JP2003270200A - 水素ガスセンサー及びそれを用いた水素ガスセンシング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めてシンプルな構造であり、水分の有無に
左右されず、特に乾燥状態においても敏速に正常作動
し、かつ幅広い温度領域において使用可能で、従来にな
い低消費電力とガス選択性を実現することができる、水
素ガスセンサー及びそれを用いた水素ガスセンシング方
法を提供すること。 【解決手段】 炭素原子を主成分とするクラスターの炭
素原子に少なくとも一つのプロトン解離性の基を導入
し、これによって得られたクラスター誘導体によって構
成されたプロトン伝導体を用いることを特徴とする水素
ガスセンサー。水素含有ガスを供給する工程と；前記水
素をプロトンに分解する工程と；前記プロトンが、炭素
原子を主成分とするクラスターの炭素原子に少なくとも
一つのプロトン解離性の基を導入し、これによって得ら
れたクラスター誘導体によって構成されたプロトン伝導
体を移動することにより生じた起電力を測定する工程
と；を有する水素ガスセンシング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガスセンサー
及びそれを用いた水素ガスセンシング方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】産業革命以後、自動車等の動力源として
はもちろん、電力発生など多岐に渡ってガソリン、軽油
などの化石燃料が用いられてきた。この化石燃料の利用
により、人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の発展を
享受した。

【０００３】しかしながらその反面、地球は深刻な環境
破壊の脅威にさらされ、さらに化石燃料の長期的安定供
給にも疑問が投げかけられている。そこで、化石燃料に
代わる代替クリーンエネルギーとして水素燃料が注目さ
れている。これは水素燃料が燃焼後には水のみを発生さ
せるためである。

【０００４】燃料電池に代表される水素エネルギーシス
テムを構成するうえで、水素の濃度を検出する必要性は
高い。特に、システムの安全性を確保する上での役割は
重要で、水素ガスの漏れ検出や水素の希釈ガスが爆発限
界以下であることをチェックする等の局面は多分にでて
くると考えられる。

【０００５】従来の水素ガスセンサーは、下記に示すよ
うに、酸化物半導体の一つである酸化スズの表面に吸着
している酸素（電気抵抗が大きい）と、水素ガスとの反
応に伴い生成される酸化スズ（電気抵抗が小さい）との
電気抵抗の変化を検出し、水素の濃度を算出している。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の水
素ガスセンサーは、上述したように、酸化物半導体の一
つである酸化スズの表面に吸着している酸素と、水素ガ
スとの反応に伴う酸化スズとの電気抵抗の変化を検出し
ているが、このために酸素分子の吸脱着を十分に起こさ
せることが重要であり、これにはセンサー素子を４００
℃程度に加熱する必要がある。これは、消費電力を大幅
に増加させると同時に、素子を耐熱構造にする必要があ
る等の問題が避けられない。さらに、水素ガスの他にも
メタンガス、一酸化炭素等の可燃性ガスにも応答してし
まうという問題も抱えている。

【０００８】一方、高温領域で作動する固体プロトン
（水素イオン）伝導体を用いた水素ガスセンサーも知ら
れているが、この場合は素子全体を高温に曝す必要があ
り、これにより材料特性が劣化することあり、また、炭
化水素ガス等と容易に反応して分解し、水素濃度の測定
精度が低下する或いは測定が不可能になるといった問題
がある。

【０００９】常温領域で安定に動作する水素センサーを
構成するには、常温で安定に動作する固体プロトン伝導
体が不可欠である。この固体プロトン伝導体としては、
パーフルオロスルホン酸樹脂（例えばＤｏＰｏｎｔ社
製、商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）等）に代表される高分子
固体電解質が挙げられ、これは湿潤状態に置かれると、
常温付近で高いプロトン伝導性を示す。

【００１０】即ち、パーフルオロスルホン酸樹脂を例に
とると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高
分子マトリックス中に大量に取り込まれている水分と結
合（水素結合）してプロトン化した水、つまりオキソニ
ウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）を生成し、このオキソニウムイオ
ンの形態をとってプロトンが高分子マトリックス内をス
ムーズに移動することができるので、この種のマトリッ
クス材料は常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発
揮できる。

【００１１】しかしながら、パーフルオロスルホン酸樹
脂は、湿潤状況下でのみプロトン伝導性を示すために乾
燥条件下では機能させることができない。

【００１２】また、一定の湿度以上の環境下では機能す
ることが期待されるが、乾燥条件下で保存された後に使
用する場合には、電解質全体を湿潤させるための時間が
かかり、始動特性が重視されるセンサーには不適であ
る。また、ナフィオン等のパーフルオロスルホン酸樹脂
は、水のドリフト（流動）や回転がプロトン伝導に本質
的に寄与しているため、氷点下の環境下では水分の凍結
が起こり、一方１００℃以上の環境下では水分の沸騰が
起こるためにプロトン伝導性を殆ど示さず、センサーの
使用温度範囲が限定されるという問題もある。さらに、
ナフィオンは水素透過性があり、かつ湿度依存性を持つ
ために、特に水素濃度の高い領域でのセンサーの定量性
に影響を及ぼす。

