CN109997034A - 用于电化学传感器中的电解质浓度测量的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案整体涉及用于识别电解质的浓度的系统和方法。方法可包括使用扫描伏安法以多个电解质浓度扫描电化学传感器的诊断微电极；使用强氢气吸附峰与氧化物还原峰和/或氧化物形成峰之间的电势差以所述多个电解质浓度中的每个从第一扫描伏安法扫描生成一组可变读数；以及通过绘制所述组可变读数和所述多个电解质浓度来确定相关性。在一些实施方案中，所述方法可包括使用扫描伏安法来扫描第二电化学传感器的诊断微电极，其中所述第二电化学传感器已被采用；生成第二组读数；以及通过将所述确定的相关性施加到所述第二组读数来确定所述第二电化学传感器的所述电解质的所述电解质浓度。

Description

用于电化学传感器中的电解质浓度测量的方法和设备
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦赞助研究或开发的声明
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缩微平片附件的引用
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背景技术
电化学传感器传统上包括气体扩散工作电极，其通常是基于分散在聚四氟乙烯(PTFE)带上的铂(Pt)或石墨/铂催化剂。目标气体在该电极处进行反应，同时平衡反应在反电极处发生。电极容纳在外部壳体内，该外部壳体容纳液体电解质，诸如硫酸。气体通常通过受控扩散入口端口进入壳体，受控扩散入口端口调节目标气体进入电池。气体在电极处进行反应并且影响传感器的电输出。
发明内容
在一个实施方案中，用于识别电解质的浓度的方法可包括使用扫描伏安法扫描电化学传感器的诊断电极，其中电化学传感器已被采用，其中诊断电极占比工作电极或反电极更小的表面积；生成一组读数；识别该组读数中的一个或多个峰；以及通过施加与所识别峰的相关性来确定电化学传感器的电解质的电解质浓度。
在一个实施方案中，电化学传感器可包括壳体；电解质，该电解质设置在壳体内；多个电极，该多个电极与壳体内的电解质接触，其中多个电极包括工作电极和反电极；诊断微电极；和控制电路，该控制电路被配置为使用扫描伏安法以多个电解质浓度扫描电化学传感器的诊断微电极，使用扫描的氧化物形成和还原峰从第一伏安法扫描生成一组可变读数，以及通过绘制该组可变读数和多个电解质浓度来确定相关性。
在一个实施方案中，用于识别电解质的浓度的方法可包括使用第一扫描伏安法扫描以多个电解质浓度扫描电化学传感器的诊断电极，其中诊断电极占比工作电极或反电极更小的表面积；使用扫描的一个或多个氧化物峰从第一扫描伏安法扫描生成一组可变读数；以及通过绘制该组可变读数和多个电解质浓度来确定相关性。
附图说明
为了更完整地理解本公开，现在结合附图和具体实施方式参考以下简要描述，其中类似的附图标号表示类似的部分。
图1示出了根据一个实施方案的气体传感器的分解图。
图2示意性地示出了根据一个实施方案的电化学传感器的横截面图。
图3示出了根据一个实施方案的电流与电势的曲线图。
图4A示出了根据一个实施方案的电势差与阳极摆动的曲线图。
图4B示出了根据一个实施方案的针对阳极摆动校正的电势差与阳极摆动的曲线图。
图4C示出了根据一个实施方案的校正的电势差与电解质浓度的曲线图。
图5示意性地示出了根据一个实施方案的在电路板上的传感器。
具体实施方式
首先应当理解，尽管以下示出了一个或多个实施方案的示例性实施方式，但是可以使用任何数量的技术(无论是当前己知的还是尚不存在的技术)来实现所公开的系统和方法。本公开决不应当限于下文所示的示例性实施方式、附图和技术，而是可以在所附权利要求书的范围以及其等同物的全部范围内进行修改。
以下简短术语定义应适用于整个申请文件：
术语“包括”意指包括但不限于，并且应以在专利上下文中通常使用的方式加以解释；
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等一般意指跟在该短语后的特定特征、结构或特性可包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可包括在本发明的不止一个实施方案中(重要的是，这类短语不一定是指相同实施方案)；
如果说明书将某物描述为“示例性的”或“示例”，则应当理解为是指非排他性的示例；
术语“约”或“大约”等在与数字一起使用时，可意指具体数字，或另选地，如本领域技术人员所理解的接近该具体数字的范围；并且
如果说明书陈述了部件或特征“可以”、“能够”、“能”、“应当”、“将”、“优选地”、“有可能地”、“通常”、“任选地”、“例如”、“经常”或“可能”(或其他此类词语)被包括或具有特性，则特定部件或特征不是必须被包括或具有该特性。这种部件或特征可任选地包括在一些实施方案中，或可排除在外。
