KR20110012258A - 전기화학 수소 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일산화탄소 가스의 간섭이 방지되는 전기화학 수소 가스 센서에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서는 수소 가스 유입구가 형성되어 있는 하우징과, 하우징 내부에 배치되며 수소 가스를 검출하는 수소 가스 감지부와, 수소 유입구와 수소 가스 감지부 사이에 배치되며 일산화탄소를 필터링하는 일산화탄소 제거용 필터를 구비한다.
Description
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일산화탄소에 의해 간섭되지 않는 수소 가스 센서에 관한 것이다.
미래에는 수소 에너지의 이용이 증대될 것이다. 이에 따라 수소 폭발의 위험성이 제거되어 안전성이 높고, 편리한 수소 에너지 이용 시스템의 구축이 요구된다. 이를 위해, 구조가 단순하며, 대기중에 누출된 수소량을 한 번에 검출할 수 있고, 신뢰성이 개선된 수소 가스 센서가 필요하다.
종래의 수소 가스 센서는 캐리어 농도를 검출하여 수소 가스의 농도를 검출하는 반도체형 수소 가스 센서, 이온 농도를 검출하여 수소 가스의 농도를 검출하는 이온형 가스 센서, 수소 가스를 연소시켜서 수증기압을 측정하는 연소형 수소 가스 센서 등이 있다. 이와 같은 종래의 수소 가스 센서는 수소 가스를 검출하는데 오랜 시간이 소요되고, 큰 검출 영역을 필요로 한다. 이에 따라, 수소 가스의 검출 정확성과 민감성은 수소 가스 센서의 구조, 형상 및 전극 크기에 의존하고, 따라서 수소 가스 센서의 크기의 감소가 제한된다. 또한, 종래의 수소 가스 센서는 환경의 영향을 받는다. 특히, 수소 가스 센서가 수소 원소를 포함하는 가솔린, 탄화수소 및 알콜을 포함하는 분위기에서 이용될 경우, 수소 가스 센서는 수소계 가스에 반응하여 수소 가스 검출의 신뢰성을 저하시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 전기화학 수소 가스 센서가 개발되었다. 전기화학 수소 가스 센서의 수소 가스 검출 원리는 다음과 같다. 기준 전극 표면에 원자 형태의 수소 충분히 존재하여 기준 전위를 형성한다. 이러한 상태에서 수소 가스가 동작 전극과 접촉하여 원자 형태의 수소로 분해될 때, 동작 전극은 원자 형태의 수소량에 비례하여 전기적 포텐셜을 나타내고, 기준 전극과 동작 전극 사이의 포텐셜 차이는 수소 가스 농도의 함수로 검출된다. 이에 따라 기준 전극과 동작 전극 사이의 포텐셜을 측정하거나 흐르는 전류를 측정하여 수소 가스의 농도를 검출할 수 있게 된다.
그러나 이러한 전기화학 수소 가스 센서는 일산화탄소 가스에도 쉽게 반응을 하는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 일산화탄소 가스의 간섭이 방지되는 전기화학 수소 가스 센서를 제공하는 데 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서는 수소 가스 유입구가 형성되어 있는 하우징; 상기 하우징 내부에 배치되며, 수소 가스를 검출하는 수소 가스 감지부; 및 상기 수소 유입구와 상기 수소 가스 감지부 사이에 배치되며, 일산화탄소를 필터링하는 일산화탄소 제거용 필터;를 구비한다.
본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서에 있어서, 상기 일산화탄소 제거용 필터는 산화은, 산화망간 및 PTFE 파우더를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서에 있어서, 상기 수소 가스 감지부는, 전해질; 상기 전해질의 일측에 형성되어 있는 반응 전극; 및 상기 전해질의 타측에 형성되어 있는 대응 전극 및 기준 전극;을 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 일산화탄소 제거용 필터를 구비하여, 일산화탄소가 존재하더라도 수소 가스의 농도만을 명확하게 검출할 수 있게 된다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센 서의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서의 바람직한 일 실시예의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화탄소 가스 센서(100)는 하우징(housing)(10), 일산화탄소 제거용 필터(30), 다공성 분리막(40) 및 수소 가스 감지부(50)를 구비한다.
하우징(10)은 상부 하우징(10a)과 하부 하우징(10b)으로 이루어져 분리 및 결합이 가능하고, 내부에 일산화탄소 제거용 필터(30), 다공성 분리막(40) 및 수소 가스 감지부(50)를 수용할 수 있다. 상부 하우징(10a)과 하부 하우징(10b)은 내부에 수용된 구성 요소들이 외부로 누출되지 않도록 완전히 밀폐되어 결합될 수 있다.