【００１３】本発明は、上述したような問題点を解決す
るためになされたものであって、その目的は、極めてシ
ンプルな構造であり、水分の有無に左右されず、特に乾
燥状態においても敏速に正常作動し、かつ室温付近から
３００℃程度の幅広い温度領域において使用可能で、従
来にない低消費電力とガス選択性を実現することができ
る、水素濃度を測定する水素ガスセンサーを提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、炭素原
子を主成分とするクラスターの炭素原子に少なくとも一
つのプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入し、これによっ
て得られたクラスター誘導体によって構成されたプロト
ン伝導体を用いることを特徴とする水素ガスセンサーに
係るものである。

【００１５】また、水素含有ガスを供給する工程と；前
記水素をプロトンに分解する工程と；前記プロトンが、
炭素原子を主成分とするクラスターの炭素原子に少なく
とも一つのプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入し、これ
によって得られたクラスター誘導体によって構成された
プロトン伝導体を移動することにより生じた起電力を測
定する工程と；を有する水素ガスセンシング方法に係る
ものである。

【００１６】ここで、本発明において、「プロトン（Ｈ
⁺）の解離」とは、電離によりプロトンが官能基から離
れることを意味し、「プロトン解離性の基」とは、プロ
トンが電離により離脱し得る官能基を意味する。

【００１７】本発明によれば、前記プロトン伝導体は、
炭素原子を主成分とするクラスターの炭素原子に少なく
とも一つのプロトン解離性の基を導入し、これによって
得られたクラスター誘導体によって構成されているの
で、乾燥環境下でも良好なプロトン伝導特性を示す。従
って、本発明の水素ガスセンサーの動作及びその始動特
性において湿度に関する制約がなく、真空を含む乾燥環
境下での使用が可能となる。但し、前記プロトン伝導体
は、乾燥状態で十分なプロトン伝導性を示すが、水分が
存在していても差支えない（この水分は外部から浸入し
たものでもよい）。

【００１８】また、このプロトン伝導体は常温を含む広
い温度域（少なくとも約１６０℃〜−４０℃の範囲）に
わたって高プロトン伝導性を発揮することが可能であ
り、より広い温度領域においてセンサーを動作させるこ
とができる。

【００１９】さらに、前記クラスターは構造的に安定で
あり、基本的に化学的にも安定である。このクラスター
の炭素原子に少なくとも一つの前記基を導入して得られ
る前記クラスター誘導体の中には、３００℃以上の状況
下においても構造・化学的な安定性を有するものもあ
り、過酷な高温下でのセンサー動作も可能となる。

【００２０】また、前記クラスター間には強い凝集力が
働くために、例えば緻密な膜を形成することができる。
その結果、水素ガスの透過を最小限に抑えることがで
き、幅広い水素濃度領域において正確な測定を行うこと
が可能となる。

【００２１】従って、本発明の水素ガスセンサーは、極
めてシンプルな構造であり、水分の有無に左右されず、
特に乾燥状態でも敏速に正常作動し、かつ幅広い温度領
域において使用可能であり、従来にない低消費電力とガ
ス選択性を実現する、高機能な水素ガスセンサーであ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に基づく水素ガスセンサー
は、水素ガスをプロトンに分解する触媒と、前記触媒に
より分解されたプロトンが前記プロトン伝導体を移動す
ることによって生じる起電力を測定する起電力測定手段
とを有することが望ましい。

【００２３】具体的には、水素ガスをプロトンに分解す
る前記触媒、例えば白金などを有する第１極と、第２極
と、これらの両極間に挟持された前記プロトン伝導体
と、前記第１極と第２極の間に生じた起電力を測定する
前記起電力測定手段とを有する構造であることが望まし
い。そして、前記第１極の前記プロトン伝導体が配され
ていない面側に、測定対象となる水素含有ガスが供給さ
れるか或いは水素含有ガスで満たされることが好まし
い。

【００２４】前記第２極は、前記第１極で生成されかつ
前記プロトン伝導体を移動してきた前記プロトンを水素
ガスに還元する触媒を有していることが好ましく、前記
触媒としては、例えば白金などが挙げられる。

【００２５】また、前記プロトン伝導体は膜状であるこ
とが好ましく、前記クラスター間には強い凝集力が働
き、緻密な膜を形成することができるので、例えば、厚
さ３００μｍ以下の薄膜としても、水素ガスの透過を最
小限に抑えることができ、より幅広い水素濃度領域にお
いて正確な測定を行うことができる。

【００２６】図１は、本発明に基づく水素ガスセンサー
１の概略断面図である。

【００２７】本発明に基づく水素ガスセンサー１は、プ
ロトン伝導体２としての例えばＣ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）_m（Ｏ
Ｈ）_n（但し、ｍ＋ｎ＝１０〜１２）の両側に、前記第
１極としての白金担持カーボン３及び前記第２極として
の白金担持カーボン４が配されている。また、第１極３
側には水素含有ガスが配され、第２極４側には１ａｔｍ
の水素ガスが供給される。なお、第１極３上及び第２極
４上では下記に示すような反応が生じる。

