CN102253105B

CN102253105B - 电化学传感器

Info

Publication number: CN102253105B
Application number: CN 201110160985
Authority: CN
Inventors: 张小水; 钟克创; 祁明锋; 杨龙
Original assignee: WEISHENG ELECTRONICS TECH Co Ltd ZHENGZHOU
Current assignee: WEISHENG ELECTRONICS TECH Co Ltd ZHENGZHOU
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: CN102253105A

Abstract

本发明提供一种电化学传感器，包括壳体、工作电极、参比电极、对电极和电解液，所述工作电极包括防水透气膜、与所述防水透气膜下表面相接触的金镍合金层；所述电解液为碱性溶液。在检测肼类蒸气时，金镍合金层中的金催化N₂H₄反应生成N₂H₃自由基，同时由于N₂H₃自由基具有解吸附作用，在电解液中生成N₂H₂；并且，金镍合金层中的镍在碱性溶液中反应形成NiOOH，然后与N₂H₂反应得到N₂，反复循环，实现了对N₂H₄的催化分解。由于本发明提供的电化学传感器利用了金镍合金的协同效应，可以使待检测气体中的肼类蒸气完全反应，因此，该电化学传感器具有较高的准确性。

Description

电化学传感器

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，更具体地说，涉及一种电化学传感器。

背景技术

肼又称联氨，其化学式为N₂H₄，是一种强极性化合物。肼是一种良好的火箭燃料，与适当的氧化剂配合，可组成高比冲的可贮存液体推进剂，此外，肼还可以作为单元推进剂用于卫星和导弹的姿态控制上。肼的水合物即水合肼(N₂H₄·H₂O)常用于锅炉水的除氧剂，并且是橡胶发泡剂和异烟肼等药物的原料。

但是，肼类物质具有高毒、易燃、易爆等特性，长期暴露在空气中或短时间受高温作用时会爆炸分解。如果空气中肼类物质的富集浓度过高，会造成大气污染，危及周围农作物，出现蜂群死亡等现象，此外，肼类蒸气还具有潜在的致癌性。随着人们对肼类蒸气的毒性和潜在致癌性等方面认识的深入，各国对肼类蒸气在大气中的排放限制越来越严格，例如，我国规定的工作区最高允许质量浓度为：肼(HZ)0.14mg/m³，一甲基肼(MMH)0.08mg/m³，偏二甲肼(UDMH)0.5mg/m³。

鉴于人们对肼类蒸气认识的深入和各国对肼类蒸气的限制，肼类蒸气的检测方法得到了广泛的研究。现有技术中公开报道的测定肼类蒸气的方法主要包括：气相色谱法、氨基亚铁氰化钠比色法、对二甲胺基苯甲醛分光度法、紫外分光度法等，但是，上述报道的方法普遍存在操作繁琐，使用不便的缺点。由于电化学传感器具有操作简单等特点，因此，用于检测肼类蒸气的电化学传感器成为当今研究的热点。

化学传感器通常为三电极类型，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液等。在检测肼类蒸气时，肼类蒸气与工作电极、对电极反应形成电流，通过检测该电流从而检测肼类蒸气的质量浓度。但是，目前报道的电化学传感器中，由于肼类蒸气反应不充分，从而导致检测结果的准确性较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于检测肼类蒸气的电化学传感器，该电化学传感器的准确性较高。

本发明提供一种电化学传感器，包括壳体、工作电极、参比电极、对电极和电解液，

所述工作电极包括防水透气膜、与所述防水透气膜下表面相接触的金镍合金层；

所述电解液为碱性溶液。

优选的，所述工作电极按如下方法制备：

将质量比为(1～100)∶1的金纳米颗粒与镍纳米颗粒混合，得到混合物；

将所述混合物与防水透气膜复合，得到工作电极。

优选的，所述金纳米颗粒与镍纳米颗粒的质量比为(5～20)∶1。

优选的，还包括设置于所述壳体内、吸附部分所述电解液的第一电解液保持层，所述第一电解液保持层的上表面与所述工作电极的下表面接触，所述第一电解液保持层的下表面分别与所述参比电极、对电极的上表面接触。