本公开的实施方案包括用于确定电化学传感器中的电解质的特性的系统和方法。基于含水电解质(诸如硫酸)操作的电化学气体传感器可能由于周围环境的水吸收或水损失而表现出电解质浓度的变化。所产生的浓度变化影响传感器的性能，例如导致气体灵敏度和/或从传感器产生的输出信号值的变化，或者在极端情况下可导致传感器爆裂(水吸收过多)或失效，这是由于电解质变得太干或太浓。因此，可能期望能够测量电解质浓度，使得可以采取适当的补救措施，例如补偿灵敏度损失或标记即将发生的故障。
本文所公开的实施方案可允许电解质浓度的直接电化学测量。用于确定电解质浓度的典型方法可涉及阻抗测量。然而，阻抗测量不会给出唯一的结果，并且对于任何给定的阻抗存在两种可能的电解质浓度(如本领域技术人员所知)。电解质的阻抗也受几何因素和传感器内电解质的物理位置的影响。阻抗不仅是摩尔浓度的函数，而且也是隔板部件内电解质的饱和极限的函数。因此，为了能够补偿传感器的这些性能变化，期望能够使用可以集成到器械或智能传感器中的简单技术来测量电解质浓度。所公开的方法和系统可允许传感器在更宽的环境范围内操作，同时减少重新校准的需要。
本文所公开的方法和系统可涉及在位于传感器内的电极上执行扫描伏安法。在一些实施方案中，可以在传感器内的微电极上执行伏安法。这涉及在电解质的电解开始之间的电势范围内向电极施加斜坡波形。在硫酸中电化学清洗的铂的扫描伏安图中，存在许多峰。由于表面吸附的氢气的生成和剥离引起的峰出现在阴极极限附近，这些峰在明确定义的绝对电势下出现并且可用作稳定的参考点。在伏安图的另一端，氧化物生成且剥离(或形成且还原)。已经发现氧化物还原峰的位置是电解质浓度的函数，并且氢气峰和氧化物还原峰之间的电势差线性地取决于电解质浓度。氧化物形成峰可也是电解质浓度的线性函数。所产生的测量的电流与电压迹线由于吸附氢气的生成和移除，以及还由于电极表面上的氧化铂的生成和移除而表现出峰。令人惊奇的是，所公开的实施方案说明氢气峰之一与氧化铂形成或还原峰之间的电势差是电解质浓度或pH的函数。
浓度确定可能有许多最终目的。所得电解质浓度测量值可用于校正来自信号的输出值，以提供一种或多种气体的浓度的更准确读数，其中补偿被施加到传感器输出。这将与偏移和放大一起施加。另外，误差可被标记，因为浓度已达到无法再准确施加补偿但传感器可恢复的水平。其他用途是识别异常浓度，即浓度太高或太低，这可能导致传感器的误差和/或永久故障。当电解质已达到如此浓度以致传感器中的部件已经不可逆地劣化或者体积增加到传感器可能已经泄漏或爆裂的程度时，传感器可被认为已经完全失效并且不可恢复。
所描述的方法可使用小的低表面积铂电极(不是传统的气体扩散电极)来实现，因为这可以快速扫描，具有低功耗并且由于欧姆损耗而具有最小的伏安图失真。该诊断电极可与主工作电极分开，其中工作电极可以不受测量干扰，并且如果使用双通道恒电势器，则可以在诊断电极操作时继续检测气体，或者测量可在工作电极和诊断电极之间多路复用。该方法可用来代替或辅助更常规的基于阻抗的电解质浓度测量，组合测量的使用允许确定电解质的浓度和饱和水平。
图1示出了示例性电化学传感器10的分解图，其中诊断微电极12、14用于进行以下所述的实验。微电极12、14在工作电极20(其也可称为感测电极)附近的隔板12-1处，以及在参比电极22和反电极24之间的隔板14-1处所示的位置处安装在传感器10中。
电解质E容纳在壳体26中。微电极12、14浸没在电解质E中，并且不在目标气体的直接路径中。
上述电极(诸如12、14、20、22和24)连同电解质E被承载于壳体26中。如本领域技术人员所理解的，壳体26可包括通气口30。传感器10可由外部壳体10b中的气体检测器10a承载。
由壳体26承载的以26-1表示的电连接元件耦合到壳体26中的各个电极。可实现为可充电电池的功率源26-2可被承载于外部壳体10b中以使气体检测器10a通电。
外部壳体10b可还承载控制电路10c，该控制电路耦合到连接器元件26-1以从电极20、22、24接收信号并且将信号耦合到电极20、22、24，以便感测传感器10中的状况，或者控制一个或多个电极20、22、24的操作以进行本文所述的操作和诊断方法。
气体检测器10a可经由接口电路10d与异地监测系统通信，该接口电路经由介质M(其可以是有线的或无线的)耦合到控制电路10c。控制电路10c可至少部分地用可编程处理器10e实现，该可编程处理器执行预先存储的控制指令10f。示于图1中的传感器10的其他元件是常规且本领域技术人员所知的。
示例性微电极可由PTFE涂覆的铂丝制成(Advent研究材料部件编号PT5431，包括直径为75μm的铂丝，具有约18μm厚的PTFE涂层)。在一些实施方案中，微电极12、14可包括直径为50μm的铂丝，其长度为约6mm并且浸没在电解质E中。可以用手术刀切割金属丝以在传感器10内部产生微盘电极，并且从传感器10外部的金属丝的端部剥离PTFE绝缘体以允许进行电接触。可以将金属丝的暴露尖端推入相应的隔板12-1、14-1中，以避免其与相邻的电极20、22、24短路。然而，另选的方法包括将微电极12、14夹在两个隔板之间。其他配置在本发明的精神和范围内。例如，微电极可包括非绝缘铂丝并且可作为微圆柱电极操作，或者它们可通过诸如电镀或溅射之类的技术将铂沉积到接触销或焊盘上，或者通过将铂厚膜印刷到陶瓷衬底上而形成。在一些实施方案中，每个微电极12、14可用于单独的诊断目的，诸如氢气峰参考、氧气峰识别等。
