CN102621205B

CN102621205B - 硫化氢电化学传感器

Info

Publication number: CN102621205B
Application number: CN201210086854.7A
Authority: CN
Inventors: 于玉忠; 王金遂; 魏娜; 谢雷; 周华方
Original assignee: RAE Systems Shanghai Inc
Current assignee: RAE Systems Shanghai Inc
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN102621205A

Abstract

本发明提供了一种硫化氢电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极为含Au电极，所述工作电极相对于参比电极的电位在±40mV范围内，所述电解液为H₂SO₄或H₃PO₄，参比电极是在本体系下一种对醇类无吸附的电极。本发明能够抗醇类和一氧化碳的干扰。

Description

硫化氢电化学传感器

技术领域

本发明涉及一种硫化氢(H₂S)电化学传感器，尤其涉及一种抗一氧化碳和抗醇类干扰的H₂S电化学传感器。

背景技术

H₂S气体是一种无色，有臭鸡蛋气味的剧毒气体。在工厂，油田，下水道，需要对H₂S气体进行严格监测。

由于H₂S的高毒性，各国均对其安全值进行了规范。例如2010年美国工业安全协会(ACGIH)最新给出了如下H₂S安全值：8小时平均权重(TWA-8hr.)为1ppm、15分钟短时间暴露限值(STEL-15min)为5ppm。

此外，在H₂S传感器使用环境中，经常有醇类干扰气体，如油田需要检测H₂S，有些油田处于比较寒冷的地区，如西伯利亚，有时需要用醇类如用甲醇作解冻剂，所以H₂S的监测需要消除醇类干扰。另外，有些H₂S检测的工作场所不能有水，只用含有醇类的洗手液，因此，H₂S的检测也需要消除醇类干扰。此外，在中东油田，工作人员一般喜欢喷洒香水，而香水一般都含有醇类，也需要消除醇类的干扰。

提高气体传感器的选择性通常有以下4种方式：

(1)工作电极催化剂的选择，这种方法有一定的局限性，催化剂通常对某一类化学物质都有响应；

(2)用化学过滤器去除干扰，这种方法有寿命限制；

(3)中介电解液体系，通过选择中介电解液的组成，让中介电解液只和选择性气体反应，但这种体系一般比较复杂，而且电解液有容量寿命的限制性，因此也有一定的局限性；

(4)电位的选择，这种方法有一定的局限性，在某一电位下，传感器通常也会对某一类化学物质有响应。

公开号为US2010/0012494的美国专利申请中给出了一种选择性良好的硫化氢传感器，通过含过渡金属盐溶液的中介电解液体系，达到提高H₂S选择性的目的。该传感器对NO、PH₃、AsH₃、B₂H₆有较好的选择性，同时对甲醇、乙醇也有较好的抗干扰性。但是此传感器对甲醇的干扰值约是0.2uA/ppm，H₂S的灵敏度为3uA/ppm，而用醇类抗冻剂、洗手液时的浓度都较大，通常是百分比浓度，以乙甲醇2％为例，那么相当于H₂S的浓度是1333ppm，会造成误报警。同时，该传感器是用一个中介电解液体系，电解液体系比较复杂，而且是消耗型电解液，有一定的容量寿命。

美国专利US7615139B2给出了一种传感器，用保护电极来部分遮蔽参比电极从而让参比电极具有稳定的电位。但是醇类是一种和水能够互相相溶的物质，如果醇类的浓度比较大，例如是百分比浓度，那么醇类仍然有可能不完全反应，通过电解液再扩散到参比电极，从而引起参比电位飘移。而且此类装置为四电极体系，电极体系和电路结构比较复杂。

此外，在H₂S检测环境中，经常有CO干扰气体的存在。专利号为US4042464的美国专利给出了一种传感器，以Au/C做工作电极，以Pt做参比电极，Pt做对电极，对CO有较小的干扰(10ppmCO，5ppBH2S)。但是上述传感器虽然对CO有较小的干扰，但是却对甲醇有很大的干扰，而且很长时间不能恢复传感器的性能。

因此，需要一种既抗醇类干扰，又抗CO干扰的H₂S传感器。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种H₂S电化学传感器，能够抗醇类和一氧化碳的干扰。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种H₂S电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极为含金(Au)电极，所述工作电极相对于参比电极的电位在±40mV范围内，所述参比电极是对醇类无吸附的电极。

