能效措施，以减少国际航运的室温气体的排放。按照IMO要求，到2050年海洋部门的温室气体排放总量应比2008年至少减少50%。

因此，人们对清洁高效的内燃机替代品的需求很高。在可能的替代品中，燃料电池被认为是最有前途的未来技术之一。由于氢燃料电池的环保、高能效和卓越的可靠性等优点，逐渐引起了航运业的广泛关注。与其他清洁能源(如太阳能、风能)不同的是，氢燃料电池具有能量密度高、稳定性高、不易受环境因素影响的特点。与传统的船用推进装置相比，氢燃料电池还具有低排放、静音操作、良好的低负载性能以及较低的操作和维护成本等优点，因此在舰船上具有很大的应用潜力。

氢气具有易燃范围宽(4-75%)、扩散系数大（0.61 m²/s）、燃烧速度快和点火温度低(560 ℃)的特点。而且氢气是一种无色、无味的可燃气体，人的感官无法检测到它。为防止爆炸的风险，快速和准确地测量氢气浓度是必要的。实现在线监控氢气浓度的最有效手段是气体传感器方法。对氢燃料电池船上氢气泄露的数值模拟结果显示：在氢燃料电池舱的适当位置安装H₂传感器，H₂泄露时能及时开启电池仓的机械排风系统，使H₂浓度降低至4%以下。

船舶长期处在高温、高湿、强振动的恶劣环境下。因此，氢燃料电池船对H₂传感器有更高要求。市场上成熟的气体传感器可分为催化燃烧型传感器、半导体金属氧化物型传感器、热导型传感器和电化学传感器。文献对各类气体传感器的优缺点有了较多比较。例如，催化燃烧型传感器和半导体金属氧化物型传感器需要在高温下工作，半导体金属氧化物型传感器在高浓度气体中信号容易饱和，催化燃烧型传感器选择性差、易中毒等；热导型传感器稳定性好、抗中毒，工作环境不需要氧气存在，是最有希望用于燃料电池安全监控的氢气传感器。然而，热导型传感器选择性较差，而且不能探测低浓度H₂。尤其是这三种传感器均采用悬挂式结构，这种结构在强烈振动过程中容易造成敏感元件坍塌和敏感材料脱落，从而造成传感器失效。电化学传感器内部部件接触紧密，结构稳定，经过改进后，强振动不会破坏传感器结构。同时电化学气体传感器还有常温下工作，具有信号线性好、测量精度高等优点，是用于准确定量监测的主要传感器之一。但是现有电化学氢气传感器以硫酸水溶液作为电解液，在高湿情况下容易吸湿导致泄漏，造成传感器失效。因此，目前电化学传感器还不能满足氢燃料电池船的应用要求。研究一种适合船舶H₂监测的传感器是十分必要的。

为满足船舶对H₂传感器的要求，寻找替代电解液成为电化学传感器研究的一个重要方面。室温离子液体（RTILs）具有低的挥发性、高的电导率、高的化学和物理稳定性、宽的电化学窗口和良好的溶剂化性能。离子液体作为一类非水导电介质有望成为电化学传感器的替代电解液。尤其是其不挥发性和憎水性，有望克服传统水溶液电解液干枯和漏液的缺点，使电化学传感器能应用于高温、高湿和强振动等较为极端的条件下，从而满足氢燃料电池船的应用要求。

H₂在RTILs中的电化学行为和氧化机理已有较多研究，少量文献也报道了离子液体H₂传感器用于低浓度H₂（0.05–1.25%）和高浓度H₂（10-100%）的探测。这些报道中多采用[Bmpy][NTf₂]、[C₄mim][NTf₂]、[C₂mim][NTf₂]作为电解液，也有铵盐类离子液体（Ammonium）作为电解液的报道。其中以[Bmpy][NTf₂]为电解液的传感器对H₂的灵敏度最高。而针对氢燃料电池船舶上H₂的检测的传感器还未见报道。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种氢气传感器及其应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氢气传感器，所述传感器以离子液体N, N, N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵为电解液，以铂黑为催化剂。

本发明传感器既可以采用现有的两电极体系，也可以采用现有的三电极体系，只要保证以离子液体N, N, N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵为电解液，以铂黑为催化剂就可行。但是作为优先，本发明主张所述传感器包括壳体、上盖、工作电极、对电极、参比电极、工作电极引脚、对电极引脚、参比电极引脚、防尘透气膜、抗振层、吸液材料层，所述工作电极、对电极、参比电极均由防水透气膜及涂覆在其一侧面的铂黑组成；上盖和壳体扣合形成内部空腔结构；上盖顶部设有扩散孔，防尘透气膜设置在上盖顶部并覆盖住扩散孔；工作电极引脚、对电极引脚和参比电极引脚间隔设置在壳体底部；壳体内部空腔由下至上依次为抗振层、对电极、参比电极、吸液材料层、工作电极，并且对电极、参比电极在同一平面上并且两者不相接触，吸液材料层浸渍吸附有电解液，工作电极的铂黑面、对电极的铂黑面、参比电极的铂黑面与吸液材料层相接触；工作电极、对电极、参比电极分别通过引线连接至对应的工作电极引脚、对电极引脚、参比电极引脚。