在一些实施方案中，可以在微电极12、14中的一个或多个上完成扫描伏安法，以提供一个或多个诊断扫描。扫描伏安法是电化学技术，其测量在电压超过由能斯特方程预测的电压的情况下在电化学电池中产生的电流。通过循环电极的电势以及测量所得电流来进行伏安法。在扫描伏安法中，电极电势可在循环阶段中相对于时间线性地斜变。在一些实施方案中，可使用其他波形来完成扫描伏安法。例如，波形可以是台阶式阶梯(阶梯伏安法)或具有额外叠加的正负步骤的阶梯(方波伏安法)。在这些阶段的每个期间电压随时间变化的速率被称为实验的扫描速率(V/s)。在微电极12、14中的一个或多个上的扫描伏安法扫描的结果可生成关于传感器10的诊断信息。
图2示出了电化学传感器210的横截面图。传感器210通常包括壳体212，该壳体限定设计用于容纳电解质溶液的腔体或贮存器214。工作电极224可放置在开口228与贮存器214之间。反电极216和参比电极220可定位在贮存器214内。当气体在隔板222内的工作电极224与电解质之间的界面处反应时，可在电极216、220之间形成电流和/或电势以提供气体浓度的指示。参比电极220可也定位在贮存器214内以便为工作电极处的电势提供参考。
壳体212限定内部贮存器214，并且一个或多个开口228可设置在壳体212中，以允许将被检测的气体通过壳体212进入气体空间226。壳体212通常可由对电解质和正测量的气体基本上惰性的任何材料形成。在一个实施方案中，壳体212可由聚合物材料、金属或陶瓷形成。例如，壳体可由以下材料形成，包括但不限于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)(例如，高密度聚乙烯(HDPE))、聚苯醚(PPE)，或其任何组合或共混物。
一个或多个开口228可穿过壳体212形成，以允许环境气体进入气体空间226并且/或者允许在壳体212内生成的任何气体逸出。在一个实施方案中，电化学传感器210可包括至少一个入口开口228以允许环境气体进入壳体212。开口228可设置在壳体212的壁中，和/或当盖存在时，其可设置在盖中。在一些实施方案中，开口228可包括扩散阻隔以限制气体(例如，一氧化碳、硫化氢、氧气等)流向工作电极224。可通过将开口228形成为毛细管来创建扩散阻隔，并且/或者可使用薄膜或者膜来控制通过一个或多个开口228的质量流率。
在一个实施方案中，开口228可用作毛细管开口以提供气体在壳体212的内部与外部之间的流率限制交换。在一个实施方案中，开口228可具有约200μm与约1.5mm之间的直径，其中开口228对于较大开口而言可使用常规钻孔形成，而对于较小开口而言可使用激光钻孔形成。开口228可具有约0.5mm与约5mm之间的长度，这取决于盖或壳体212的厚度。在一些实施方案中，对于入口气体而言可存在两个或更多个开口。当膜用于控制流入和/或流出壳体的气流时，开口直径可大于上文列出的尺寸，因为薄膜可有助于和/或可能负责控制气体流入和流出壳体212的流速。
贮存器214包括反电极216、参比电极220和工作电极224。在一些实施方案中，电解质可包含在贮存器214内，并且反电极216、参比电极220和工作电极224可通过电解质进行电接触。在一些实施方案中，可使用一个或多个多孔隔板218、222或其他多孔结构来保持电解质与电极216、220、224接触。隔板218、222可包括用作芯的多孔构件，其用于在贮存器214与电极216、220、224之间保持和输送电解质，同时它是电绝缘的，以防止由于任意两个电极之间的直接接触而造成的短路。多孔隔板218、222中的一者或多者可延伸到贮存器214中，以为电解质提供通向电极216、220、224的路径。在一个实施方案中，隔板218可设置在反电极216与参比电极220之间，并且隔板222可设置在参比电极220与工作电极224之间。
隔板218、222中的一者或多者可包括非织造多孔材料(例如，多孔毡构件)、织造多孔材料、多孔聚合物(例如，开孔泡沫、固体多孔塑料等)等，并且通常相对于电解质和形成电极的材料是化学惰性的。在一个实施方案中，隔板218、222可由对电解质是基本上化学惰性的各种材料形成，包括但不限于玻璃(例如，玻璃垫)、聚合物(塑料盘)、陶瓷等。
电解质可为任何常规含水酸性电解质诸如硫酸、磷酸，或中性离子溶液诸如盐溶液(例如，锂盐诸如氯化锂等)或它们的任何组合。例如，电解质可以包含摩尔浓度介于约3M至约12M之间的硫酸。由于硫酸是吸湿的，因此在约3％至约95％的环境相对湿度(RH)范围内，浓度可以在约10重量％至约70重量％(1摩尔至11.5摩尔)之间变化。在一个实施方案中，电解质可包含水溶液中的浓度在约30重量％至约60重量％H3PO4之间的磷酸。又如，电解质可包含具有约30重量％至约60重量％LiCl的氯化锂盐，余量是水溶液。作为另一个示例，可使用质子导电离子液体。
在一些实施方案中，电解质可以是固体聚合物电解质的形式，其包含离子交换膜。在一些实施方案中，电解质可以是自由液体的形式，设置在基质或浆料中，诸如玻璃纤维(例如，隔板218、隔板222等)，或者以半固体或固体凝胶的形式设置。
