CN107356652A - 一种氨气传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨气传感器，该传感器包括壳体和电极，壳体内设置有储液槽，储液槽内灌注有电解液，电极包括自壳体开口向内依次层叠设置的工作电极、参比电极和对电极，工作电极、参比电极和对电极相邻两者之间分别通过第一吸液膜和第二吸液膜隔离，工作电极与第一吸液膜之间设置有活性物质层。通过采用上述技术方案，将活性物质固定在靠近工作电极附近处，而非直接固定在工作电极上，不会因长时间反应堵塞气体进入，保证传感器的响应速度。装配过程将活性物质层与工作电极的导电液层紧密接触，加快了电子的传输速度，使传感器响应速度加快。
Description
技术领域
本申请的技术方案传感器技术领域，尤其涉及一种氨气传感器。
背景技术
氨气是一种工业应用广泛的有毒气体，无色，有刺激性恶臭味，它对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤黏膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症，人若吸入700mg/m3持续300min即导致中毒，若吸入1750～4000mg/m3可危及生命。
氨气传感器是气敏传感器中的一种，用于检测环境中的氨气浓度，能够将环境中产生的氨气浓度转化为相应的电压值，从而起到定性或定量检测、监控、报警的作用。目前检测氨气的气敏传感器主要有金属半导体传感器、电化学传感器、导电高聚物传感器、纳米材料传感器和电子鼻等。
其中电化学传感器是通过检测电极在通过氨气前后电位、电流的变化来确定氨气的浓度，可分为电位型、直接电流型和电容型。目前知名品牌Sensoric的电化学氨气传感器在电解液中有一种活性物质，当氨气存在的情况下传感器电解液的PH值将发生变化，随着PH的变化活性物质可以被氧化，这种活性中间体将发生电化学反应，将产生一个显示电流，此时电流信号与被检测氨气的浓度呈正比，因此可以通过活性中间物质被氧化产生的电流间接计算被检测氨气的浓度。传感器中含有一种活性物质，在检测中需要消耗这种物质，这是一个缺点，因为这种最初的电化学活性物添加量的多少直接决定了传感器的使用寿命(ppm NH3x时间)。因此传感其中活性中间体的添加量的选择就非常重要。
上述电化学传感器是将活性物质直接释放到电解液中，电化学活性物只在工作电极附近被消耗，活性物质被浪费，其寿命远远小于根据法拉第定理计算的传感器的寿命，随着反应的不断进行传感器的灵敏度也不断较小，反应速率降低；另一种改进的方式是工作电极采用多孔结构，将活性物质直接存在于工作电极上，这种方式能够有效的减少活性物的丢失，也减少了活性物的浪费，同时也保存了活性物，延长了传感器的使用寿命，而且传感器反应速率也得到了显著提高。但是工作电极的面积毕竟有限，并且在检测过程中电化学反应过程中产生的固体物质不断累积，会堵塞固定有活性物质的多孔层或是进气口的疏水多空层，从而阻塞检测气体的进入，使得在反复的检测过程中，传感器的响应速度降低，响应时间会逐渐增长，如果是累计在活性物质和电解液的界面上或是导电液层上，会阻碍检测过程中产生电子的导出，使传感器的灵敏度降低甚至完全失效，使得现有技术的传感器的寿命短，不利于氨气存在环境下的长期检测。所以，需要发明一种新型的氨气传感器克服现有传感器存在的以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨气传感器，它可通过活性物质的固定方式延长传感器的寿命，并且可根据传感器应用场合、传感器尺寸的要求对活性物质的物理尺寸及容量进行灵活调整，使传感器响应的稳定性更好、响应速度更快，一致性更好，寿命更长。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种氨气传感器，该传感器包括壳体和电极组，壳体内设置有储液槽，储液槽内灌注有电解液，电极组包括自壳体开口向内依次层叠设置的工作电极、参比电极和对电极，工作电极、参比电极和对电极相邻两者之间分别通过第一吸液膜和第二吸液膜隔离，工作电极与第一吸液膜之间设置有活性物质层。进一步地，活性物质层的层数为一层或多层。