상부 하우징(10a)의 상면에는 외부의 수소 가스가 하우징(10) 내부로 유입되도록, 하나 이상의 수소 가스 유입구(12)가 형성되어 있다. 수소 가스 유입구(12)의 단면적은 수소 가스 감지부(50)의 반응 전극(54a)의 단면적의 약 0.01 ~ 1 %인 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 전극(54a)의 지름이 13 mm인 경우에는 수소 가스 유입구(12)의 지름은 약 1.1 mm이고, 길이는 약 2 ~ 4 mm일 수 있다. 수소 가스 유입구(12)의 상측으로 상부 하우징(10a)의 외면에는 제1 먼지 필터(20)가 설치되 어, 수소 가스 유입구(12)를 통하여 하우징(10) 내부로 먼지 또는 물 등과 같은 이물질이 들어오는 것을 차단하는 역할을 한다. 제1 먼지 필터(20)는 다공성 PTFE(PolyTetraFluoroEthylene)로 이루어질 수 있다.
그리고 하부 하우징(10b)의 하면에는 외부의 산소 가스가 하우징(10) 내부로 유입되도록, 산소 가스 유입구(14)가 형성되어 있다. 산소 가스 유입구(14)의 하측으로 하부 하우징(10b)의 외면에는 제2 먼지 필터(22)가 설치되어, 산소 가스 유입구(14)를 통하여 하우징(10) 내부로 먼지 또는 물 등과 같은 이물질이 들어오는 것을 차단하는 역할을 한다. 제2 먼지 필터(22)는 제1 먼지 필터(20)와 마찬가지로 다공성 PTFE로 이루어질 수 있다.
일산화탄소 제거용 필터(30)는 수소 가스 유입구(12)의 하측으로 하우징(10)의 내부에 배치되어, 외부의 일산화탄소 가스가 수소 가스 감지부(50)로 유입되지 않도록 일산화탄소 가스를 필터링한다. 일산화탄소 제거용 필터(30)는 파우더 형태로 이루어질 수 있으며, 파우더는 산화은(AgO), 산화망간(MnO2) 및 PTFE를 포함하여 이루어질 수 있다.
일산화탄소 제거용 필터(30)를 이루는 파우더는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 우선, 250 mL 비커에 증류수 40 mL와 20 g의 산화은, 산화망간을 넣고 혼합한다. 그리고 이 혼합 용액을 200 ℃에서 2 시간 동안 오븐에 넣고 가열한 후, 구멍의 직경이 700 μm인 체를 이용하여 경화된 파우더(cured powder)를 체가름한다. 그리고 100 mL 비커에 PTFE 파우더 4 g에 상기 체가름된 산화은과 산화망간 파 우더를 혼합하여, 일산화탄소 제거용 필터(30)를 이루는 파우더를 제조한다.
일산화탄소 제거용 필터(30)의 가장자리를 따라 일산화탄소 제거용 필터(30)와 상부 하우징(10a) 사이에 개재된 오링(O-ring)(35)은 하우징(10) 내부의 구성 요소들이 외부로 유출되는 것을 방지하는 역할을 한다.
다공성 분리막(40)은 일산화탄소 제거용 필터(30)의 하부에 배치된다. 다공성 분리막(40)은 일산화탄소 제거용 필터(30)를 수소 가스 감지부(50)와 격리하고, 외부로부터 유입되는 수소 가스의 유입 농도를 조절하는 역할을 한다. 다공성 분리막(40)은 PTFE, 테프론(teflon), 나피온(nafion) 및 이온성 전도막 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
수소 가스 감지부(50)는 다공성 분리막(40)의 하부에 배치되어, 수소 가스 유입구(12)를 통해 유입된 수소 가스를 검출한다. 수소 가스 감지부(50)는 전해질(56)과, 전해질(56)의 일측에 형성되어 있는 반응 전극(54a)과, 전해질(56)의 타측에 형성되어 있는 대응 전극(54b) 및 기준 전극(54c)을 구비할 수 있다.
전해질(56)은 이온 전도도 및 기계적 강도가 높고, 내화학성 및 열안정성이 우수한 물질로 이루어질 수 있다. 전해질(56)로는 예컨대, KOH, H2SO4, NaOH, 나피온(nafion), PVA(polyvinylalcohol)/H3PO4, PBI(polybenzimidazole)/H3PO4, 인텅스텐산(phosphotungstic acid), 인몰리브덴산(phosphomolydic acid) 등이 이용될 수 있다. 전해질(56)이 전해액 대신 고체 전해질로 이루어진 경우, 전해액 누출에 따른 유해성 문제를 방지할 수 있다.