工作电极224可设置在壳体212内。进入传感器210的气体可接触工作电极224的一侧，并且穿过工作电极224以到达工作电极224与电解质之间的界面。然后气体可反应以生成指示气体浓度的电流。如本文所讨论，工作电极224可包括多个层。基层或衬底层可包含疏水性材料或经疏水处理的材料。催化材料可形成为工作电极224的一个侧面上的电极，并且被放置成与电解质相接触。
在一个实施方案中，工作电极224可包括多孔衬底或膜作为基层。衬底对于感兴趣的气体可以是多孔的，在一些实施方案中，感兴趣的气体可包括硫化氢、一氧化碳或氧气。在一个实施方案中，衬底可包括由碳纤维或石墨纤维形成的碳纸。在一些实施方案中，可通过添加导电材料(诸如碳)将衬底制成为导电性的。碳的使用可提供足够的导电程度，从而允许待由耦合到工作电极224的引线检测到的工作电极224的表面处气体与电解质的反应所生成的电流。可也使用其他导电衬底，诸如碳毡、多孔碳板和/或导电聚合物(诸如聚乙炔)，这些导电衬底每一者均可如下所述的那样被制成为疏水性的。另选地，导电引线可耦合到催化层以将催化材料电耦合到外部电路，如本文更详细描述。在一个实施方案中，衬底在一些实施方案中可为约5密耳至约20密耳厚。
多孔衬底可为疏水性的以防止电解质穿过工作电极224。可由疏水性材料形成衬底，或可用疏水性材料处理衬底。在一个实施方案中，可通过用疏水性材料诸如氟化聚合物(例如，PTFE等)浸渍衬底，从而将衬底制成为疏水性的。在一些实施方案中，衬底或膜可包含GEFC-IES(例如，全氟磺酸与PTFE的共聚物，其可从金能燃料电池有限公司(GoldenEnergy Fuel Cell Co.,Ltd.)商购获得)、(聚四氟乙烯与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物，其可从杜邦公司(DupontTM)商购获得)或者纯的或几乎纯的聚四氟乙烯(PTFE)。浸渍工艺可包括使用浸涂、涂布或辊涂工艺将含疏水性材料的溶液或浆料设置在衬底上。另选地，可将干燥组合物(诸如粉末)施加到衬底。在一些实施方案中，可使用任选的烧结工艺将疏水性材料注入到衬底中以形成工作电极224的疏水性基层，其中疏水性基层的两个侧面都是疏水性的。烧结工艺可引起疏水性聚合物与衬底的碳粘结或熔合，从而将疏水性材料牢固地粘结到衬底。
所得衬底可包含约30重量％至约50重量％的疏水聚合物。添加到衬底中的疏水材料的量可影响衬底的导电性，其中导电性趋于随着疏水材料的量的增加而降低。与衬底一起使用的疏水聚合物的量可取决于所需的疏水性程度、对目标气体的孔隙度以及所得的工作电极的导电性。
催化层可通过将所需催化剂与粘结剂混合并且将混合物沉积在衬底材料上来形成。粘结剂可包括全氟化离子电解质溶液(例如，GEFC-IES、等)、疏水材料(诸如PTFE)、它们的混合物等。当用作粘结剂时，GEFC-IES、和/或PTFE可影响气体扩散参数，同时负载电催化剂并且将发生电化学过程处的催化剂、气体和电解质之间的界面最大化。乙二醇或其他类似化学品可用作稀释剂以形成催化剂浆液、配方或催化剂体系，其可通过打印机印刷在衬底上。
催化层可被沉积到衬底上，通过例如丝网印刷、在选定区域从放置在衬底上的悬浮液中过滤，通过喷涂，或适合产生固体材料的图案化沉积的任何其他方法。沉积可以是单个材料的沉积或者多于一种材料在层中顺序的沉积，以便例如通过其厚度改变电极材料的特性，或者在为气体反应的主要位置的层上或层下添加具有增加导电性的第二层。一旦沉积，印刷元件可在高温下烧结以形成电极。
在工作电极224中，催化层可包含碳(例如，石墨)和/或一种或多种金属或金属氧化物，诸如铜、银、金、镍、钯、铂、钌、铱和/或这些金属的氧化物。所用催化剂可以是纯金属粉末、与碳结合的金属粉末，或者负载在导电介质(诸如碳)上的金属粉末，或者作为共混物或作为合金的两种或更多种金属粉末的组合。用于各个电极的材料可相同或者不同。在一个实施方案中，工作电极224包括铂-钌黑(Pt-Ru黑)电极。Pt-Ru黑电极中Pt与Ru的原子比可在约1:1至约1:5、或约1:2的范围内。催化剂材料的工作电极224的表面积的每平方厘米(cm2)的重量载荷介于约0.1mg/cm2和约5mg/cm2之间，或介于约0.5mg/cm2和约2mg/cm2之间，或者为约1mg/cm2。
反电极216可设置在壳体212内。反电极216可包括其上设置有催化材料的衬底或膜，诸如PTFE膜、GEFC-IES膜、膜等。在一个实施方案中，可将催化材料混合并且使用任何合适的工艺将其设置在膜上，所述任何合适的工艺诸如为轧制、涂布、丝网印刷等以将催化材料施加到膜上，如本文更详细描述的。然后，可通过如本文所述的烧结工艺将催化剂层结合到膜上。
在一个实施方案中，用于反电极的催化材料可包括贵金属，诸如金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、它们的氧化物，或它们的任何组合。在一个实施方案中，催化材料包括丝网印刷在膜上的Pt-Ru混合物，其中膜可以是GEFC-IES膜。反电极216的催化剂负载量可在本文针对工作电极224描述的任何范围内。在一个实施方案中，反电极216的催化剂负载量可与工作电极224的催化剂负载量相同或基本上相同，该催化剂负载量可也大于或小于工作电极224的催化剂负载量。