通过采用上述技术方案，将活性物质固定在靠近工作电极附近处，而非直接固定在工作电极上，与工作电极为独立的两部分，活性材料的吸附量不会受气体扩散速率的制约，而且反应产生的难溶产物不会阻塞气体扩散孔，不会影响传感器的反应速率，保证传感器的响应速度，而且寿命会相对增加。装配过程将活性物质层与工作电极的导电液层紧密接触，加快了电子的传输速度，使传感器响应速度加快。工作电极和活性物质层之间设置有导电液层，导电液层为多聚物膜，多聚物膜不溶于水，能够固定活性物质。
活性物质层采用一层或多层的组合，可以通过调整活性物质层的多少，增加活性物质的量来控制传感器的寿命。同时，根据传感器的使用场合和传感器的尺寸灵活调整传感器活性物质层的层数，对于便携式检测仪或氨气浓度低的场合，传感器尺寸相对较小，可以选择一层；对于固定式检测仪或高浓度场合的传感器，传感器尺寸相对较大，可以选自多层，以保证对传感器寿命的要求。这一方案，相对直接固定在工作电极上较灵活，添加量可以根据需求灵活调整。活性物质层可以是多层的，将活性物质层与工作电极分开，对活性物质层的厚度没有严格的限制，在装配过程中可以根据传感器应用场合和传感器的尺寸要求进行灵活调整活性物质层的多少，进而有效调整活性物质的添加量。
本发明进一步设置为：所述工作电极为石墨电极、碳电极、铂黑电极、金电极或钌电极中的一种或几种的复合，工作电极中的石墨、碳、铂黑、金或钌等催化剂通过高压转移或丝网印刷的方法负载在PTFE膜上。进一步地，参比电极和对电极为贵金属电极，所述参比电极和对电极中的贵金属选自具有一定原子数配比的Pt-Ru催化剂。
通过采用上述技术方案，对电极上发生还原反应，与活性物质的氧化反应形成电流回路，使反应持续进行。参比电极提供稳定的参考电位，减小反应过程中的电极极化，保证基线的稳定。
本发明进一步设置为：所述活性物质层为亲水性多孔结构层，亲水性多孔结构层上吸附有活性物质，所述亲水性多孔结构层为无纺布、玻璃纤维纸、石棉膜中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，将活性物质吸附在多孔的亲水材料中，而非完全分散在电解液中，活性物质由多聚物固定，提高了活性物质的利用效率。反应过程中，固定有活性物质的亲水性多孔结构层不断提供活性物质，减小传感器灵敏度的衰减风险。
本发明进一步设置为：活性物质通过浸泡或涂覆的方式吸附在亲水性多孔结构层上，并通过多聚物固定在亲水性多孔结构层上。
通过采用上述技术方案，活性物质具体是指在不同PH下能发生氧化还原反应的物质，比如Mn2+，Co2+,Cr3+,Fe2+等，利用氨气溶于水后呈碱性，在碱性条件下，活性物质被氧化成相应的氧化物，NH3不断通入传感器，这个反应就不断的往下进行。将活性物质从工作电极上分离出来，以单独个体的形式存在，即非现有技术中将活性物质分散在电解液中，也不是将活性物质固定在工作电极上，与工作电极一体，解决了活性物质的利用率低和氧化产物的堆积问题。
本传感器中的亲水多孔层主要是固定活性物质，与工作电极为独立的两部分，活性物质的吸附量不会受气体扩散速率的制约，而且反应产生的难溶产物不会阻塞气体扩散孔，不会影响传感器的反应速率，而且寿命会相对增加。
本发明进一步设置为：活性物质为Mn2+，Co2+,Cr3+,Fe2+等的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物。多聚物为交联聚乙烯吡咯烷酮、氟化聚砜磺酸、全氟磺酸阳离子交换树脂、聚氨酯中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，活性物质层上的多聚物一方面起到固定活性物质(Mn2+，Co2+,Cr3+,Fe2+)的作用，另一方面可以实现电子的传输，使Mn2+，Co2+,Cr3+,Fe2+被氧化过程中产生的电子传输至工作电极，进而传导至外电路。
本发明进一步设置为：活性物质层是通过以下步骤制得：
S1、将活性物质质量分数为10％～20％的多聚物溶液，采用滴涂或浸润的方式固定在亲水性多孔结构层上；
S2、将S1中制得的亲水性多孔结构层放置于100℃～150℃的烘箱中干燥2h～3h；
S3、重复一次步骤S1和步骤S2；
S4、将干燥后的吸附有活性物质的亲水多孔结构层，滴涂或浸润一层5％～15％的多聚物溶液，放置于100℃～150℃的烘箱中干燥1h～2h，制得所述的活性物质层。
通过采用上述技术方案，多聚物溶液为交联聚乙烯吡咯烷酮、氟化聚砜磺酸、全氟磺酸阳离子交换树脂、聚氨酯中的一种或多种的组合的溶液。经过上述的制备过程，活性物质吸附在亲水多孔层上能够达到材料满吸附的最佳效果，而且在干燥和装配过程中不会出现脱落现象。
本发明进一步设置为：活性物质的添加量为10～25mg/cm2。
