JP5777503B2

JP5777503B2 - 水素ガスセンサ

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Publication number: JP5777503B2
Application number: JP2011280362A
Authority: JP
Inventors: 田中　秀樹; 秀樹田中; はるか岡野
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP2013130481A

Description

本発明は、標準ガスや電圧の印加を必要とせず、簡易な構造で水素ガスの検知及び水素ガス濃度の測定をすることが可能な水素ガスセンサ及び該水素ガスセンサを用いたコイン電池型水素ガスセンサに関する。

近年、電気自動車のエネルギー源等として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、水素等の燃料と、酸素等の酸化剤とを供給し続けることで、継続的に電力を取り出すことができる化学電池である。
燃料電池のエネルギー源となる水素分子は、常温で安定であるが、反応性が高く、様々な物質と化学反応を起こしやすい。例えば、水素と酸素とを体積比２：１で混合し、火をつけると、激しく爆発することが知られている。そのため、水素を利用する場所においては、簡便な方法で、水素の濃度を精度良く検出することが可能な水素ガスセンサの必要性は極めて高くなっている。

このような水素ガスセンサとしては、プロトン伝導体を用いた起電力測定方式のものが従来から知られている。例えば、特許文献１には、第２電極（基準電極）に水素濃度分圧値が既知であるガス（標準ガス）を曝すことで、第１電極に曝されるガス中の水素濃度を、第１電極と第２電極間との間の起電力から算出して測定可能な水素ガスセンサが開示されている。

また、特許文献２には、絶縁基板上に作用電極、参照電極及び対向電極を設け、上記電極を一体的に覆うガス透過性プロトン導電体膜を形成し、プロトン導電体膜を透過したガスによって作用電極表面で生じたプロトンが対向極で還元される電流を測定することによって、水素濃度を測定可能な水素ガスセンサが開示されている。

特開２００３−２７０２００号公報特公平７−３１１５３号公報

しかしながら、特許文献１に開示された水素ガスセンサは、標準ガスを要するという問題があった。このような標準ガスを用いる場合は、センサ構造が複雑になり小型化が困難である等の種々の問題を生じることがあった。
また、特許文献２に開示された水素ガスセンサは、検出ガスがプロトン導電体膜を透過した後に作用電極表面でプロトンを生じ、対向電極で再度ガスに還元されたのちにプロトン導電体膜を透過して、外部に排出されなければならず、感度や応答性に問題があった。
さらに、作用電極と対向電極間に電圧を印加しなければならず、電圧の制御のために参照電極も必要であり、検出の回路が複雑になる問題もあった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、標準ガスや電圧の印加を必要とせず、簡易な構造で水素ガスの検知及び水素ガス濃度の測定をすることが可能な水素ガスセンサを提供することを目的とする。

本発明は、固体電解質膜を介して、第１電極及び第２電極が積層された水素ガスセンサであって、前記第１電極及び第２電極は、水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属を含有し、前記第１電極の膜厚が１〜２５ｎｍであり、前記第２電極の膜厚は第１電極の膜厚よりも厚いことを特徴とする水素ガスセンサである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、第１電極及び第２電極の材質に水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属を用いるとともに、第１電極及び第２電極を所定の膜厚とすることにより、標準ガスや電圧の印加を必要とせず、簡易な構造で水素ガスの検知及び水素ガス濃度の測定をすることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の水素ガスセンサの一例を図１に示す。
本発明の水素ガスセンサ１０は、第１電極１１と第２電極１２と固体電解質膜１３とを有し，固体電解質膜１３を介して、第１電極１１及び第２電極１２が積層された構成となっている。また、第１電極１１の膜厚ａは１〜２５ｎｍであり、第２電極１２の膜厚ｂは、第１電極１１の膜厚ａよりも厚くなっている（ｂ＞ａ）。なお、第２電極１２の膜厚ｂと第１電極１１の膜厚ａとの差（ｂ−ａ）は、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。