【００２８】

【化２】

【００２９】このメカニズムは、第１極３上で生成した
プロトン（水素イオン）が、プロトン伝導体２中の図面
矢印方向に沿って第１極３から第２極４へと移動し、第
２極４上で再び水素ガスへと還元される。

【００３０】本発明に基づく水素ガスセンサー１は、第
２極４のプロトン伝導体２が配されていない側に接触す
るガスの水素分圧値が予め分っており、また、前記プロ
トンを水素ガスに還元する反応の参照電位が規定可能で
あり、第１極３及び第２極４の間の起電力を測定し、前
記水素含有ガス中の水素濃度を算出する手段を有するこ
とが好ましい。

【００３１】また、第１極３及び第２極４を短絡するか
或いは抵抗を介して接続し、その際に誘起される電流値
を測定する手段を有していてもよい。

【００３２】さらに、前記水素含有ガスが存在する第１
極３の隣接領域に、水素の拡散律速を起こす拡散層を有
し、第１極３及び第２極４の間に一定の電圧を印加した
際の限界電流値を測定することで、前記水素含有ガス中
の水素濃度を算出する手段を有していてもよい。前記拡
散層を設置することにより、第１極３に供給される前記
水素含有ガス量が一定となり、より効果的に水素濃度の
測定を行うことが可能となる。

【００３３】本発明に基づく水素ガスセンサーは、燃料
電池への水素リーク量又は水素供給濃度、或いは水素配
管からの水素リーク量を検出するために、前記燃料電池
又は前記水素配管に近接配置されることが好ましい。

【００３４】図２は、本発明に基づく水素ガスセンサー
１の使用例を示す概略図である。

【００３５】例えば図２（ａ）に示すように、燃料電池
を構成する、水素極５と空気極６の間に膜状のプロトン
伝導体２’が挟持されてなる、メンブレン（薄膜）と電
極との多層膜（ＭＥＡ膜：membrane & electro assembl
y）７において、空気極６側の近接領域に、本発明に基
づく水素ガスセンサー１を設置することができる。

【００３６】本発明に基づく水素ガスセンサー１のプロ
トン伝導体２が、炭素原子を主成分とする前記クラスタ
ーの炭素原子に少なくとも一つの前記プロトン解離性の
基を導入し、これによって得られた前記クラスター誘導
体によって構成されているので、特に、乾燥雰囲気下及
び広い温度領域においても、燃料電池への水素リーク量
の測定を効果的に行うことが可能となる。

【００３７】また、前記クラスター間には強い凝集力が
働くために、例えば緻密な膜を形成することができるの
で、水素ガスの透過を最小限に抑えることができ、幅広
い水素濃度領域において正確な測定を行うことが可能と
なる。

【００３８】一方、水素ガスセンサー１を水素極５側の
近接領域に設置してもよく、この場合にも、水素ガスセ
ンサー１は乾燥雰囲気下及び広い温度領域において、燃
料電池への水素供給濃度の測定を効果的に行うことがで
きる。例えば、本発明に基づく水素ガスセンサー１を用
いることにより、水素極５側の水素供給濃度が一定値を
超えたときには水素ガスの供給を一時的に停止させ、一
定値以下となったときに再び供給を開始するなどの、よ
り高効率な燃料電池の駆動が実現可能となる。

【００３９】また、図２（ｂ）に示すように、水素配管
８の近接領域に本発明に基づく水素ガスセンサー１を設
置してもよく、この場合は、水素配管８の接合部９から
の水素リーク量を検出することができる。

【００４０】本発明に基づく水素ガスセンサー１のプロ
トン伝導体２が、炭素原子を主成分とする前記クラスタ
ーの炭素原子に少なくとも一つの前記プロトン解離性の
基を導入し、これによって得られた前記クラスター誘導
体によって構成されているので、特に、乾燥雰囲気下及
び広い温度領域においても、水素配管８の接合部９から
の水素リーク量の測定を効果的に行うことが可能とな
る。

【００４１】さらに、前記クラスター間には強い凝集力
が働くために、例えば緻密な膜を形成することができ
る。その結果、水素ガスの透過を最小限に抑えることが
でき、幅広い水素濃度領域において正確な測定を行うこ
とが可能となる。

【００４２】本発明に用いる前記プロトン伝導体は、炭
素を主成分とする前記クラスターの炭素原子に少なくと
も一つの前記プロトン解離性の基を導入し、これによっ
て得られる前記クラスター誘導体を主成分として含むこ
とを特徴とする。

【００４３】本発明者の検討によれば、炭素質に良好な
プロトン伝導性を付与するためには、炭素質にできるだ
け大量のプロトン伝導パス（移動サイト又はチャネル）
を形成する必要がある。そのため、好ましくはできるだ
け小さなクラスターを用いて、その外側に少なくとも一
つの前記プロトン解離性の基を導入すれば、バルク全体
として良好なプロトン伝導性が発揮されることを見出す
ことができた。