类似地，参比电极220可设置在壳体212内。参比电极220可包括其上设置有催化材料的衬底或膜，诸如PTFE膜、GEFC-IES膜、膜等。在一个实施方案中，催化材料可与疏水材料(例如，PTFE等)混合并且设置在PTFE膜上。用于形成工作电极或反电极的方法中的任何方法可也用于制备参比电极220。在一个实施方案中，与参比电极220一起使用的催化材料可包括贵金属，诸如金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、它们的氧化物，或它们的任何组合。在一个实施方案中，用于形成参比电极220的催化材料可包括丝网印刷在膜上的Pt-Ru混合物，其中膜可以是GEFC-IES膜。参比电极220的催化剂负载量可在本文针对工作电极224描述的任何范围内。在一个实施方案中，参比电极220的催化剂负载量可与工作电极224的催化剂负载量相同或基本上相同，该催化剂负载量可也大于或小于工作电极224的催化剂负载量。虽然在图1中示出为具有参比电极220，但是电化学传感器的一些实施方案可不包括参比电极220。
为了检测响应于目标气体的存在而产生的跨电极的电流和/或电势差，可将一条或多条引线或电接触件电耦合到工作电极224、参比电极220和/或反电极216。接触工作电极224的引线可接触工作电极224的任一侧，因为衬底包括导电材料。为了避免电解质的腐蚀作用，接触工作电极224的引线可接触工作电极224不与电解质接触的一侧。引线可类似地电耦合到反电极216和参比电极220。引线可电耦合到外部连接销，以提供与外部处理电路的电连接。外部电路可检测电极之间的电流和/或电势差，并且将电流转换成对应的目标气体浓度。
在一些实施方案中，传感器210可包括一个或多个诊断微电极232和234(其可类似于图1的微电极12、14)。诊断电极可以是金属丝(如图2所示)，其中可以将金属丝的暴露尖端推入隔板222、218中，以避免其与相邻的电极短路。然而，另选的方法包括将微电极232、234夹在两个隔板之间。其他配置在本发明的精神和范围内。例如，微电极可包括非绝缘铂丝并且可作为微圆柱电极操作，或者它们可通过诸如电镀或溅射之类的技术将铂沉积到接触销或焊盘上，或者通过将铂厚膜印刷到陶瓷衬底上而形成。在一些实施方案中，每个微电极232、234可用于单独的诊断目的，诸如氢气峰参考、氧气峰识别等。微电极可包括铂、金、钌、铑、铱、钯、铼、锇、或它们彼此的合金或与其他金属的合金(例如，铂/镍合金)。
在使用中，传感器210可检测目标气体浓度。在使用中，环境气体可穿过开口228流入传感器210，该开口用作传感器210的进气端口。环境气体可包括一定浓度的目标气体，其可包括硫化氢、氧气和/或一氧化碳。气体可接触工作电极224并且穿过多孔衬底层的细孔，到达用催化剂层处理过的工作电极224的表面。电解质可与工作电极224的表面接触，并且目标气体可反应并且导致在工作电极224与反电极216之间形成的电解电流，该电解电流对应于目标气体在环境气体中的浓度。通过测量电流，可使用例如外部检测电路来确定目标气体的浓度。
在本公开的一些实施方案中，传感器的一个或多个元件(如上在图1和图2中所述)可使用扫描伏安法来扫描以观察电解质中浓度变化的影响(上面的E)。
电化学传感器可使用电极中的一个或多个来扫描。在一些实施方案中，可以在传感器内的微电极上完成扫描。扫描可生成包含由于某些元素的吸附、解吸、形成和/或还原而产生的多个峰的曲线图。扫描可以在多个电解质浓度下完成，其中可以比较浓度中的每个的曲线图。在一些实施方案中，曲线图可示出对于每个浓度一致的一个或多个峰，其可被认为是参考峰。另外，曲线图可示出随浓度变化的一个或多个峰。浓度依赖性峰和参考峰之间的电压差可提供电解质浓度的相关性。当曲线图的坐标轴是电解质浓度和两个峰之间的电压差时，该相关性可以是大致线性的。
一旦建立了相关性，可以通过在传感器上完成伏安法扫描，然后识别相关性的相关峰来确定类似电化学传感器的电解质浓度。一旦识别出峰之间的电压差，便可确定电解质浓度。所确定的电解质浓度可用于校正传感器读数，并且/或者识别传感器的任何其他误差。
在一些实施方案中，诊断微电极可用于完成伏安法扫描。使用微电极的益处可能是它的功率较低，需要较短的测量时间，由于电解质中的欧姆损耗而经受较小的测量失真，并且避免干扰主气体工作电极。
已经大致描述了本公开，给出以下示例作为本公开的特定实施方案并且证明其实践和优点。应当理解，示例是以说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制说明书或权利要求书。
图3示出了示例性电极的阶梯伏安图。为了研究传感器电池中电解质的浓度变化的影响，可以在一系列H2SO4溶液(0.6M、2.5M、5M、8M、10M和12M)中进行扫描伏安法，并且结果示于图3中。换句话讲，使用相同的电极，酸浓度在0.6M和12M之间变化。
