CN103412022B - 一种自置偏压电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种自置偏压电化学传感器。本发明提供一种自置偏压电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的材料和参比电极的材料具有不同电位，所述参比电极为贵金属氧化物电极，具体为PtO3/PtO2电极、PdO3/PdO2电极、Rh2O3/RhO2电极、Ru2O3/RuO2电极、Ir2O3/IrO2电极、RuO2电极或IrO2电极中的一种。如上所述，本发明所提供的自置偏压电化学传感器，通过三电极传感器系统，能够在不施加任何外电压的情况下，提供自置偏压以进行测量，可以检测在零偏压下难以氧化或还原一些气体。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种自置偏压电化学传感器。
背景技术
通常，电化学传感器可用来测量各种毒气。传统的电化学传感器有三个电极，分别是工作电极，参比电极和对电极。对于毒性气体来说，如CO，H2S，NO2，工作电极相对参比电极的电位是0mVvsPt/H+,air电极，所以不需要偏置电压。
但是，一些毒性气体的电化学传感器需要在工作电极和参比电极加一个偏置电压，以使一些气体或化学物质在工作电极上更容易被氧化或还原，如ETO传感器通常需要工作电极相对参比电极+300mV的偏置电压。类似的电极如美国专利US5565075。
在现今的市场上，通常NO电化学传感器的偏置电压是+300mVBiasvsPt/H+,air电极。美国专利US6129824给出了一种HCl传感器，其偏压是0-+400mVvsPt/H+,air电极。在市场上，通常HCl电化学传感器的偏置电压是+200mVvsPt/H+,air电极。而且在市场上，通常ETO电化学传感器的偏置电压是+300mVvsPt/H+,air电极。常规的设计是通过在电路设计时，在工作电极和参比电极之间加一个外部电位。这需要特殊的电路设计而且需要消耗能量。而且如果传感器需要一个偏置电压以发生氧化反应或还原反应，这将导致当传感器在第一次装在仪器上时需要长时间的稳定时间，同时传感器零点受到温度和湿度影响会发生非常不稳定的现象，这将进一步导致传感器检测限受到限制。
发明内容
在电化学传感器中，有些气体或化学物质在另外加上偏压或另外加上电位情况很容易被催化剂氧化或还原。要达到这个要求，通常在工作电极上加一个偏置电压或电位，以使工作电极和参比电极电位不同。这需要一个特殊的电路设计而且消耗能量。本发明是通过选择具有不同电位的不同的电极材料来做工作电极和参比电极，来达到自置偏压的目的，用于解决现有技术中的问题。
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明第一方面提供一种自置偏压电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的材料和参比电极的材料具有不同电位，所述参比电极为贵金属氧化物电极。
所述通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极构成三电极系统。
优选的，所述参比电极选自Pt氧化物电极、Pd氧化物电极、Rh氧化物电极、Ru氧化物电极、Ir氧化物电极中的一种。
更优选的，所述参比电极选自PtO3/PtO2电极、PdO3/PdO2电极、Rh2O3/RhO2电极、Ru2O3/RuO2电极、Ir2O3/IrO2电极、RuO2电极或IrO2电极中的一种。
其中，在上述三氧化物/二氧化物混合电极中三氧化物与二氧化物的摩尔比为1：1-10，优选为1：2-4。
所述工作电极含有可检测气体所需的活性催化剂，所述参比电极的电极电位可以达到检测气体所需的工作电位。
可以选择具有不同电位的不同的电极材料来做工作电极和参比电极以达到自置偏压的目的，通常的，检测在零偏压下难以氧化的气体选择参比电极电位比工作电极电位高；检测在零偏压下难以还原的气体选择参比电极电位比工作电极电位低等。
优选的，所述工作电极选自贵金属电极、C电极、石墨电极等中的一种。
更优选的，所述工作电极中所使用的贵金属电极选自Pt电极，Au电极，Pt-Ru电极，Ru电极，Ir电极，Rh电极，Ag电极，Pt-Ir电极中的一种。
所述工作电极中，Pt-Ru电极中Pt与Ru原子比为1：1-10，优选为1：2-4。Pt-Ir电极中Pt与Ir原子比为1：1-10，优选为1：2-4。
在本发明中，电极中所使用的“C”成分表示炭黑成分，即导电炭黑，其CAS登录号为1333-86-4。
优选的，所述导电炭黑为VulcanXC-72活性碳，R330和VulcanXC-72R活性碳等，进一步优选的，所述导电炭黑为VulcanXC-72活性碳。
优选的，所述对电极为贵金属电极。