优选的，所述第一电解液保持层为聚丙烯膜或亲水性玻璃纤维棉层。

优选的，还包括设置于所述壳体内、吸附部分所述电解液的第二电解液保持层，所述第二电解液保持层分别与所述参比电极、对电极的下表面接触。

优选的，所述电解液为KOH溶液、CsOH溶液和醋酸钾溶液中的一种或几种。

优选的，所述电解液的质量浓度为5％～60％。

优选的，所述参比电极由如下方法制备：

将铂纳米颗粒与防水透气膜复合，得到参比电极。

优选的，所述对电极由如下方法制备：

将铂纳米颗粒与防水透气膜复合，得到对电极。

本发明提供一种电化学传感器，包括壳体、工作电极、参比电极、对电极和电解液，所述工作电极包括防水透气膜、与所述防水透气膜下表面相接触的金镍合金层；所述电解液为碱性溶液。在检测肼类蒸气时，金镍合金层中的金催化N₂H₄反应生成N₂H₃自由基，同时由于N₂H₃自由基具有解吸附作用，在电解液中生成N₂H₂；并且，金镍合金层中的镍在碱性溶液中反应形成NiOOH，然后与N₂H₂反应得到N₂，反复循环，实现了对N₂H₄的催化分解。本发明提供的电化学传感器通过金镍合金的协同效应，使N₂H₄在工作电极上发生氧化反应，生成N₂和电子，电子通过外电路传送至对电极，形成电流，进而通过对该电流的测定实现对肼类蒸气的准确检测。

由于本发明提供的电化学传感器利用了金镍合金的协同效应，可以使待检测气体中的肼类蒸气完全反应，因此，该电化学传感器具有较高的准确性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例公开的电化学传感器结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种电化学传感器，包括壳体、工作电极、参比电极、对电极和电解液，所述工作电极包括防水透气膜、与所述防水透气膜下表面相接触的金镍合金层；所述电解液为碱性溶液。

本发明提供的电化学传感器具有如图1所示的结构，包括壳体102、工作电极、参比电极、对电极、第一电解液保持层106、第二电解液保持层109；其中，所述工作电极包括第一防水透气膜104、与防水透气膜104下表面相接触的金镍合金层105，电解液存在于第一电解液保持层106和第二电解液保持层109中。

从图中可以看出，壳体102上部具有开口；工作电极、参比电极、对电极、第一电解液保持层106、第二电解液保持层109分别设置于壳体102内。其中，第一电解液保持层106吸附部分所述电解液，第一电解液保持层106上表面与所述工作电极下表面相接触；第一电解液保持层106的下表面分别与工作电极和参比电极的上表面相接触。第二电解液保持层109吸附部分所述电解液，第二电解液保持层109的上表面分别与工作电极和参比电极的下表面相接触。由于电解液分别吸附在第一电解液保持层106和第二电解液保持层109中，从而在保证了该电化学传感器正常工作的同时，电解液的流动性被限制，从而在一定程度上避免了电解液的泄漏，有利于电化学传感器的使用和运输。

此外，所述电化学传感器还包括具有通孔111的壳体盖101，壳体盖101封闭壳体102的开口，通孔111优选位于通孔111的中部。该电化学传感器还包括密封圈103，密封圈103通过对壳体102与壳体盖101之间的密封，保证了第一电解液保持层106内吸附的电解液不会从壳体与壳体盖101的接触处溢出。

所述电化学传感器还优选包括管脚110，管脚110通过引线分别与工作电极、参比电极、对电极相连。

本发明中，所述工作电极优选按如下方法制备：将质量比为(1～100)∶1的金纳米颗粒与镍纳米颗粒混合，得到混合物；将所述混合物与第一防水透气膜复合，得到工作电极。所述金纳米颗粒与镍纳米颗粒的质量比优选为(5～20)∶1，更优选为10∶1。所述金纳米颗粒的粒径优选为10～500纳米，更优选为100纳米。第一防水透气膜104优选为聚四氟乙烯膜，所述混合物与第一防水透气膜的复合方法优选采用喷涂或印刷方法。

所述参比电极优选包括第二防水透气膜113、与第二防水透气膜104下表面相接触的第一铂层112。所述参比电极优选按如下方法制备：将铂纳米颗粒与第二防水透气膜复合，得到参比电极。所述铂纳米颗粒的粒径优选为10～500纳米，更优选为100纳米。第二防水透气膜113优选为聚四氟乙烯膜，所述铂纳米颗粒与第二防水透气膜的复合方法优选采用喷涂或印刷方法。

所述对电极优选包括第三防水透气膜107、与第三防水透气膜107下表面相接触的第二铂层108。所述对电极优选按如下方法制备：将铂纳米颗粒与第三防水透气膜复合，得到对电极。所述铂纳米颗粒的粒径优选为10～500纳米，更优选为100纳米。第三防水透气膜107优选为聚四氟乙烯膜，所述铂纳米颗粒与第三防水透气膜的复合方法优选采用喷涂或印刷方法。第二防水透气膜113与第三防水透气膜107可以接触也可以不接触；第一铂层112与第二铂层108不接触。