【００４４】前記クラスターとは、通常は数個から数百
個の原子が結合又は凝集して形成されている集合体のこ
とであり、この凝集（集合）体によってプロトン伝導性
能が向上すると同時に、化学的性質を保持して膜強度が
十分となり、層を形成し易い。また、上記の「炭素を主
成分とするクラスター」とは、炭素原子が、炭素−炭素
間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成され
ている集合体のことである。但し、必ずしも１００％炭
素クラスターのみで構成されているとは限らず、他原子
の混在もあり得る。このような場合も含めて、炭素原子
が多数を占める集合体を前記クラスターと呼ぶこととす
る。

【００４５】本発明において、前記クラスターは、球殻
状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍはＣｍが球殻状構造を形
成し得る自然数。）であることが望ましい。

【００４６】例えば、前記プロトン解離性の基の導入対
象となる母体としてのフラーレン分子は、球殻状クラス
ター分子であれば特に限定しないが、通常はＣ₃₆、Ｃ₆₀
（図５（Ａ）参照）、Ｃ₇₀（図５（Ｂ）参照）、Ｃ₇₆、
Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄などから選ばれるフラーレン分
子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物が好まし
く用いられる。

【００４７】これらのフラーレン分子は、１９８５年に
炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの
質量分析スペクトル中に発見された（Kroto, H.W.; Hea
th,J.R.; O'Brien, S.C.; Curl, R.F.; Smalley. R.E.
Nature 1985.318,162.）。実際にその製造方法が確立さ
れるのは更に５年後のことで、１９９０年に炭素電極の
アーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フラ
ーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。

【００４８】本発明者はこのフラーレン分子の誘導体に
つき、そのプロトン伝導性を種々検討した結果、フラー
レンの構成炭素原子に水酸基を導入して得られるポリ水
酸化フラーレンは、乾燥状態でも、常温域を挟む広い温
度範囲、即ち、水の凝固点や、沸点を超えた温度範囲
（少なくとも１６０℃〜−４０℃）で高いプロトン伝導
性を示すことを見出すことができた。そして、このプロ
トン伝導性は水酸基に代えて硫酸水素エステル基−ＯＳ
Ｏ₃Ｈをフラーレンの構成炭素原子に導入したときに、
より顕著になることが知見できた。

【００４９】さらに詳述すると、ポリ水酸化フラーレン
は、図３に示す如く、フラーレンに複数の水酸基を付加
した構造を持ったものの総称であり、通称「フラレノー
ル（Fullerenol）」と呼ばれている。当然の事ながら、
水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエー
ションも可能である。フラレノールは１９９２年にChia
ngらによって最初に合成例が報告された（Chiang, L.
Y.; Swirczewski, J.W.;Hsu, C.S.; Chowdhury, S.K.;
Cameron, S.; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Comm
un.1992,1791）。以来、一定量以上の水酸基を導入した
フラレノールは、特に水溶性である特徴が注目され、主
にバイオ関連の技術分野で研究されてきた。

【００５０】本発明者は、そうしたフラレノールを図４
（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合った
フラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示
す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたとこ
ろ、この凝集体はマクロな集合体として、高いプロトン
伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール
性水酸基からのＨ⁺の解離性）を発揮することを初めて
知見することができた。

【００５１】このような効果は、フラレノール以外に例
えば複数の−ＯＳＯ₃Ｈ基をもつフラーレンの凝集体を
プロトン伝導体として用いることによっても発揮され
る。前記ＯＨ基がＯＳＯ₃Ｈ基と置き換わった図４
（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、即ち硫酸水
素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって
１９９４年に報告されている（Chiang, L.Y.; Wang, L.
Y.; Swirczewski, J.W.; Soled, S.; Cameron, S., J.
Org. Chem. 1994,59,3960）。硫酸水素エステル化され
たフラーレンには、一つの分子内にＯＳＯ₃Ｈ基のみを
含むものもあるし、或いはこの基と水酸基をそれぞれ複
数、持たせることも可能である。

【００５２】上述したフラーレン誘導体を多数凝集させ
た時、それがバルク又はフラーレン誘導体の集合体とし
て示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の
水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接
関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水
素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの
水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要も
なく、雰囲気に対する制約はない。

【００５３】本発明に用いられるプロトン伝導体におい
ては、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基及
びＯＳＯ₃Ｈ基等を導入することができるため、伝導に
関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度
が非常に多くなる。これが、本発明に用いられる前記プ
ロトン伝導体が実効的な伝導率を発現する理由である。

【００５４】また、これらの誘導体分子の基体となって
いるフラーレン分子は特に求電子性の性質を持ち、この
ことが酸性度の高いＯＳＯ₃Ｈ基のみならず、水酸基等
においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与してい
ると考えられる。プロトンの伝導は、導入された基を介
したものが大きく寄与しているものと考えられるが、フ
ラーレン誘導体の場合には、フラーレン分子の求電子性
の性質により、外郭を経由した伝導も含まれる可能性が
あると思われる。これが、本発明に用いられる前記プロ
トン伝導体が優れたプロトン伝導性を示すもう一つの理
由である。