전해질(56)의 상부에는 제1 다공성 지지체(52a) 상에 형성된 반응 전극(54a)이 압착되어 있다. 제1 다공성 지지체(52a)는 PTFE로 형성될 수 있으며, 기공의 크기가 약 0.3 ~ 5 μm이고 두께가 약 100 ~ 300 μm일 수 있다.
반응 전극(54a)은 수소 가스의 산화 반응에 대한 촉매 특성이 있는 물질로 이루어질 수 있다. 반응 전극(54a)은 Au, Pd, Pt, 백금흑(platinum black), Pt/C, Pt-Au 합금, Pt-Ag 합금, Pt-Cu 합금, Pt-Ni 합금, Pt-Zn 합금, ITO, ZnO, SnO2, CdO로 이루어질 수 있다. 제1 다공성 지지체(52a)는 수소 가스 유입구(12)로부터 반응 전극(54a)으로 유입되는 수소 가스의 확산 속도를 제어하는 역할을 하는 동시에 반응 전극(54a)을 지지하기 위한 지지체의 역할을 한다. 이러한 제1 다공성 지지체(52a)로는 예를 들어 PTFE가 사용될 수 있다. 스크린 프린팅, 압착 코팅, 스퍼터링(sputtering) 또는 진공증착(evaporation) 등의 방법을 이용하여, 반응 전극(54a)을 제1 다공성 지지체(52a) 상에 형성할 수 있다.
전해질(56)의 하부에는 제2 다공성 지지체(52b) 상에 형성된 대응 전극(54b) 및 기준 전극(54c)이 압착되어 있다. 제2 다공성 지지체(52b)는 PTFE로 형성될 수 있으며, 기공의 크기가 약 0.3 ~ 5 μm이고 두께가 약 100 ~ 300 μm일 수 있다.
대응 전극(54b)은 Ag, AgO, Ru, RuO2, Pt, ZrHx, TiHx, ThHx, NbHx 등이 이용될 수 있고, 기준 전극(54c)은 Ag/AgSO4, Ag/AgCl, AgO, RuO2, NiO, PbO2, Au, Ru, Pt, ZrHx, TiHx, ThHx, NbHx 등이 이용될 수 있다. 제2 다공성 지지체(52b)는 산소 가스 유입구(14)로부터 대응 전극(54b)으로 유입되는 산소 가스의 확산 속도를 제 어하는 역할을 하는 동시에 대응 전극(54b) 및 기준 전극(54c)을 형성하기 위한 지지체의 역할을 한다. 이러한 제2 다공성 지지체(52b)로는 예를 들어 PTFE가 사용될 수 있다. 스크린 프린팅, 압착 코팅, 스퍼터링(sputtering) 또는 진공증착(evaporation) 등의 방법을 이용하여, 대응 전극(54b) 및 기준 전극(54c)을 제2 다공성 지지체(52b) 상에 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서의 원리는 다음의 반응식 1 및 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
H2(g) → 2H+ + 2e-
[반응식 2]
2H+ + 1/2 O2 + 2e- → H2O(liq)
수소 가스 유입구(12)를 통하여 유입된 수소 가스는 반응 전극(54a)에서 반응식 1과 같이 분해되어 수소 이온(H+)을 생성한다. 수소 이온은 전해질(56)을 통하여 대응 전극(54b)에서 반응식 2와 같이 물(H2O)를 생성한다. 대응 전극(54b)에서의 반응에 필요한 산소 가스는 산소 가스 유입구(14)를 통하여 유입된다.
기준 전극(54c)은 상기 반응에서 기준 전압을 형성하는 역할을 한다.
반응 전극(54a), 대응 전극(54b) 및 기준 전극(54c)은 각각 배선(60a, 60b, 60c)을 통하여 출력단자(62a, 62b, 62c)에 연결되어 있다. 반응식 1 및 반응식 2를 통하여 반응 전극(54a)과 대응 전극(54b) 사이에 흐르는 전류는 외부의 수소 가스 농도에 비례하므로 이러한 전류를 출력단자(62a, 62b, 62c)를 통하여 측정함으로써, 외부의 수소 가스 농도를 측정할 수 있다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 일산화탄소 제거용 필터의 구비 여부에 따른 전기화학 수소 가스 센서의 감지 특성에 대하여 자세히 설명한다.