示于图3中的阶梯伏安图示出了从示例性微电极生成的曲线图，该微电极包括浸没在电解质中的长度为约6mm的直径为50μm的铂丝。扫描以5V/s完成，步长为2mV，并且电荷积分为100％。在氢气(H2)和氧气(O2)析出之间对传感器进行恒电流扫描10次，以在伏安法扫描之前清洁电极。相对于通常的铂参比电极和反电极驱动金属丝微电极。
如图3所示，氢气峰(B、C、E和F)在明确定义的电势下出现，并且因此可用作标准参考，其中峰(C)是最明确定义的。表示氧化物形成(G)和还原(A)的峰似乎是电解质浓度依赖性的，其中峰(G)并不总是明确定义的。然而，峰(A)始终清晰且易于检测，但其位置随阳极摆动(H)而变化。因此，为了确定相关性，可以相对于氢气峰(C)固定阳极摆动(H)，使得电压差(即，V(A)-V(C))是电解质浓度的量度。在图3所示的测试中，表明氧气的存在不会干扰测量。
图4A示出了取决于阳极极限的氧化物还原峰位置。线性相关性在曲线图上示出。为了校正阳极极限，可以调整线性相关性的斜率。如图4B所示，对数据施加约0.2*x的斜率。图4B示出了对阳极极限的影响的校正。在另一个实施方案中，当确定峰差异时，可以考虑阳极极限的影响，其中可以相对于氢气参考峰定义阳极极限。
图4C示出了作为电解质浓度的函数的校正峰差值。图4C示出两个峰(氧化物还原和吸附氢气)之间的电势差与电解质的浓度之间存在强相关性。因此，该测量因此可用作电解质浓度的指标。另外，在感兴趣的整个环境范围内(0.6M-12M)，电势似乎线性地取决于电解质浓度。
在一些实施方案中，温度可能对由诊断微电极进行的电解质浓度测量有影响。该影响可能很小，并且可通过使用低精度温度传感器容易地补偿。作为示例，观察到的峰分离增加约1mV/C，这可能相当于约0.07M/C。
在一些实施方案中，伏安法可使用方波伏安法(SWV)来完成。与传统的阶梯伏安法相比，使用SWV可改善氢气峰的清晰度。在一些实施方案中，两种技术均可使用。例如，SWV可以用于确定氢气峰，然后可使用随后的阶梯伏安法来确定氧化物还原峰。另外，方波伏安法允许检测氧化物形成的额外峰(通常仅是伏安法中的肩峰)。该额外峰也是电解质浓度和温度的函数，因此它可以用来辅助或代替氧化物还原峰。使用上述方法的一个益处是氧化物形成峰(G)的位置不受阳极极限的影响，因为它是在阳极扫描上形成的，因此不必进行图4B中所示的校正或控制阳极极限。使用氧化物形成峰(G)的进一步益处是它给出了对电解质浓度更敏感而对温度较不敏感的测量。通过将方波伏安法的结果拟合在图1中所示的设计的传感器上来获得以下方程，其中在20℃至50℃的温度范围内，硫酸浓度的范围为7M至14M。
V(A-C)＝552+0.582×温度+10.44×浓度
V(G-C)＝852+0.102×温度+17.59×浓度
其中V(A-C)是氧化物还原峰与氢气峰之间的以毫伏为单位的电势差，V(G-C)是氧化物形成峰与氢气峰之间的以毫伏为单位的电势差，温度以摄氏度为单位，并且浓度以摩尔/升为单位。使用形成峰可以更灵敏地测量电解质浓度，对温度补偿的需求较少。作为另外一种选择，两个方程可以同时求解，以允许确定浓度和温度，避免需要存在单独的温度传感器。
方波伏安法增加了额外的参数，可以调整这些参数以优化测量。例如，阶跃高度的变化改变了氧化物峰的强度，但不影响氢气峰。因此，SWV可用于优化峰以便于测量或帮助区分峰类型，从而简化检测方法。
图5示出了在较大电路的上下文中的传感器10。该电路可包括电路板501，该电路板可包括与传感器10分开的部件、壳体的一部分，或在一些实施方案中是衬底的延伸部，使得传感器10形成在单个衬底上，其他部件也设置在其上。在该实施方案中，引线30可以延伸穿过壳体的壁，并且接触各种外部电路，诸如各种感测电路506(例如，传感器、测量仪等)、恒电势器502、操作和控制电路504、通信电路508等。传感器10和测量仪可包括额外的传感器，诸如温度和/或压力传感器，其可以允许补偿传感器10的输出，使得在传感器10处或其附近进行补偿测量。此外，感测电路506在传感器10处或其附近的定位可以允许检测较小电流而不干扰较长电导体中的电阻、电流损耗或电噪声。控制电路504可包括处理器510和存储器512，以用于执行各种计算和控制功能，这些功能可以在软件或硬件中执行。通信电路508可允许将整个传感器结果或读数传送到外部源，并且可以包括使用例如板上触点的有线通信或使用在各种通信协议下操作的收发器的无线通信(例如，WiFi、蓝牙等)两者。在一些实施方案中，传感器10可以是电耦合到外部操作电路的单独部件。
传感器10的控制电路504可能够操作以控制恒电势器502以完成传感器的伏安法扫描。控制电路504可还从传感器10接收在伏安法扫描期间生成的读数，并且可以配置为分析读数，如上所述。
本文已描述了设备和方法，各种实施方案可包括但不限于：
在第一实施方案中，用于识别电解质的浓度的方法可包括使用扫描伏安法扫描电化学传感器的诊断电极，其中电化学传感器已被采用，其中诊断电极占比工作电极或反电极更小的表面积；生成一组读数；识别该组读数中的一个或多个峰；以及通过施加与所识别峰的相关性来确定电化学传感器的电解质的电解质浓度。