本発明の水素ガスセンサ１０では、第１電極１１及び第２電極１２は、水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属を含有する。これにより、第１電極１１及び第２電極１２表面近傍において水素ガスが存在すると、下記（１）式のように水素がプロトンと電子に解離する。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
解離によって生成したプロトンは第１電極１１及び第２電極１２内を拡散し、固体電解質膜１３に到達する。同時に第１電極１１及び第２電極１２表面近傍において大気中に存在する酸素により、下記（２）式のようにプロトンが消滅する反応も生じる。
２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ（２）
よって、本発明の水素ガスセンサ１０では、第１電極１１及び第２電極１２を電気的に接続することで、上記（１）式及び（２）式の反応が第１電極１１及び第２電極１２内で生ずるため、大気中に含まれる水素分子が電極表面に到達した後、電極表面から内部に拡散するに従って、水素分子あるいはプロトン濃度が減少していく。
この現象により、本発明では、厚さの異なる第１電極１１及び第２電極１２を固体電解質膜１３上に設けることで、固体電解質膜１３内にプロトン濃度勾配が形成され、第１電極１１側のプロトン濃度が高くなり、第２電極１２側へ固体電解質膜１３内でプロトンが移動することになる。このような反応が連続的に生じることで、外部回路に水素濃度に応じた電流が流れるため、電流を計測することで水素濃度を測定することができる。
なお、第２電極１２側へ移動したプロトンは上記反応（２）式により、外部回路を通じた電子により還元される。

上記第１電極及び第２電極は、水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属を含有する。これにより、上記（１）式及び（２）式の反応を第１電極及び第２電極内で生じさせることが可能となる。
上記金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の白金族金属が挙げられる。

上記第１電極及び第２電極としては、水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属を含有するものであればよく、水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属を担持した炭素でもよい。具体的には、白金族金属を担持した炭素を用いることが好ましい。
また、第１電極として白金族金属からなるものを用い、第２電極として白金族金属を担持した炭素からなるものを用いることが好ましい。これにより、触媒作用を有する金属が少量であっても、第２電極が大気中の酸素と水素に接する面積が増大するため、上記反応（２）がより促進され固体電解質膜内のプロトン濃度を低くすることができる。

本発明では、上記第２電極の膜厚は第１電極の膜厚よりも厚く、上記第２電極の膜厚と上記第１電極の膜厚との差が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
上記膜厚の差が１０ｎｍ未満であると、プロトン濃度差が小さくなり水素濃度に応じた電流が小さくなるため感度が低くなることがあり、２００ｎｍを超えると、応答速度の低下や固体電解質膜のカール等が発生することがある。
より好ましくは３０〜８０ｎｍである。

上記第１電極の膜厚は、１〜２５ｎｍである。上記第１電極の膜厚が１ｎｍ未満であると、電気抵抗が高くなり電流が取り出しにくくなり、２５ｎｍを超えると、固体電解質膜へ到達するプロトンが少なくなるため水素濃度に応じた電流が小さくなり感度が低くなる。
好ましくは５〜１０ｎｍである。

上記第２電極の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
上記第２電極の膜厚が３０ｎｍ未満であると、固体電解質膜へ到達するプロトンが多くなるため水素濃度に応じた電流値が小さくなるため感度が低くなることがあり、２００ｎｍを超えると、応答速度の低下や固体電解質膜のカール等が発生することがある。
より好ましくは４０〜１００ｎｍである。

上記固体電解質膜としては、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルフォン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerからなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましい。具体的には、ナフィオン（デュポン社製、登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成社製、登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。更に、固体電解質膜には、導電性粒子を分散させてもよい。

上記固体電解質膜の膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましい。
上記固体電解質膜の膜厚が５μｍ未満であると、機械的強度が低く破れやすくなったり、ピンホールによる第１電極と第２電極の短絡の発生が生じたりすることがある。２００μｍを超えると、応答速度の低下が生じることがある。
より好ましくは１０〜１００μｍである。

図２は、本発明の水素ガスセンサにおいて、電流の取り出し方法及び電極形状の応用の一例を示したものである。
本発明の水素ガスセンサ２０は、第１電極２１と第２電極２２と固体電解質膜２３とを有し，第１電極２１及び第２電極２２に導線２４が接続された構成となっている。更に、第１電極２１と第２電極２２との間に電流電圧変換回路を設置することで電流計測しながら第１電極と第２電極を常に同電位に保つことができる。
また、第１電極２１は、外側に形成された厚膜部分２５を介して導線２４と接続されている。例えば、第１電極２１に直接導線を接続した場合、水素ガスが接触する面積を大きくすることができるが、電流を一部から取り出すために電極の抵抗が高い場合には効率よく電流を取り出せなくなる。一方で、このような厚膜部分２５を形成することで、水素ガス反応面積が小さくなるが、低抵抗化することで効率を上げることができる。
上記厚膜部分のパターン形状（上面視）としては、例えば、格子状、放射状、葉脈状等が挙げられる。

本発明を応用した一例を図３〜５に示す。
水素ガスセンサ３０は、第１電極３１と第２電極３２と固体電解質膜３３とからなる積層体を、端部に接合穴を有し、第１電極３１と第２電極３２を露出させるための開口を有するＳＵＳ電極板３６で挟み込んだ構成となっている。また、ＳＵＳ電極板３６は、第１電極３１及び第２電極３２と電気的に接続されることで、出力取り出し用の電極としての機能も有しており、導線３４を接続することで、水素ガスセンサとしての機能を発揮することができる。このような構成とすることで、水素ガス測定に重要な第１電極３１、第２電極３２、固体電解質膜３３を保護しつつ、正確な水素ガス測定を行うことが可能となる。