可选地，所述工作电极为金(Au)电极或碳载金(Au/C)电极。

可选地，所述参比电极选自金(Au)电极、钌(Ru)电极、铑(Rh)电极、碳载金(Au/C)电极、碳载钌(Ru/C)电极、碳载铑(Rh/C)电极。

可选地，所述参比电极为碳(C)电极或石墨(G)电极。

可选地，所述参比电极为贵金属氧化物电极或碳载贵金属氧化物电极。

可选地，所述参比电极为铂合金电极或碳载铂合金电极。

可选地，所述参比电极与工作电极的材料相同。

可选地，所述对电极为贵金属电极。

可选地，所述电解液为H₂SO₄或H₃PO₄。

可选地，所述电解液为浓度3～12M的H₂SO₄。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明实施例的H₂S电化学传感器中，工作电极为含金电极，工作电极相对于参比电极的电位在±40mV范围内，参比电极是在本体系下对醇类无吸附的电极，能够抗醇类和一氧化碳的干扰。

附图说明

图1是本发明实施例的H₂S电化学传感器的结构示意图；

图2是本发明实施例的H₂S电化学传感器的工作电路图；

图3是本发明实验例1、2与比较例中的H₂S电化学传感器对H₂S的响应曲线；

图4是本发明实验例1、2与比较例中的H₂S电化学传感器对甲醇的干扰曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本实施例中的H₂S电化学传感器的工作电极为含Au电极，工作电极相对于参比电极的电位在±40mV范围内，优选±20mV范围内，更优选为±10mV范围内。此外，参比电极是对醇类无吸附的电极。

图1示出了一个非限制性的例子，该硫化氢电化学传感器10包括壳体12，虽然并非必要，但壳体12的顶部优选地具有顶部有一扩散孔28的实心盖体261的敞口圆柱形，其内径可以是20cm。壳体12的材料无特别的限制，可以是本领域任何的常规的工程塑料材料，例如可以是ABS塑料、PC塑料等。

壳体12顶部敞口处，气体传感器还包括顶盖26，。顶盖26包括上部的实心盖体261和在实心盖体261的一个表面上的环状突起(未标识)。实心盖体261的直径与壳体12的外径匹配，环状突起的外径与壳体12的内径匹配，从而使得环状突起深入壳体12后将顶盖26固定就位；顶盖26的材料可以和壳体12的材料相同或不同，优选为相同的材料制成。

在实心盖体261上具有扩散孔28，扩散孔28穿透实心盖体261，从而使得壳体12的内部与外部环境流通，用于控制传感器的灵敏度；在壳体12的底部有透气孔30，用于加快传感器与外界压力达到平衡的速度并且为电极供氧。扩散孔28的孔径取决于硫化氢传感器所需的测量灵敏度，在一个非限制性的例子中，扩散孔28的孔径为1-5mm，优选2-4mm，更优选为2.3-3.3mm。

壳体12内包含工作电极24、对电极16和参比电极20。工作电极24和参比电极20之间具有吸液材料22，吸液材料22可以防止电极之间的物理接触，同时也可以让电解液和电极接触，从而实现电极间的离子导通。参比电极20与对电极16之间也具有吸液材料18，其作用与吸液材料22类似。吸液材料18和22可以是本领域公知的任何适当的材料，例如玻璃纤维等。

壳体12内部设有电解液槽14，其中的电解液可以是H₂SO₄或H₃PO₄，优选为浓度3～12M的H₂SO₄。此外，壳体12的底部外表面还设有针脚32，针脚32分别与工作电极24、对电极16和参比电极20相连，用于与外部电路导通，使得传感器的信号输出并传送至外部电路。

工作电极24为含Au电极，工作电极24相对于参比电极20的电位在±40mV范围内。具体地，工作电极24可以是Au电极或者Au/C电极。

本发明参比电极20是在本体系下一种对醇类无吸附或弱吸附的电极。

参比电极20可以选自Au电极、Ru电极、Rh电极、Au/C电极、Ru/C电极、Rh/C电极；或者参比电极20可以是非金属电极，例如C电极或G电极；或者参比电极20可以是贵金属氧化物电极，例如PtO电极、RhO₂电极、RuO₂电极；或者参比电极20可以是碳上载贵金属氧化物电极，例如PtO/C电极、RuO₂/C电极、RhO₂/C电极；或者参比电极20可以是Pt合金电极，例如Pt-Ru电极、Pt-Ir电极、Pt-Rh电极；或者参比电极20可以是碳上载Pt合金电极，例如Pt-Ru/C电极、Pt-Ir/C电极、Pt-Rh/C电极。对电极16可以是贵金属电极，例如铂、铱、钌、铑，锇、金等。