更优选的，所述对电极选自Pt电极，Au电极，Ru电极，Ir电极，Pd电极，Ag电极等中的一种。
优选的，所述电解液为H2SO4水溶液。
更优选的，所述H2SO4水溶液的浓度为4M－10M。
本发明第二方面提供所述自置偏压电化学传感器在ETO,NO,HCl气体测试领域的应用。
业内所知的，电化学传感器通常以Pt/H+，air为参比电极，如果选用以上的参比电极材料和含有可以检测所测气体所需的活性物质的催化剂为工作电极，以Pt电极为工作电极，溶液体系为H2SO4为例，如果选用以上参比电极的电位比工作电极Pt/H+,air要高，那么这种参比电极就可以用来检测在在零偏压下难以氧化的气体；如果选用以上参比电极的电位比工作电极Pt/H+,air要低，那么这种参比电极就可以用来检测在在零偏压下难以还原的气体。
如上所述，本发明所提供的自置偏压电化学传感器，通过三电极传感器系统，能够在不施加任何外电压的情况下，提供自置偏压以进行测量，可以检测在零偏压下难以氧化或还原一些气体，即通常需要通过外电路加偏压的气体，而通过自置偏压，在外电路上不用施加偏压。如：ETO,NO,HCl气体等。此外，本发明所提供的自置偏压电化学传感器还具有装置功耗小、节约能耗等优点，适合大规模工业化生产。
附图说明：
图1为本发明的电路图
图2为本发明实施例1和比较例1的传感器响应图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
一些电化学传感器需要在工作电极和参比电极上加上一个电位，以使气体或化学物质可以被氧化或还还。例：ETO(+300mV偏压),NO(+300mv偏压),HCl(+200mV偏压)。常规的设计是通过在电路设计时，在工作电极和参比电极之间加一个外部电位。这需要特殊的电路设计而且需要消耗能量。我们知道，电极材料所用的不同的催化剂或物质，具有不同电位，即使使用同一种物质，在不同的情况下也会有不同的电位。基于这点，如果我们在工作电极和参比电极上使用不同的材料，那么，在工作电极和参比电极这间就应该有一个偏置电位（自置偏压）。
例如：Pt++/Pt的E0是1.2V，PtO3/PtO3的E0是约2.0V。如果用Pt做工作电极，PtO3/PtO3做参比电极，那么工作电极的电位比参比电极就要低出0.8V。这就使传感器工作电极上相对参比形成了－0.8V的自置偏压，参比电极相对工作电极则形成了0.8V的自置偏压。同样的原理适用于PdO3/PdO2催化剂，PdO3/PdO2的E0是2.03V，用Pt做工作电极，以PdO3/PdO2做参比电极，那么工作电极的电位比参比电极就有-0.83V的自置偏压，参比相对工作则有0.83V的自置偏压。
本发明中，各电极的制备方法均为本领域技术人员所公知的业内普通制备方法，各实施例中的电路图如图1所示。
实施例1：
以2.5gPtO3/PtO2，其中PtO3与PtO2物质的量之比为1：4为原料，制备出PtO2/PtO3催化剂，以Au为工作，PtO2/PtO3为参比，以Pt为对电极，4MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.20V，那么参比相对工作为0.20V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4mm，测试10ppmHCl，得HCl灵敏度测量的灵敏度为0.22μA/ppm，T90为50s，分辨率为1ppm。(如图2所示)
比较例1：
以Au为工作，Pt参比，Pt为对电极，6MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为0V，那么参比相对工作为0V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4mm，测得10ppmHCl几乎无响应。(如图2所示)
实施例2：
以2.5gRh2O3/RhO2，其中Rh2O3与RhO2物质的量之比为1：3为原料，制备出Rh2O3/RhO2催化剂，以石墨为工作，Rh2O3/RhO2为参比，以Pt为对电极，7MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.30V，那么参比相对工作为0.30V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4mm，测试35ppmNO，得NO灵敏度测量的灵敏度为0.35μA/ppm，T90为25s，分辨率为0.5ppm。
实施例3：
以RuO2为原料，制备出RuO2催化剂，以Au为工作，RuO2为参比，以Pt为对电极，10MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.18V，那么参比相对工作为0.18V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4mm，测试10ppmHCl，得HCl灵敏度测量的灵敏度为0.28μA/ppm，T90为65s，分辨率为1ppm。