第二实施方案可包括第一实施方案的方法，还包括使用扫描伏安法以多个电解质浓度扫描电化学传感器的诊断电极；使用扫描的氧气形成和还原峰从扫描伏安法扫描生成一组可变读数；以及通过绘制该组可变读数和多个电解质浓度来确定相关性。
第三实施方案可包括第一或第二实施方案的方法，还包括使用扫描的氢气吸附和/或解吸峰从伏安法扫描生成一组参考读数。
第四实施方案可包括第三实施方案的方法，其中该组可变读数包括氢气吸附峰与氧化物还原峰之间的电势差。
第五实施方案可包括第四实施方案的方法，还包括基于阳极极限来校正电势差。
第六实施方案可包括第一至第五实施方案中任一项的方法，其中氧化物形成峰和氧化物还原峰与氢气吸附峰一起使用以同时确定浓度和温度。
第七实施方案可包括第一至第六实施方案中任一项的方法，该组可变读数包括氢气吸附峰与氧化物形成峰之间的电势差。
第八实施方案可包括第一至第七实施方案中任一项的方法，其中扫描伏安法在电化学传感器的诊断微电极上执行，其中诊断微电极浸没在电解质中。
第九实施方案可包括第一至第八实施方案中任一项的方法，还包括基于所确定的电解质浓度校正来自电化学传感器的输出值，以提供一种或多种气体的浓度的更准确读数。
第十实施方案可包括第一至第九实施方案中任一项的方法，还包括识别所确定的浓度是异常的，即太高或太低，并且因此可导致传感器的误差。
在第十一实施方案中，电化学传感器可包括壳体；电解质，该电解质设置在壳体内；多个电极，该多个电极与壳体内的电解质接触，其中多个电极包括工作电极和反电极；诊断微电极；和控制电路，该控制电路被配置为使用扫描伏安法以多个电解质浓度扫描电化学传感器的诊断微电极，使用扫描的氧化物形成和还原峰从第一伏安法扫描生成一组可变读数，以及通过绘制该组可变读数和多个电解质浓度来确定相关性。
第十二实施方案可包括第十一实施方案的传感器，其中控制电路进一步被配置为在电化学传感器已被采用之后使用扫描伏安法来扫描电化学传感器；生成第二组读数；以及通过将确定的相关性施加到第二组读数来确定第二电化学传感器的电解质的当前浓度。
第十三实施方案可包括第十一或第十二实施方案的传感器，其中控制电路进一步被配置为使用扫描的氢气吸附和解吸峰从第一扫描伏安法扫描生成一组参考读数。
第十四实施方案可包括第十三实施方案的传感器，其中该组可变读数包括氢气峰与氧化物还原峰之间的电势差。
第十五实施方案可包括第十一至第十四实施方案中任一项的传感器，其中扫描伏安法包括方波伏安法。
第十六实施方案可包括第十一至第十五实施方案中任一项的传感器，其中扫描伏安法包括阶梯伏安法。
第十七实施方案可包括第十一至第十六实施方案中任一项的传感器，其中多个电解质浓度在0.1M至12M的范围内。
在第十八实施方案中，用于识别电解质的浓度的方法可包括使用第一扫描伏安法扫描以多个电解质浓度扫描电化学传感器的诊断电极，其中诊断电极占比工作电极或反电极更小的表面积；使用扫描的一个或多个氧化物峰从第一扫描伏安法扫描生成一组可变读数；以及通过绘制该组可变读数和多个电解质浓度来确定相关性。
第十九实施方案可包括第十八实施方案的方法，还包括使用扫描伏安法来扫描已被采用的第二电化学传感器；生成第二组读数；以及通过将确定的相关性施加到第二组读数来确定第二电化学传感器的电解质的当前浓度。
第二十实施方案可包括第十八或第十九实施方案的方法，其中扫描伏安法包括方波伏安法。
尽管上文已经示出和描述了根据本文所公开的原理的各种实施方案，但在不脱离本公开的实质和教导的情况下，本领域的技术人员可以对其做出修改。本文所述的实施方案仅是代表性的而并非意在进行限制。许多变化、组合和修改都是可能的，且在本公开的范围之内。由于合并、整合和/或省略一个或多个实施方案的特征而得到的替代实施方案也在本公开的范围之内。因此，保护范围不受上面给出的描述的限制，而是由以下的权利要求书限定，该范围包括权利要求书的主题的所有等价物。每一项权利要求作为进一步的公开内容并入说明书中，且权利要求书为一个或多个本发明的一个或多个实施方案。此外，任何上述优点和特征可涉及特定实施方案，但不应将这些公布的权利要求书的应用限制为实现任何或所有以上优点或具有任何或所有以上特征的方法和结构。
另外，本文所使用的章节标题是为了与37C.F.R.1.77的建议一致或者提供组织线索。这些标题不应限制或表征可以从本公开公布的任何权利要求书中所阐述的一个或多个发明。具体地并且以举例的方式，尽管标题可能是指“技术领域”，但权利要求书不应被该标题下所选择的语言限制为描述所谓的领域。此外，“背景技术”中的技术的描述不应被解读为承认某项技术是本公开中的任何一个或多个发明的现有技术。“发明内容”也不应被认为是在公布的权利要求中所阐述的一个或多个发明的限制性表征。此外，本公开中对单数的“发明”的任何提及不应被用于证明在本公开中仅有一个新颖点。根据从本公开公布的多个权利要求的限制，可以阐述多个发明，并且这些权利要求相应地限定了由其保护的一个或多个发明及其等同形式。在所有情况下，这些权利要求的范围应根据本公开按照权利要求自身的优点来考虑，而不应受到本文所陈述的标题的限制。