优选地，参比电极20与工作电极24的材料相同，例如，工作电极24和参比电极都为Au电极，或者都为Au/C电极。此外，对工作电极24、参比电极20和对电极16优选地选自同一批制得的电极，以减少电极间的差异性，改善传感器的温度漂移性能。出于制造成本、测量稳定性和使用寿命的考虑，工作电极24、参比电极20和对电极16都采用金电极。

需要说明的是，工作电极24、参比电极20和对电极16均为气体扩散电极，其中还可以包括粘结剂，合适的粘结剂是电极领域中常用的粘合剂，例如可以是聚合物粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟磺酸交换树脂(Nafion)或其混合物。

各个电极可以采用本领域公知的常规技术制得，例如可以将碳和粘结剂如Teflon经过碾压或喷涂在电极膜上，随后烧结。电极膜可以是本领域公知的材料，例如聚四氟乙烯膜等。

上述硫化氢电化学传感器的一个实例中，扩散孔28的孔径为2.8mm，使用25ppm(v/v)浓度的硫化氢气体作为测试气体，结果测量到的灵敏度为0.35-1.0μA/ppm左右，对于硫化氢的响应时间较快，传感器的T90(传感器达到稳定响应的90％所需要的时间)小于30s，此外，该硫化氢电化学传感器的稳定性较好，经过连续半年检测，信号稳定无衰减。

图2示出了本实施例的H₂S电化学传感器41的工作电路图，该H₂S电化学传感器41的参比电极R与运算放大器43的一个输入端相连，对电极C与运算放大器43的输出端相连，输入电压Vi输入至运算放大器43的另一个输入端；H₂S电化学传感器41的工作电极S通过负载电阻R2与运算放大器42的一个输入端相连，运算放大器42的该输入端还通过增益电阻R1与自身的输出端相连，运算放大器42的另一个输入端通过电阻R3接地，输出电压Vo通过运算放大器42的输出端输出。

需要说明的是，虽然图1和图2分别给出了H₂S电化学传感器的结构以及外围连接电路，但是本领域技术人员应当理解，本发明的H₂S电化学传感器的技术方案并不限于图1和图2所示的结构。

本实施例的H₂S电化学传感器的反应原理如下：

工作电极：H₂S-8e+4H₂O→H₂SO4+8H⁺

对电极：2O₂+8e+8H⁺→4H₂O

净反应：H₂S+2O₂→H₂SO₄

本实施例的H₂S电化学传感器具有以下优点：

(1)在醇类使用环境下，参比电位稳定，因而可以在具有醇类干扰的环境中使用；

(2)在醇类使用环境下，抗醇干扰性能好；

(3)在有醇类环境下返回到一般无醇大气中后，传感器基线能够快速回到正常基线，能够正常对H₂S进行监测。

而专利号为US4042464的美国专利中所公开的H₂S电化学传感器中，采用Au/C做工作电极，以Pt做参比电极，当环境中有甲醇存在时，由于工作电极在酸性环境下不能将甲醇氧化，那么甲醇将透过工作电极，在酸性电解液中再扩散到参比电极上，在参比电极上发生吸附，如文献“质子交换膜燃料电池的研究开发与应用”(黄倬等著)中所指出的：

CH₃OH+2Pt→PtCH₂OH+Pt-H

从而改变了参比电极的电位，例如Pt/air，6MH₂SO₄的电位相对SHE(标准氢电极电位)是1.06V。当Pt被甲醇吸附后，参比电极的电位迅速负移，由于工作电极和参比电极电位控制为零，因而工作电极上将反应出较大的负电流(如图4中比较例对应的曲线63所示)，造成传感器误报警。而且一旦参比电极电位负漂，即使返回到正常的空气环境中，也需要很长时间才能回复，如果环境中具有H₂S，由于H₂S是正响应，会被工作电极的负电流所掩盖或抵消，造成H₂S不报或者读数不准的问题。而本发明实施例中的参比电极对甲醇无漂移或者漂移较少，从而保持参比电极电位的稳定。