实施例4：
以IrO2为原料，制备出IrO2催化剂，以Au电极为工作，IrO2为参比，以Pt为对电极，10MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.15V，那么参比相对工作为0.15V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4mm，测试10ppmHCl，得HCl灵敏度测量的灵敏度为0.35μA/ppm，T90为60s，分辨率为1ppm。
实施例5：
以2.5gPdO3/PdO2，其中PdO3与PdO2物质的量之比为1:6为原料，制备出PdO3/PdO2催化剂，以石墨为工作，PdO3/PdO2为参比，以Pt为对电极，7MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.30V，那么参比相对工作为0.30V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为3.5mm，测试35ppmNO，得NO灵敏度测量的灵敏度为0.44μA/ppm，T90为30s，分辨率为0.5ppm。
实施例6：
以2.5gIr2O3/IrO2，其中Ir2O3与IrO2物质的量之比为1:2为原料，制备出Ir2O3/IrO2催化剂，以Au为工作，Ir2O3/IrO2为参比，以Pt为对电极，10MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.20V，那么参比相对工作为0.20V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4.5mm，测试10ppmHCl，得HCl灵敏度测量的灵敏度为0.40μA/ppm，T90为70s，分辨率为1ppm。
实施例7：
以2.5gRu2O3/RuO2，其中Ru2O3与RuO2物质的量之比为1：10为原料，制备出Ru2O3/RuO2催化剂，以石墨为工作，Ru2O3/RuO2为参比，Pd为对电极，4MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.30V，那么参比相对工作为0.30V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为3.5mm，测试35ppmNO，得NO灵敏度测量的灵敏度为0.35μA/ppm，T90为40s，分辨率为0.5ppm。
实施例8：
以2.5gRh2O3/RhO2，其中Rh2O3与RhO2物质的量之比为1：4为原料，制备出Rh2O3/RhO2催化剂，以Pt为工作，Rh2O3/RhO2为参比，以Pt为对电极，7MH2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.28V，那么参比相对工作为0.28V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4mm，测试50ppmETO，得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.12μA/ppm，T90为80s，分辨率为3ppm。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种自置偏压电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的材料和参比电极的材料具有不同电位，其特征在于，所述参比电极为贵金属氧化物电极，具体为PtO3/PtO2电极、PdO3/PdO2电极、Rh2O3/RhO2电极、Ru2O3/RuO2电极或Ir2O3/IrO2电极中的一种，且所述工作电极选自贵金属电极、C电极和石墨电极中的一种。
2.如权利要求1所述的自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述对电极为贵金属电极。
3.如权利要求1所述的自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述电解液为H2SO4水溶液。
4.如权利要求3所述的自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述H2SO4水溶液的浓度为4M－10M。
5.权利要求1-4中任一项所述的自置偏压电化学传感器在ETO、NO、HCl气体测试领域中的应用。
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