【００５５】かかるプロトン伝導体は、その殆どが、フ
ラーレン分子の炭素原子で構成されているため、重量が
軽く、変質もし難く、また比較的清浄で、プロトン伝導
特性に悪影響を与えるような汚染物質も含まれていな
い。さらに、フラーレン分子の製造コストも急激に低下
しつつある。資源的、環境的、経済的又は上記の他の観
点からみて、フラーレン分子は他のどの材料にもまし
て、理想に近い炭素系材料であると考えられる。

【００５６】さらに本発明者の検討によれば、前記プロ
トン解離性の基は、前述した水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に限
定する必要はない。

【００５７】即ち、このプロトン解離性の基は式−ＸＨ
で表され、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしく
は原子団であればよい。更には、この基は式−ＯＨ又は
−ＹＯＨで表され、Ｙは２価の結合手を有する任意の原
子もしくは原子団であればよい。

【００５８】具体的には、前記プロトン解離性の基とし
ては、前記−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−
ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈのい
ずれかが好ましい。

【００５９】さらに、フラーレン分子を構成する炭素原
子に、前記プロトン解離性の基と共に、電子吸引基、例
えば、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子（フッ
素、塩素など）などが導入されていることが好ましい。
図４（Ｃ）に、前記プロトン解離性の基としての例えば
前記−ＯＨの他に、Ｚを導入したフラーレン分子を示
す。このＺは、具体的には、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｆ、
−Ｃｌ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＦ₃、
−ＳＯ₃ＣＦ₃などである（ここでＲはアルキル基を表
す）。このように電子吸引基が併存していると、その電
子吸引効果のために、上記プロトン解離性の基からプロ
トンが解離し、これらの官能基を介して移動し易くな
る。

【００６０】但し、フラーレン分子に導入する前記プロ
トン解離性の基の数は、フラーレン分子を構成する炭素
数の範囲内で任意でよいが、望ましくは５個以上とする
のがよい。なお、フラーレン分子のπ電子性を残し、有
効な電子吸引性を出すためには、前記基の数は、フラー
レン分子を構成する炭素数の半分以下が好ましい。

【００６１】前記フラーレン誘導体を合成するには、前
記フラーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分
解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、
前記フラーレン分子の構成炭素原子に所望の前記プロト
ン解離性の基を導入することができる。

【００６２】本発明では、こうして得られたフラーレン
誘導体の粉末を所望の形状、例えばペレットや薄膜に加
圧成形又はろ過による成形を行うことができる。この
際、バインダーは不必要であり、成形態は実質的にフラ
ーレン誘導体から成っており、このことは、プロトンの
伝導性を高める上でも、プロトン伝導体の軽量化を達成
する上でも有効である。

【００６３】また、本発明において、前記プロトン伝導
体は、一般に前記フラーレン誘導体（フラーレン分子を
構成する炭素原子に前記プロトン解離性の基を導入した
もの）と高分子材料とを含有していてよい。

【００６４】この高分子材料としては、公知の成膜性を
有するポリマーから１種又は２種以上が用いられ、その
配合量は、通常、５０重量％以下に抑える。５０重量％
を越えると、プロトンの伝導性を低下させる恐れがある
からである。

【００６５】このような構成のプロトン伝導体も、前記
フラーレン誘導体を含有するので、前記プロトン伝導体
とほぼ同様のプロトン伝導性を発揮することができる。

【００６６】しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違
って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、既
述したフラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度
の大きい、ガス透過防止能を有する柔軟なプロトン伝導
性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いること
ができる。

【００６７】前記高分子材料としては、プロトンの伝導
性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応等によ
る）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしな
い。しかし、通常は電子伝導性を持たず、良好な安定性
を有するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルアルコールなどからなる群より選ばれた１種又
は２種以上があり、これらは次に述べる理由からも、本
発明にとって特に好ましい高分子材料である。

【００６８】まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ま
しいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度
のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この
場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜
１．５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００
μｍから１μｍまでと薄くできる。

【００６９】また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニル
アルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能
を有する、プロトン伝導性の薄膜が得られるからであ
る。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするの
がよい。

【００７０】ポリテトラフルオロエチレンにせよ、ポリ
フッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それ
らの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回る
と、成膜に悪影響を及ぼすことがある。

【００７１】かかるプロトン伝導体の薄膜を得るには、
押出し成形を始め、加圧成形、ろ過、塗布等の公知の成
膜手段を用いればよい。

【００７２】次に、炭素クラスターを主成分とするクラ
スター誘導体からなるプロトン伝導体について説明す
る。

【００７３】即ち、このプロトン伝導体は、炭素クラス
ターを母体とする炭素クラスター誘導体（炭素クラスタ
ーを構成する炭素原子に前記プロトン解離性の基を導入
したもの）を主成分として含有している。

【００７４】この場合、母体に前記炭素クラスターを用
いるのは、良好なプロトン伝導性を付与するためには、
大量の前記プロトン解離性の基を導入することが必要で
あり、これは前記炭素クラスターによって可能になるか
らである。しかし、このようにすると、固体状のプロト
ン伝導体の酸性度が著しく大きくなるが、前記炭素クラ
スターは他の通常の炭素質と違って酸化劣化し難く、耐
久性に優れており、構成原子間が密に結合し合っている
ために、酸性度が大であっても原子間の結合がくずれる
ことはなく（即ち、化学的に変化し難いため）、膜構造
を維持することができる。