较好地，抗振层、吸液材料层均为玻璃棉垫，每块厚度0.5-1.0 mm、半径0.4-0.6cm的吸液材料层吸附100-300μL的电解液。

较好地，上盖和工作电极的防水透气膜面之间设有密封圈。

较好地，壳体内部空腔设有内支架，抗振层、对电极、参比电极、吸液材料层、工作电极由下至上设置在内支架上。本发明传感器实质上并不需要内支架和储液槽，但是市场上购买的传感器多数有内支架和储液槽，为了方便改造，可以直接购买带有内支架的传感器，然后直接在内支架上叠加抗振层、对电极、参比电极、吸液材料层、工作电极即可。

所述的氢气传感器在检测H₂浓度方面的应用。

较好地，氢气传感器用于在氢燃料电池船或氢燃料电池车上检测H₂浓度。

本发明的有益效果：本发明传感器的响应电流与H₂浓度呈线性关系，该传感器不仅具有高的灵敏度、好的选择性、快的响应恢复，而且在高湿环境中性能稳定，抗振性能好；本发明传感器克服了电化学气体传感器不能应用于高湿的问题，该传感器在高温、高湿和强振动的船舶上具有良好的潜在应用前景；本发明传感器无需内支架和储液槽，结构更加简化，体积更小，具有更佳牢固的抗振动性能。

附图说明

图1：本发明传感器的剖视结构示意图：1-壳体，2-上盖，3-工作电极，4-对电极，5-参比电极，6-工作电极引脚，7-对电极引脚，8-参比电极引脚，9-防尘透气膜，10-抗振层，11-吸液材料层；12-PTFE膜；13-铂黑；14-扩散孔，15-引线；16-O型密封圈；

图2：本发明传感器对浓度800 ppm H₂的瞬时响应曲线；

图3：本发明传感器响应电流与氢气浓度间关系；

图4：本发明传感器相对不同气体的标准化相对灵敏度；

图5：长期高湿储存对本发明传感器影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

如图1所示，一种氢气传感器，所述传感器为三电极体系，所述传感器包括壳体1、上盖2、工作电极3、对电极4、参比电极5、工作电极引脚6、对电极引脚7、参比电极引脚8、防尘透气膜9、抗振层10、吸液材料层11，所述工作电极3、对电极4、参比电极5均由PTFE膜12（聚四氟乙烯膜）及涂覆在其一侧面的铂黑13组成；上盖2和壳体1扣合形成内部空腔结构；上盖2顶部设有扩散孔14，防尘透气膜9设置在上盖2顶部并覆盖住扩散孔14；工作电极引脚6、对电极引脚7和参比电极引脚8间隔设置在壳体1底部；壳体1内部空腔由下至上依次为抗振层10、对电极4、参比电极5、吸液材料层11、工作电极3，并且对电极4、参比电极5在同一平面上并且两者不相接触，吸液材料层11吸附有电解液—室温离子液体N, N, N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵，工作电极3的铂黑面、对电极4的铂黑面、参比电极5的铂黑面与吸液材料层11相接触；工作电极3、对电极4、参比电极5分别通过引线15连接至对应的工作电极引脚6、对电极引脚7、参比电极引脚8；上盖2和工作电极3的PTFE膜12面之间设有O型密封圈16。其中，抗振层10、吸液材料层11均为厚度0.5 mm、半径0.5 cm的玻璃棉垫，吸液材料层11吸附200 μL的电解液。

传感器制备过程：

称取10 g铂黑，加入5 mL 60%（质量百分比）的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀成浆料；采用丝网技术将浆料印刷在PTFE膜12上，经过洗涤、干燥和裁剪后得到工作电极3、对电极4、和参比电极5。按照图1所示，依次将抗振层10、对电极4、参比电极5、吸液材料层11和工作电极3装入壳体1中，装入电极过程中要保证电极引线15和对应电极之间接触良好，压入O型密封圈16，装入上盖2，密封上盖2，得到三电极体系传感器。