为了更加详细地说明本发明，设计了以下实验例1、2和比较例。

实验例1

传感器的制造同美国专利US4042464中的制备方法，制备Au/C电极；然后将制得的Au/C电极加入聚四氟乙烯乳液混合，并将经过适当的热处理后制成的贵金属催化多孔电极作为工作电极、参比电极和对电极；配置3-12M的H₂SO₄溶液作为电解液；按照图1所示的结构装配硫化氢传感器，扩散孔的孔径为2-3mm。

以工作电极相对参比电极0mV的条件将得到的传感器老化7天，随后将工作电极相对参比电极的电位设定为0mV并进行如下性能测试：

a)用25ppm(v/v)的H₂S气体，用上述传感器对其进行测量，结果如图3中的曲线51所示，测量的灵敏度为0.50μA/ppm，T90为25s，分辨率为0.1ppm(v/v)；

b)用1％甲醇通入传感器10分钟，传感器给出的甲醇干扰图如图4中的曲线61所示。

实验例2

同实验例1制备工作电极；然后将Pt-Ru/C加入聚四氟乙烯乳液混合，并将经过适当的热处理后制成的贵金属催化多孔电极作为参比电极和对电极；配置3-12M的H₂SO₄溶液作为电解液；按照图1所示的结构装配硫化氢传感器，扩散孔的孔径为2.7mm。

a)用25ppm(v/v)的H₂S气体，用上述传感器对其进行测量，结果如图3中的曲线52所示，测量的灵敏度为0.58μA/ppm，T90为26s，分辨率为0.1ppm(v/v)；

b)用1％甲醇通入传感器10分钟，传感器给出的甲醇干扰图如图4中的曲线62所示。

比较例

同实验例1制备工作电极；然后将Pt加入聚四氟乙烯乳液混合，并将经过适当的热处理后制成的贵金属催化多孔电极作为参比电极和对电极；配置3-12M的H₂SO₄溶液作为电解液；按照图1所示的结构装配硫化氢传感器，扩散孔的孔径为2.9mm。

a)用25ppm(v/v)的H₂S气体，用上述传感器对其进行测量，结果如图3中的曲线53所示，测量的灵敏度为0.53μA/ppm，T90为40s，分辨率为0.1ppm(v/v)；

b)用1％甲醇通入传感器10分钟，传感器给出的甲醇干扰图如图4中的曲线52所示。

下表给出了实验例1、实验例2和比较例对甲醇、一氧化碳以及其他气体的干扰：

从上表可以看出，实验例1和实验例2对甲醇有较小的干扰值，约为1％甲醇10min干扰值为0以内，而比较例对甲醇的干扰较大，小于-47ppm，而且需要两天以上传感器电流才会恢复正常。同时，以上传感器均有很好的CO干扰，300ppmCO的干扰值相当于0ppmH₂S。

此外，在实验例1中，采用含金电极作为工作电极，同时以相同的电极作为参比电极，由于工作电极在酸性环境下不能将甲醇氧化，所以在工作电极上无甲醇的干扰氧化电流，同时，在通入1％甲醇时，参比电极的电位漂移较小，对甲醇的干扰值较小。

本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种硫化氢电化学传感器，包括通过酸性电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，其特征在于，所述工作电极为含金电极，所述工作电极相对于参比电极的电位在±40mV范围内，所述参比电极是对醇类无吸附电极，其中，所述参比电极选自碳载钌电极、碳载铑电极、石墨电极、碳载贵金属氧化物电极、碳载铂合金电极。

2.根据权利要求1所述的硫化氢电化学传感器，其特征在于，所述工作电极为金电极或碳载金电极。

3.根据权利要求1所述的硫化氢电化学传感器，其特征在于，所述对电极为贵金属电极。

4.根据权利要求1所述的硫化氢电化学传感器，其特征在于，所述电解液为H₂SO₄或H₃PO₄。

5.根据权利要求1所述的硫化氢电化学传感器，其特征在于，所述电解液为浓度3～12M的H₂SO₄。