【００７５】このような構成のプロトン伝導体も、乾燥
状態で、上述したプロトン伝導体と類似した高いプロト
ン伝導性を発揮することができる。

【００７６】前記炭素クラスターとは、炭素原子が、炭
素−炭素間結合の種類を問わず、数個から数百個結合し
て形成されている集合体のことである（但し、１００％
炭素から構成されていなくてもよい）。この集合体を図
面で説明すると（但し、水酸基等の前記プロトン解離性
の基は図示省略）、図６〜図９に示すとおりであり、プ
ロトン伝導体の原料としての選択の幅が広いものであ
る。

【００７７】まず、図６に示すものは、炭素原子が多数
個集合してなる、球体又は長球、又はこれらに類似する
閉じた面構造を有する種々の炭素クラスターである（但
し、分子上のフラーレンも併せて示す）。それに対し
て、それらの球構造の一部が欠損した炭素クラスターを
図７に種々示す。この場合は、構造中に開放端を有する
点が特徴的であり、このような構造体は、アーク放電に
よるフラーレンの製造過程で副生成物として数多く見ら
れるものである。炭素クラスターの大部分の炭素原子が
ＳＰ３結合していると、図８に示すようなダイヤモンド
の構造を持つ種々のクラスターとなる。

【００７８】大部分の炭素原子がＳＰ２結合しているク
ラスターは、グラファイトの平面構造を持つか、或いは
フラーレンやナノチューブの全体又は一部の構造を有す
る。このうち、グラファイトの構造を有するものは、ク
ラスターに電子伝導性を持つものが多いため、プロトン
伝導体の母体としては好ましくない。

【００７９】それに対し、フラーレンやナノチューブの
ＳＰ２結合は、一部にＳＰ３結合の要素を含んでいるた
め、電子伝導性を持たないものが多く、プロトン伝導体
の母体として好ましい。

【００８０】図９は、クラスター同士が結合した場合を
種々示すものであり、このような構造体でも、本発明に
適用できる。

【００８１】本発明においては、前記炭素クラスターを
構成する炭素原子に、上述したプロトン解離性の基を導
入することが必要である。このプロトン解離性の基の導
入手段としては、次の製造方法が好ましい。

【００８２】即ち、まず炭素系電極のアーク放電によっ
てカーボン粉末からなる炭素クラスターを製造し、続い
てこの炭素クラスターを酸処理するか（硫酸などを用い
る）、或いは加水分解等の処理を行うか、又は更にスル
ホン化又はリン酸エステル化等を適宜行うことによっ
て、目的生成物であるクラスター誘導体を容易に得るこ
とができる。

【００８３】このクラスター誘導体はそのまま、バイン
ダーなしで膜状やペレットなどの形状に加圧成形するこ
とができる。本発明において、母体であるクラスターは
長軸の長さが１００ｎｍ以下のもの、特に１００Å以下
のものが好ましく、それに導入する前記プロトン解離性
の基は少なくとも一つとする。

【００８４】さらに前記クラスターとして、籠状構造体
（フラーレンなど）又は少なくとも一部に開放端を持つ
構造体が好ましい。このような欠陥構造のフラーレン
は、フラーレンの反応性を持つと同時に、加えて欠陥
部、即ち開放部は更に高い反応性を持つ。従って、酸処
理等によって酸（プロトン）解離性の置換基導入が促進
され、より高い置換基導入率が得られ、高いプロトン伝
導性が得られる。また、フラーレンに比べて大量に合成
することが可能となり、非常に安価に生産できる。

【００８５】なお、本発明においては、母体の前記クラ
スターに導入する基の種類などは既述したものと共通し
ている。

【００８６】また、前記クラスター誘導体が、線状又は
筒状炭素質に前記プロトン解離性の基を導入し、これに
よって得られる線状又は筒状炭素質誘導体を主成分とし
て含有していてもよい。この線状又は筒状炭素質誘導体
は、乾燥状態でもプロトンが解離し易く、しかもこのプ
ロトン伝導体は常温を含む広い温度域（少なくとも約１
２０℃〜４０℃）にわたって高伝導性を発揮することが
可能である。上記のような材料がこのように優れた特性
を発揮できる第１の理由は、母材である前記線状又は筒
状炭素質が、それらの径に比べ軸方向が非常に長く、し
かも線状又は筒状炭素質同士が複雑に絡んだ独自の形態
若しくは構造を取ることができるため、その表面には前
記プロトン解離性の基、例えば水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基等
を多数導入できるからである（図１０〜図１２参照）。

【００８７】即ち、この材料によると、その特異な形態
のために、水分子等のキャリア分子を移動媒体とせずに
プロトンの単独移動が可能になるまでプロトンの安定サ
イトの数を増やすことができ、しかもその安定サイトを
材料全体にわたって連続的に配置することが可能であ
る。