通过采用上述技术方案，每一活性物质层的活性物质添加量为10～25mg/cm2，其最佳添加量为20mg/cm2,由此制得的活性物质层的最佳效果是使所选的亲水多孔材料能够达到满吸附，添加量太少，影响传感器的使用寿命和反应效率；添加量太多，活性物质容易在干燥和装配过程中出现脱落现象，影响传感器的一致性，也会给装配带来一定困难。
本发明进一步设置为：对电极通过第三吸液膜(10)与储液槽接触。
通过采用上述技术方案，第一吸液膜、第二吸液膜和第三吸液膜均为具有亲电解液的能力，电极之间通过吸液膜隔离，以及电极与储液槽之间通过吸液膜隔离，能够保持电极湿润，能始终与电解液充分接触进行电解反应。
本发明进一步设置为：壳体底部开设有贯通的注液口。
通过采用上述技术方案，随着反应的长时间进行，为保持传感器的高效可靠运行，电解液可通过壳体底部的注液口进行更换，延长传感器的使用寿命。
附图说明
图1为本发明氨气传感器的结构示意图；
图2为本发明氨气传感器的反应效率结果示意图；
图3为本发明氨气传感器的反应速率结果示意图。
图中，1、壳体；2、储液槽；3、工作电极；4、参比电机；5、对电极；6、第一吸液膜；7、第二吸液膜；8、活性物质层；9、导电液层；10、第三吸液膜；11、注液口；12、针脚；13、端盖；14、进气口。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
如图1所示的一种氨气传感器，传感器包括壳体1和电极组，壳体1内设置有储液槽2，壳体1底部开设有贯通的注液口11，壳体1外底部安装有针脚12，针脚12与壳体1内的电极组连接。壳体储液槽2的开口处安装有端盖13，端盖13上开设有进气口14。
壳体1的储液槽2内灌注有电解液，电极组包括自壳体开口向内依次层叠设置的工作电极3、参比电极4和对电极5，工作电极3、参比电极4和对电极5相邻两者之间分别通过第一吸液膜6和第二吸液膜7隔离，即工作电极3和参比电极4之间设置有第一吸液膜6，参比电极4和对电极5之间设置有第二吸液膜7，工作电极3与第一吸液膜6之间设置有活性物质层8，优选地，活性物质层8的层数为一层或多层，可以根据传感器的使用场合和传感器的尺寸灵活调整传感器活性物质层的层数。
对电极5通过第三吸液膜10与储液槽2接触。工作电极3和活性物质层8之间设置有导电液层9，导电液层9为全氟离子交换膜，活性物质层8和工作电极3之间是通过一层全氟离子交换液相互接触的。装配过程将活性物质层8与导电液层9紧密接触，加快了电子的传输速度，使传感器响应速度加快。
在一实施例中，工作电极3为石墨电极、碳电极、铂黑电极、金电极或钌电极中的一种或几种复合，工作电极3中的石墨、碳、铂黑、金或钌等催化剂通过高压转移或丝网印刷的方法负载在PTFE膜上。参比电极4和对电极5为贵金属电极，参比电极4和对电极5中的贵金属选自具有一定原子数配比的Pt-Ru催化剂。对电极5上发生还原反应，与活性物质的氧化反应形成电流回路，使反应持续进行。参比电极4提供稳定的参考电位，减小反应过程中的电极极化，保证基线的稳定。
在另一实施例中，活性物质层8为亲水性多孔结构层，亲水性多孔结构层上吸附有活性物质，亲水性多孔结构层为无纺布、玻璃纤维纸、石棉膜中的一种或多种的组合。
根据上一实施例，进一步优选地，活性物质通过浸泡或涂覆的方式吸附在亲水性多孔结构层上，并通过多聚物固定在亲水性多孔结构层上。其中，多聚物为交联聚乙烯吡咯烷酮、氟化聚砜磺酸、全氟磺酸阳离子交换树脂、聚氨酯中的一种或多种的组合。活性物质为在不同PH下能发生氧化还原反应的物质，
根据上一实施例，进一步优选地，活性物质为Mn2+，Co2+,Cr3+,Fe2+等的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物，利用氨气溶于水后呈碱性，在碱性条件下，活性物质被氧化成相应的氧化物，以活性物质Mn2+为例，其在氨气检测过程中的反应过程为
Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e-(E0＝1.23V)
O2+2H2O+4e-→4OH-
NH3不断通入传感器，这个反应就会不断的往下进行。
在另一实施例中，活性物质层8是通过以下步骤制得：S1、将活性物质质量分数为10％～20％的多聚物溶液，采用滴涂或浸润的方式固定在亲水性多孔结构层上；S2、将S1中制得的亲水性多孔结构层放置于100℃～150℃的烘箱中干燥2h～3h；S3、重复一次步骤S1和步骤S2；S4、将干燥后的吸附有活性物质的亲水多孔结构层，滴涂或浸润一层5％～15％的溶多聚物液，放置于100℃～150℃的烘箱中干燥1h～2h，制得用于本发明传感器的活性物质层。