水素ガスセンサ４０は、第１電極４１と第２電極４２と固体電解質膜４３とからなる積層体を、端部に接合穴を有し、中央部に開口部を有するＳＵＳ電極板４６で挟み込んだ構成となっている。また、ＳＵＳ電極板４６は、ガス透過性導電体４７を介して第１電極４１及び第２電極４２と電気的に接続されることで、出力取り出し用の電極としての機能も有しており、導線４４を接続することで、水素ガスセンサとしての機能を発揮することができる。このような構成とすることで、水素ガス測定に重要な第１電極４１、第２電極４２へ水素を供給しつつ、全面で電流を取り出すことができる。さらに、異物の付着を防いで、水素ガス測定を行うことが可能となる。
なお、水素ガスセンサ４０の応用として、水素ガスセンサ４０をプリント基板上に設置するような構成としてもよい。

水素ガスセンサ５０は、本発明をコイン電池型水素ガスセンサとして用いる場合の一例である。
水素ガスセンサ５０は、第１電極５１と第２電極５２と固体電解質膜５３とからなる積層体を、一対のＳＵＳ電極カバー５６で挟み込んだ構成となっている。また、ＳＵＳ電極カバー５６は、ガス透過性導電体５７を介して第１電極５１及び第２電極５２と電気的に接続されることで、電極としての機能も有している。更に、一対のＳＵＳ電極カバー５６は、絶縁スペーサ５８を介して電気的に絶縁されている。このように電極をかしめて固定する構成にすることでセンサが強固になり、またネジ止めのゆるみや配線の断線等が起こらないため、水素ガスセンサ自体を容易に持ち運び可能となり、検知部交換型の水素ガスセンサ装置にも使用することができる。

上記ガス透過性導電体としては、カーボンペーパー、発泡金属等を使用することができる。
上記カーボンペーパーは、炭素繊維と炭素とからなる多孔質体であり、燃料電池のガス拡散層等にも使われていることから、ガス透過性と導電性に優れている。発泡金属は、電池の電極材料やフィルタ等に使用されており、気孔率９０％以上のものは、特にガス透過性もよく、また、金属であるので抵抗も低い。
上記コイン電池型水素ガスセンサに使用される電極としては、ＣＲ２０３２やＣＲ２０１６等の規格サイズにプレス成型された電極を使用できが、水素センサ用に使用する場合はガス透過用に通気孔を設ける。上記絶縁スペーサとしては、ポリプロピレン製等の電池ケースの形状と合うように成形したものを使用する。

本発明の水素ガスセンサの製造方法としては、例えば、固体電解質膜の両側に、所定の厚みを有する第１電極及び第２電極を形成する工程と、得られた積層体を所定のサイズに切断する工程により製造される。

上記第１電極及び第２電極を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着、レーザーアブレーション等の薄膜形成が可能な方法が挙げられる。

本発明によれば、標準ガスや電圧の印加を必要とせず、簡易な構造で水素ガスの検知及び水素ガス濃度の測定をすることが可能な水素ガスセンサ及び該水素ガスセンサを用いたコイン電池型水素ガスセンサを提供することができる。

本発明の水素ガスセンサの一例を示す模式図である。本発明の水素ガスセンサの一例を示す模式図である。本発明の水素ガスセンサの一例を示す模式図である。本発明の水素ガスセンサの一例を示す模式図である。本発明の水素ガスセンサの一例を示す模式図である。実施例１で得られたセンサの出力電流を示すグラフである。実施例１で得られたセンサの水素濃度に対する出力電流の関係を示すグラフである。実施例１で得られたセンサの出力電流を示すグラフである。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
固体電解質として、厚さ５０μｍのパーフルオロスルホン酸高分子膜（デュポン社製）を用いた。このパーフルオロスルホン酸高分子膜の片面に、スパッタリング法（Ａｒガス０．４Ｐａ中投入電力０．５ＫＷ）により、第１電極として膜厚１０ｎｍの白金膜を積層した。また、第１電極を積層した面の他方側に、スパッタリング法により、第２電極として膜厚７０ｎｍの白金膜を積層した。その後、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜いた。
得られた積層体を挟み込むようにカーボンペーパー（東レ社製、直径１１ｍｍの円形状、厚さ約０．２ｍｍ）を配置し、更に、その両側から直径２０ｍｍのステンレス板で挟み込んだ後、ステンレス板同士を樹脂性のネジで締結し、全体を固定することにより、図４に示すようなセンサを得た。