【００８８】そして、前記プロトン解離性の基を導入し
て得られる前記線状又は筒状炭素質誘導体は、既述した
種々の誘導体と混合して用いてもよい。

【００８９】この線状又は筒状炭素質誘導体は、ハロゲ
ン化線状又は筒状炭素質（前記線状又は筒状炭素質をハ
ロゲン化処理して得られるもの）、若しくは非ハロゲン
化線状又は筒状炭素質を原料とし、これを加水分解（Ｏ
Ｈ基の導入の場合）、或いは加水分解及び酸処理（ＯＳ
Ｏ₃Ｈ基の導入の場合）から選ばれる方法により処理す
ることにより、容易に製造することができる。なお、前
記ハロゲンの種類は限定しなくてもよいが、そのうちの
フッ素などは実用的観点から好ましい。

【００９０】以上は湿式化学法に基づく線状又は筒状炭
素質誘導体の製造方法であるが、この他にもプラズマを
用いる乾式製造法の手法も有効である。これはハロゲン
化線状又は筒状炭素質を例えば酸素ガス中にてプラズマ
処理し、次いで水素ガス中にてプラズマ処理するもので
（ＯＨ基の導入の場合）、この手法も、前記線状又は筒
状炭素質に前記プロトン解離性の基を効果的に導入する
ことができる。

【００９１】更に、本発明者による知見によると、こう
して製造された線状又は筒状炭素質誘導体は、例えば水
などの液体中に分散させ、これをろ過プロセスに通すこ
とによって、容易にフィルム状とすることができる。

【００９２】このフィルムは前記線状又は筒状炭素質誘
導体の分子同士が絡み合った、緻密で強度の大きな安定
性に富むプロトン伝導性の良好なフィルムである。従っ
て、本発明に基づく水素ガスセンサーの前記プロトン伝
導体として好適である。

【００９３】ここで、前記線状炭素質は、直径が数ナノ
メートル以上、巨大なものでは直径が１μｍにも達する
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）であることが好まし
い。また、前記筒状炭素質としては、直径がおおよそ数
ナノメートル以下、代表的には１から２ナノメートルの
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれるものが好ま
しく、特に、単層のチューブからなるシングルウォール
カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、２つ以上の層
が同心円的に重なっているマルチウォールカーボンナノ
チューブ（ＭＷＣＮＴ）の２種類が知られている。前記
ＳＷＣＮＴの分子模型図を図１０に示す。いずれも本発
明における前記線状又は筒状炭素質に該当する代表例で
あり、本発明ではそれらに限定する必要はない。

【００９４】これらの線状又は筒状炭素質の構成炭素原
子にさらに前記プロトン解離性の基を導入して、前記線
状又は筒状炭素質誘導体とすることが必要である。図１
０及び図１１１は水素基を導入してなる前記筒状炭素質
誘導体を示し、図１２はＯＳＯ₃Ｈ基を導入してなる前
記筒状炭素質誘導体を示す。

【００９５】本発明に基づく水素ガスセンサーにおける
プロトン伝導のメカニズムは図１３に示すようになり、
プロトン伝導部２は第１極（例えば負極側）３と第２極
（例えば正極側）４との間に挟持され、解離したプロト
ン（Ｈ⁺）は図面矢印方向に沿って第１極３側から第２
極４側へと移動する。

【００９６】

【実施例】＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル
（部分エステル化）の合成＞この合成は、文献（Chian
g, L.Y.; Wang, L.Y.; Swirczewski, J.W.; Soled,S.;
Cameron, S., J. Org. Chem. 1994,59,3960）を参考に
して行った。

【００９７】Ｃ₇₀を約１５％含むＣ₆₀／Ｃ₇₀フラーレン
混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素の
雰囲気中にて、６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得
られた反応物を、氷浴中で冷やしたジエチルエーテル中
に少しずつ投下した。但し、この場合のジエチルエーテ
ルは脱水処理を行っていないものを用いた。得られた沈
殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３
回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１
混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させ
た。このようにして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行
ったところ、前記文献に示されている、部分的に水酸基
とＯＳＯ₃Ｈ基を含むフラーレン誘導体のＩＲスペクト
ルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であると、確認で
きた。この反応は、例えばＣ₆₀について次のように表す
ことができる。

【００９８】

【化３】

【００９９】＜ポリ水酸化フラーレンの合成＞この合成
は、文献（Chiang, L.Y.; Wang, L.Y.; Swirczewski,
J.W.; Soled,S.; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994,5
9,3960）を参考にして行った。

【０１００】Ｃ₇₀を約１５％含むＣ₆₀／Ｃ₇₀フラーレン
混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰
囲気中で６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた
反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に
少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さら
にジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルと
アセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０
℃にて減圧中で乾燥させた。更に、この乾燥物を６０ｍ
ｌのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素によるバブリ
ングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物は遠心
分離によって沈殿物を分離し、この沈殿物をさらに純水
で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で減
圧乾燥した。このようにして得られた茶色の粉末のＦＴ
−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ
₆₀（ＯＨ）₁₂のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末
が目的物質であるポリ水酸化フラーレンと確認された。
上記の反応は、例えばＣ₆₀について次のように表すこと
ができる。