其中，活性物质为Mn2+，Co2+,Cr3+,Fe2+等的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物。多聚物溶液为交联聚乙烯吡咯烷酮、氟化聚砜磺酸、全氟磺酸阳离子交换树脂、聚氨酯中的一种或多种的组合溶液。亲水性多孔结构层为无纺布、玻璃纤维纸、石棉膜中的一种或多种的组合。
根据上一实施例，进一步优选地，每一活性物质层的活性物质的添加量为10～25mg/cm2,优选地，每一活性物质层的活性物质的最佳添加量为20mg/cm2，添加量太低影响传感器的使用寿命和反应效率，添加量太高，活性物质容易脱离亲水多孔材料。
同时我们可以通过增加活性物质层的层数调整传感器中总的活性物质的添加量，进而灵活的调整传感器的寿命。活性物质层的层数可以是根据传感器的应用场合和尺寸灵活调整，层与层之间通过多聚物进行连接。
本发明通过改进活性物质的固定方式，有效的增加了传感器的使用寿命和相应速度，如图2和图3所示，改进后，通过增加了传感器中活性物质的添加量，使传感器的测试效率增加，本发明中对100ppm的NH3气体检测过程中，通气1h未出现输出值下降的现象；对比组为现有传感器中将活性物质固定的多孔的工作电极上的方式进行组装的传感器，对100ppm的NH3气体进行检测，通气1h后输出值下降至93％，说明该传感器中固定方式不能有限持续的提供活性物质。同时本发明传感器的响应时间从50s减少至24s，本发明的活性物质的固定方式不仅能提高传感器的反应效率，而且增加了传感器的反应速率。
本发明中的具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种氨气传感器，其特征在于，该传感器包括壳体(1)和电极组，壳体内设置有储液槽(2)，储液槽内灌注有电解液，电极组包括自壳体开口向内依次层叠设置的工作电极(3)、参比电极(4)和对电极(5)，工作电极、参比电极和对电极相邻两者之间分别通过第一吸液膜(6)和第二吸液膜(7)隔离，工作电极与第一吸液膜之间设置有活性物质层(8)。
2.根据权利要求1所述的氨气传感器，其特征在于，活性物质层的层数为一层或多层。
3.根据权利要求1所述的氨气传感器，其特征在于，所述工作电极为石墨电极、碳电极、铂黑电极、金电极或钌电极中的一种或几种的复合，工作电极中的石墨、碳、铂黑、金或钌等催化剂通过高压转移或丝网印刷的方法负载在PTFE膜上。
4.根据权利要求1所述的氨气传感器，其特征在于，所述活性物质层为亲水性多孔结构层，亲水性多孔结构层上吸附有活性物质，所述亲水性多孔结构层为无纺布、玻璃纤维纸、石棉膜中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的氨气传感器，其特征在于，活性物质通过浸泡或涂覆的方式吸附在亲水性多孔结构层上，并通过多聚物固定在亲水性多孔结构层上。
6.根据权利要求5所述的氨气传感器，其特征在于，活性物质为Mn2+，Co2+,Cr3+,Fe2+等的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
7.根据权利要求5所述的氨气传感器，其特征在于，多聚物为交联聚乙烯吡咯烷酮、氟化聚砜磺酸、全氟磺酸阳离子交换树脂、聚氨酯中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的氨气传感器，其特征在于，活性物质层是通过以下步骤制得：
S1、将活性物质质量分数为10％～20％的多聚物溶液，采用滴涂或浸润的方式固定在亲水性多孔结构层上；
S2、将S1中制得的亲水性多孔结构层放置于100℃～150℃的烘箱中干燥2h～3h；
S3、重复一次步骤S1和步骤S2；
S4、将干燥后的吸附有活性物质的亲水多孔结构层，滴涂或浸润一层5％～15％的多聚物液体，放置于100℃～150℃的烘箱中干燥1h～2h，制得所述的活性物质层。
9.根据权利要求4-8任一所述的氨气传感器，其特征在于，活性物质的添加量为10～25mg/cm2。
10.根据权利要求1所述的氨气传感器，其特征在于，对电极通过第三吸液膜(10)与储液槽接触。
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