性能测试

将实施例1制备的传感器通电老化24 h，在0 V偏置电压下，测试其性能。

采用德国EC- sense GmbH公司气体传感器计算机控制与测试系统 (EC CALS00,EC- sense GmbH, Ebenhausen, Germany) 测量传感器性能。通过气候箱控制测试系统温度，通过计算机上的软件设定所需的H₂浓度和相对湿度，由数字流量控制器接收信息，用于自动调节H₂和空气流量。混合气体进入传感器适配器，数据采集系统采集和存储获得的传感器信号。

图2为传感器对浓度800 ppm H₂的瞬时响应曲线（测试条件：25 ℃、30% RH、H₂流速400 sccm）。由图2可以看出：本发明传感器对H₂具有良好的响应和恢复特性。在空气中传感器基线稳定，通入H₂后响应电流迅速增大，达到最大后进入一个稳定的平台区，切断H₂通入空气后，随着H₂浓度迅速降低，响应电流迅速下降至基线值。对800 ppm H₂响应时间和恢复时间（T₉₀）分别为25 s和24 s。

图3给出了传感器响应电流与H₂ 浓度间关系（测试条件：25 ℃、30% RH、H₂流速400sccm）。由图3可知：传感器输出电流信号与H₂浓度呈线性关系。这是因为在H₂扩散成为限制条件下，电流与分析物的浓度成线性关系。这种线性关系是电流型电化学气体传感器的重要优势之一。线性关系能够保证准确测量H₂的浓度，这对保证H₂燃料电池船的安全是十分必要的。

图4为传感器相对不同气体的标准化相对灵敏度，以H₂的相对灵敏度为100%作为比较标准（测试条件：25 ℃、30% RH、气体流速400 sccm）。如图4所示，本发明传感器对H₂具有非常高的选择性，干扰性气体（CO, SO₂ NO, NO₂, CH₄）相对灵敏度很低。这一方面是因为工作电极电位很低（0 V），不足以驱动干扰气体的氧化反应，另一方面是因为离子液体选择性溶解能力，离子液体作为一个膜阻碍了干扰气体到达催化剂表面。

为了进一步考察高湿对传感器的影响，将传感器置于30 ℃装有K₂SO₄饱和盐水溶液（98%RH）的密闭容器中，一周测量一次传感器对800 ppm H₂的响应。因为测试系统能够达到的最高相对湿度为90%RH，所以测试仍然在90%RH相对湿度下进行。图5为长期高湿储存对传感器影响（测试条件：25 ℃、90%RH、800 ppm、H₂流速400 sccm）。由图5可知：高湿储存第1周，对800 ppm H₂的响应电流由5980 降至5630 nA，降低了6%；在高湿中储存1周后，响应值趋于稳定，3周内传感器响应电流变化小于2.25%。可见高湿长期储存对传感器影响非常小，传感器在高湿环境中性能稳定。这可能是因为离子液体中的烷基基团具有憎水性，达到饱和吸水量后，离子液体不再吸收空气中的水。

Claims (4)

1.一种氢气传感器，其特征在于：以离子液体N, N, N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵为电解液，以铂黑为催化剂；

所述传感器为三电极体系，其结构包括壳体、上盖、工作电极、对电极、参比电极、工作电极引脚、对电极引脚、参比电极引脚、防尘透气膜、抗振层、吸液材料层，所述工作电极、对电极、参比电极均由防水透气膜及涂覆在其一侧面的铂黑组成；上盖和壳体扣合形成内部空腔结构；上盖顶部设有扩散孔，防尘透气膜设置在上盖顶部并覆盖住扩散孔；工作电极引脚、对电极引脚和参比电极引脚间隔设置在壳体底部；壳体内部空腔由下至上依次为抗振层、对电极、参比电极、吸液材料层、工作电极，并且对电极、参比电极在同一平面上并且两者不相接触，吸液材料层吸附有电解液，工作电极的铂黑面、对电极的铂黑面、参比电极的铂黑面与吸液材料层相接触；工作电极、对电极、参比电极分别通过引线连接至对应的工作电极引脚、对电极引脚电解液、参比电极引脚；

抗振层、吸液材料层均为玻璃棉垫；每块厚度0.5-1.0 mm、半径0.4-0.6 cm的吸液材料层吸附100-300μL的电解液；

上盖和工作电极的防水透气膜面之间设有密封圈。

2.如权利要求1所述的氢气传感器，其特征在于：壳体内部空腔设有内支架，防振层、对电极、参比电极、吸液材料层、工作电极由下至上设置在内支架上。

3.如权利要求1或2所述的氢气传感器在检测H₂浓度方面的应用。

4.如权利要求3所述的氢气传感器的应用，其特征在于：用于在氢燃料电池船或氢燃料电池车上检测H₂浓度。

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