도 2는 본 발명과 같이 일산화탄소 제거용 필터를 구비한 전기화학 수소 가스 센서의 일산화탄소 가스의 간섭특성과 일산화탄소 제거용 필터를 구비하지 않은 전기화학 수소 가스 센서의 일산화탄소 가스의 간섭특성을 나타낸 그래프이다. 도 2의 210으로 표시된 그래프는 일산화탄소 제거용 필터를 구비하지 않은 전기화학 수소 가스 센서에 대해 나타낸 것이고, 도 2의 220으로 표시된 그래프는 일산화탄소 제거용 필터를 구비한 전기화학 수소 가스 센서에 대해 나타낸 것이다. 두 경우 모두, 500 ppm의 농도를 갖는 일산화탄소 가스를 전기화학 수소 가스 센서 내로 유입시킨 후, 전류를 측정하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 일산화탄소 제거용 필터를 구비하지 않은 경우(210)에는 수소 가스를 전기화학 수소 가스 센서에 유입시키지 않더라도 3 μA 이상의 전류가 흐름에 반하여, 일산화탄소 제거용 필터를 구비한 경우(220)에는 전류가 거의 흐르지 않음을 알 수 있다. 즉 일산화탄소 제거용 필터를 구비하지 않게 되면, 수소 가스가 아닌 일산화탄소 가스에 의해 전기화학 수소 가스 센서가 반응하여 정확한 수소 가스의 농도를 측정할 수 없게 된다. 그러나 본 발명과 같이 일산화탄소 제거용 필터를 구비하게 되면, 외부의 일산화탄소가 전기화학 수소 가스 센서 내로 유입되더라도 수소 가스의 농도 측정에는 영향을 미치지 않게 되어, 수소 가스의 농도를 정확하게 측정할 수 있게 된다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서의 수소 농도에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3의 310으로 표시된 그래프는 500 ppm의 농도를 갖는 수소 가스를 전기화학 수소 가스 센서 내로 유입한 경우에 대해 나타낸 것이고, 도 3의 320으로 표시된 그래프는 수소 가스를 전기화학 수소 가스 센서 내로 유입시키지 않은 경우에 대해 나타낸 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 500 ppm의 수소 가스를 유입하게 되면 8 μA 정도의 전류가 흐름에 반하여, 수소 가스를 유입하지 않은 경우(320)에는 전류가 거의 흐르지 않아 그 차이가 명확함을 알 수 있다. 따라서 본 발명과 같이 일산화탄소 제거용 필터를 구비하더라도 일산화탄소 제거용 필터에 의해 측정하고자 하는 수소 가스의 농도에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서의 바람직한 일 실시예의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명과 같이 일산화탄소 제거용 필터를 구비한 수소 가스 센서의 일산화탄소 가스의 간섭특성과 일산화탄소 제거용 필터를 구비하지 않은 수소 가스 센서의 일산화탄소 가스의 간섭특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학 수소 가스 센서의 수소 농도에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 하우징 10a: 상부 하우징
10b: 하부 하우징 12: 수소 가스 유입구
14: 산소 가스 유입구 20: 제1 먼지 필터
22: 제2 먼지 필터 30: 일산화탄소 제거용 필터
35: 오링 40: 다공성 분리막
50: 수소 가스 감지부 52a: 제1 다공성 지지체
52b: 제2 다공성 지지체 54a: 반응 전극
54b: 대응 전극 54c: 기준 전극
56: 전해질 60a, 60b, 60c: 배선
62a, 62b, 62c: 출력단자 100: 전기화학 수소 가스 센서
Claims (3)
- 수소 가스 유입구가 형성되어 있는 하우징;상기 하우징 내부에 배치되며, 수소 가스를 검출하는 수소 가스 감지부; 및상기 수소 유입구와 상기 수소 가스 감지부 사이에 배치되며, 일산화탄소 가스를 필터링하는 일산화탄소 제거용 필터;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 수소 가스 센서.
- 제1항에 있어서,상기 일산화탄소 제거용 필터는 산화은(AgO), 산화망간(MnO2) 및 PTFE 파우더를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 수소 가스 센서.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 수소 가스 감지부는,전해질;상기 전해질의 일측에 형성되어 있는 반응 전극; 및상기 전해질의 타측에 형성되어 있는 대응 전극 및 기준 전극;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 수소 가스 센서.
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| KR1020090069902A KR20110012258A (ko) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | 전기화학 수소 가스 센서 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111208260A (zh) * | 2018-11-21 | 2020-05-29 | 纬湃汽车电子(长春)有限公司 | 氢气传感器 |
| WO2020138591A1 (ko) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | (주)센코 | 이중 작용 전극 구조의 전기화학식 가스 센서 |
| KR20220090225A (ko) * | 2020-12-22 | 2022-06-29 | 주식회사 현대케피코 | 가스 누설 감지 센서 및 이의 제조 방법 |
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2009
- 2009-07-30 KR KR1020090069902A patent/KR20110012258A/ko not_active Application Discontinuation
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