应当理解，使用广义的术语如“包含”、“包括”和“具有”提供对狭义的术语如“由…组成”、“基本上由…组成”和“基本上由…构成”的支持。针对实施方案的任何元件使用术语“任选地”、“可”、“可能”、“有可能地”等意指该元件是不需要的，或另选地，该元件是需要的，两种替代方案均在一个或多个实施方案的范围之内。另外，对示例的提及仅仅用于说明目的，并非意在是排他性的。
尽管本公开中提供了若干实施方案，但应当理解，在不脱离本公开的实质或范围的情况下可以通过许多其他具体形式来体现所公开的系统和方法。本发明示例应被认为是例示性的而非限制性的，并且本发明并非局限于本文中给出的细节。例如，可以将各种元件或部件结合或集成到另一个系统中，或者可以省略或不实现某些特征。
此外，在不脱离本公开的范围的情况下，可以将在各个实施方案中被描述和示出为分立或独立的技术、系统、子系统和方法与其他系统、模块、技术或方法结合或集成。被示出或讨论为彼此直接耦合或通信的其他项可以通过一些接口、设备或中间部件间接耦合或通信，而不论是通过电、机械还是其他方式进行这种耦合或通信。本领域技术人员可确定并且在不脱离本文所公开的实质和范围的情况下可以做出变化、替换和变更的其他示例。

Claims (15)

1.一种用于识别电解质的浓度的方法，所述方法包括：
使用扫描伏安法扫描电化学传感器的诊断电极，其中所述电化学传感器已被采用，其中所述诊断电极占比工作电极或反电极更小的表面积；
生成一组读数；
识别所述组读数中的一个或多个峰；以及
通过施加与所述识别峰的相关性来确定所述电化学传感器的所述电解质的所述电解质浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
使用扫描伏安法以多个电解质浓度扫描电化学传感器的诊断电极；
使用所述扫描的氧气形成和还原峰从所述扫描伏安法扫描生成一组能够变化的读数；以及
通过绘制所述组能够变化的读数和所述多个电解质浓度来确定相关性。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括使用所述扫描的氢气吸附和解吸峰从所述伏安法扫描生成一组参考读数。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述组能够变化的读数包括氢气吸附峰与所述氧化物还原峰之间的电势差。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括基于阳极极限来校正所述电势差。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述氧化物形成峰和所述氧化物还原峰与所述氢气吸附峰一起使用以同时确定浓度和温度。
7.根据权利要求1所述的方法，所述组能够变化的读数包括氢气吸附峰与所述氧化物形成峰之间的电势差。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述扫描伏安法在所述电化学传感器的诊断微电极上执行，并且其中所述诊断微电极浸没在所述电解质中。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括基于所述确定的电解质浓度校正来自所述电化学传感器的输出值，以提供一种或多种气体的浓度的更准确读数。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括识别所述确定的浓度是异常的，即太高或太低，并且因此可导致所述传感器的误差。
11.一种电化学传感器(10)，包括：
壳体(26)；
电解质，所述电解质设置在所述壳体(26)内；
多个电极，所述多个电极与所述壳体(26)内的所述电解质接触，
其中所述多个电极包括工作电极(20)和反电极(24)；
诊断微电极(12、14)；和
控制电路(504)，所述控制电路被配置为：
使用扫描伏安法以多个电解质浓度扫描所述电化学传感器(10)的所述诊断微电极(12、14)；
使用所述扫描的氧化物形成和还原峰从所述第一扫描伏安法扫描生成一组能够变化的读数；以及
通过绘制所述组能够变化的读数和所述多个电解质浓度来确定相关性。
12.根据权利要求11所述的电化学传感器(10)，其中所述控制电路(504)进一步被配置为：
在所述电化学传感器已被采用之后使用扫描伏安法来扫描所述电化学传感器(10)；
生成第二组读数；以及
通过将所述确定的相关性施加到所述第二组读数来确定所述电化学传感器(10)的所述电解质的当前浓度。
13.根据权利要求11所述的电化学传感器(10)，其中所述控制电路(504)进一步被配置为使用所述扫描的氢气吸附和解吸峰从所述第一扫描伏安法扫描生成一组参考读数。
14.根据权利要求13所述的电化学传感器(10)，其中所述组能够变化的读数包括氢气峰与所述氧化物形成峰之间的电势差。
15.根据权利要求11所述的电化学传感器(10)，其中所述扫描伏安法包括方波伏安法。
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GR01 Patent grant
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