実施例１で得られたセンサをガラス管内に配置し、水素濃度を変化させた空気を供給した場合の電流値の変化を、電流電圧変換回路を介して測定した。図６は応答波形、図７は水素濃度に対する出力電流の関係を示す。
図６及び図７から、出力電流と水素濃度とが直線（一次関数）の関係にあり、電流値から水素濃度を測定可能であることが分かる。

また、実施例１に用いたセンサに、水素１％を含む窒素を供給した場合の出力、及び、水素１％を含む空気を供給した場合の出力電流（応答波形）を図８に示す。
図８に示すように、水素１％を含む空気（空気中水素１％）を供給した場合は、定常電流が確認されているのに対して、水素１％を含む窒素（窒素中水素濃度１％）を供給した場合は、定常電流が流れず、供給切り替え時の濃度変化によって僅かに電流が流れるだけあった。これは、水素１％を含む窒素に酸素がないことで、第２電極に到達したプロトンを消費する上記（２）式が定常的に進行しないためであると考えられた。

（実施例２〜４）
第１電極の膜厚を表１に示すように変更し、第２電極の膜厚を５５ｎｍとした以外は実施例１と同様にしてセンサを得た。

（実施例５〜８）
第１電極の膜厚を８ｎｍとし第２電極の膜厚を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてセンサを得た。

（実施例９）
ケッチンブラックカーボンに６０重量％白金が担持された固体高分子形燃料電池用触媒（田中貴金属工業製、品番ＴＥＣ１０Ｅ６０ＴＰＭ）２．５ｇに、水８ｍＬ加えて、ボールミルで１分間撹拌した。そこに、パーフルオロスルホン酸高分子膜（デュポン社製）１．２ｇ、イソプロピルアルコール８ｍＬ、ノーマルプロピルアルコール８ｍＬを加え、ボールミルで５０分間撹拌した。その後、５℃の冷蔵庫で３日間放置して、触媒溶液を調製した。
得られた触媒溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上にバーコーターで塗布し、６０℃のオーブンで１５分乾燥することで電極層を形成した。得られた電極層の厚みは１２μｍであった。
次に、固体電解質としての厚さ５０μｍのパーフルオロスルホン酸高分子膜（デュポン社製）の片面に、スパッタリング法により、第１電極として膜厚１０ｎｍの白金膜を積層したものを用意し、第１電極を形成していない面と電極層（ＰＴＦＥシートを積層していない側）とを重ね合わせ、電極層を１２０℃でホットプレスすることで転写して第２電極を積層した。その後、ＰＴＦＥシートは剥離した。
得られた積層体を用い、実施例１と同様にして図４に示すようなセンサを得た。

（比較例１）
第２電極として膜厚７０ｎｍの白金膜に代えて、膜厚１００ｎｍの金膜をスパッタリング法（Ａｒガス０．４Ｐａ中投入電力０．５ＫＷ）により積層した以外は実施例１と同様にしてセンサを得た。

（比較例２〜４）
第２電極の膜厚を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様にしてセンサを得た。

（比較例５、６）
第１電極の膜厚を表１に示すように変更し、第２電極の膜厚を５５ｎｍとした以外は実施例１と同様にしてセンサを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られたセンサについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）出力電流
得られたセンサについて、水素濃度１％の空気中における出力電流値を測定した。
なお、比較例１〜４で得られたセンサでは、定常電流が流れず、空気の供給切り替え時の濃度変化した時にわずかに電流が流れるだけであったため、「測定不可」とした。
これは、金電極では触媒作用低いため、第２電極に到達したプロトンを消費する反応が定常的に進行しないためであると考えられた。

Claims

固体電解質膜を介して、第１電極及び第２電極が積層された水素ガスセンサであって、
前記第１電極及び第２電極は、水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属を含有し、
前記第１電極の膜厚が１〜２５ｎｍであり、前記第２電極の膜厚は第１電極の膜厚よりも厚いことを特徴とする水素ガスセンサ。
第２電極の膜厚と前記第１電極の膜厚との差が１０〜２００ｎｍであることを請求項１記載の特徴とする水素ガスセンサ。
水素をプロトンに解離できる触媒作用を有する金属は、白金族金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素ガスセンサ。
第１電極が白金族金属からなり、第２電極が白金族金属を担持した炭素からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水素ガスセンサ。
請求項１、２、３又は４記載の水素ガスセンサを用いてなることを特徴とするコイン電池型水素ガスセンサ。