第一电解液保持层106和第二电解液保持层109分别用于吸附电解液，电解液存在于第一电解液保持层106和第二电解液保持层109中，从而限制了电解液的流动，保证了电化学传感器稳定工作。第一电解液保持层106优选为聚丙烯膜或亲水性玻璃纤维棉层；第二电解液保持层109优选为聚丙烯膜或亲水性玻璃纤维棉层。本发明采用上述聚丙烯膜、亲水性玻璃纤维棉等耐碱材料作为电解液保持层，可有效延长传感器的寿命。同时，由于本发明采用的聚丙烯膜或亲水性玻璃纤维棉等材料存在易变形等特点，因此，易实现对工作电极与对电极和参比电极之间的连接，同时，聚丙烯膜、亲水性玻璃纤维棉等材料具有很强的吸附作用，从而可以提供充足的电解液。

本发明中，所述电解液为碱性溶液，优选为碱金属溶液和/或其他碱性盐溶液，更优选为KOH溶液、CsOH溶液和醋酸钾溶液中的一种或几种。所述电解液的质量浓度优选为5％～60％，更优选为10％～50％，最优选为15％～45％。本发明采用的电解液有利于纳米级镍粒子的转化，促进N₂H₄的氧化分解。

利用本发明提供的电化学传感器对肼类蒸气中进行电化学循环伏安测试时，偏置电压优选为200～800mv。

在检测肼类蒸气时，在本发明提供的电化学传感器的工作电极和对电极分别发生了如下反应：

工作电极：

N₂H₄+4OH^-→N₂+4H₂O+4e

对电极：

O₂+2H₂O+4e→4OH^-

总反应为：

N₂H₄+O₂→N₂+2H₂O

肼类蒸气N₂H₄从壳体盖101的通孔111扩散进入，参比电极与工作电极间存在200～800mV的偏置电压，工作电极中的金在该固定电位下快速使N₂H₄生成为N₂H₃自由基，伴随着N₂H₃自由基的解吸附作用在电解液中生成N₂H₂；镍在碱性溶液中反应形成NiOOH，NiOOH使N₂H₂转化为N₂，而自身变为Ni(OH)₂，Ni(OH)₂可重新转化为NiOOH，反复循环，实现了对N₂H₄的不断催化分解。因此，本发明通过金镍合金的协同效应，实现N₂H₄在工作电极上快速发生氧化反应，反应式为N₂H₄+4OH^-→N₂+4H₂O+4e，所产生的电子通过外电路提供给对电极。

在对电极上，空气中的O₂在铂的催化作用下和工作电极所提供的电子发生反应O₂+2H₂O+4e→4OH^-。

由于氧的还原反应所产生的法拉第电流很小，可忽略不计，所以肼类蒸气在工作电极上的氧化反应产生的电流与其浓度成正比并遵循法拉第定律，这样通过外电路电流的测量可准确检测肼类蒸气的浓度。

本发明提供的电化学传感器操作简单，适用于对肼类蒸气的检测。此外，本发明提供的电化学传感器对肼类蒸气有优异的灵敏度和准确性，可适用于批量生产；该电化学传感器不受其他气体干扰或干扰较小，对肼类蒸气具有良好的选择性，适用于化工行业、航天航空场所、制药厂和实验室等环境。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种电化学传感器，包括壳体、工作电极、参比电极、对电极和电解液，其特征在于，

所述电化学传感器还包括：设置于所述壳体内、吸附部分所述电解液的第一电解液保持层，所述第一电解液保持层的上表面与所述工作电极的下表面接触，所述第一电解液保持层的下表面分别与所述参比电极、对电极的上表面接触；

所述电解液为碱性溶液；

所述工作电极按如下方法制备：

将质量比为1：1～100：1的金纳米颗粒与镍纳米颗粒混合，得到混合物；

将所述混合物与防水透气膜复合，得到工作电极。

2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述金纳米颗粒与镍纳米颗粒的质量比为5：1～20：1。

3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述第一电解液保持层为聚丙烯膜或亲水性玻璃纤维棉层。

4.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，还包括设置于所述壳体内、吸附部分所述电解液的第二电解液保持层，所述第二电解液保持层分别与所述参比电极、对电极的下表面接触。

5.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述电解液为KOH溶液、CsOH溶液和醋酸钾溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述电解液的质量浓度为5%～60%。

7.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述参比电极由如下方法制备：

将铂纳米颗粒与防水透气膜复合，得到参比电极。

8.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述对电极由如下方法制备：

将铂纳米颗粒与防水透气膜复合，得到对电极。