【０１０１】

【化４】

【０１０２】実施例１ 乾燥雰囲気下で、上記に得られたポリ水酸化フラーレン
硫酸水素エステルＣ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）_m（ＯＨ）_n（但
し、ｍ＋ｎ＝１０〜１２）を１０時間室温で放置した
後、プロトン伝導度の時間依存性を測定した。結果を図
１４（ａ）に示す。

【０１０３】比較例１ａ 上記の実施例１と同様な条件下で、Ｎａｆｉｏｎ１１７
のプロトン伝導度の時間依存性を測定した。結果を図１
４（ｂ）に示す。

【０１０４】比較例１ｂ 乾燥雰囲気流下でＮａｆｉｏｎ１１７を１０時間室温で
放置した後、気流ガスを加湿し、プロトン伝導度の時間
依存性を測定した。結果を図１４（ｂ）に併せて示す。

【０１０５】図１４より明らかなように、実施例１のフ
ラーレン誘導体は、乾燥雰囲気下において測定開始直後
から良好なプロトン伝導特性を示したのに対して、比較
例１ａのＮａｆｉｏｎは乾燥雰囲気下では全くプロトン
伝導特性を示さなかった。また、比較例１ｂの場合、加
湿開始後３５秒後にようやくプロトン伝導性が出現した
が、これは伝導体膜全体が湿潤状態になるまでの時間が
立ち上がり時間という形で現れたものである。

【０１０６】実施例２ フラーレン誘導体を用いた実施例１の実験を、さらに乾
燥雰囲気中で長時間続けた結果、図１５に示すように、
１５時間以上にわたって良好なプロトン伝導特性を示し
続けた。

【０１０７】比較例２ 十分に湿らせたＮａｆｉｏｎについて、乾燥雰囲気中で
プロトン伝導度の時間依存性を測定したところ、図１５
に併せて示すように、急激に伝導度が低下した。これ
は、時間の経過と共に水分が脱離し、これによって伝導
パスが確保できなくなったためである。

【０１０８】実施例３ 湿度５０％の雰囲気中で、上記に得られたポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルＣ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）_m（ＯＨ）
_n（但し、ｍ＋ｎ＝１０〜１２）のプロトン伝導特性の
温度依存性を測定した。結果を図１６に示すように、本
発明に基づく水素ガスセンサーに用いられる前記プロト
ン伝導体としてのフラーレン誘導体は、０℃以下でもプ
ロトン伝導特性の不連続性はなく、良好に機能している
ことが分かった。

【０１０９】比較例３ 実施例３と同様な条件下で、Ｎａｆｉｏｎ１１７のプロ
トン伝導特性の温度依存性を測定したところ、結果を図
１６に併せて示すように、０℃以下で急激にプロトン伝
導度は低下しており、−２０℃付近では殆ど伝導性を示
さなくなった。これは、Ｎａｆｉｏｎ中の水分が凍結
し、伝導パスが確保できなくなったためと考えられる。

【０１１０】実施例４ 上記に得られたポリ水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₂に
対して熱重量分析を行ったところ、図１７に示すよう
に、３００℃付近まで重量減少は観測されず、安定であ
った。

【０１１１】比較例４ Ｎａｆｉｏｎ１１７に対して熱重量分析を行ったとこ
ろ、図１７に併せて示すように、約１００℃以上でＮａ
ｆｉｏｎ中の水分が蒸発し始め、急激な重量減少が観測
された。

【０１１２】実施例５ 上記に得られたポリ水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₂の
粉末９０ｍｇを取り、直径１５ｍｍの円形ペレット状に
なるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレ
ス圧は約５トン／ｃｍ²であった。その結果、このポリ
水酸化フラーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含
まないにも拘わらず、成形性に優れており、容易にペレ
ット化することができた。このペレットは厚みが約３０
０μｍであった。

【０１１３】このポリ水酸化フラーレン凝集ペレットを
用いて、その両側に白金担持カーボンを塗布し、図１に
示すような本発明に基づく水素ガスセンサーを作製し
た。そして、第２極４側に１気圧の水素ガスを流しなが
ら、第１極３の側には測定ガスとしての水素含有ガス
（Ｈ₂／Ｎ₂）を供給し、前記測定ガス中の水素濃度（Ｈ
₂／Ｎ₂比）を変化させて、両電極間の起電力を測定し
た。この結果、図１８に示すように、水素濃度の対数に
比例する起電力が得られた。

【０１１４】実施例６ 上記に得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル
Ｃ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）_m（ＯＨ）_n（但し、ｍ＋ｎ＝１０〜
１２）の粉末８０ｍｇを取り、直径１５ｍｍの円形ペレ
ット状になるように一方方向へのプレスを行った。この
時のプレス圧は約５トン／ｃｍ²であった。その結果、
この粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも拘わ
らず、成形性に優れており、容易にペレット化すること
ができた。このペレットは厚みが約３００μｍであっ
た。

【０１１５】このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステ
ル凝集ペレットを用いて、その両側に白金担持カーボン
を塗布し、さらに一方の側に多孔質ガラスを配し、本発
明に基づく水素ガスセンサーを作製した。そして、他方
の側に１気圧の水素ガスを流しながら、前記多孔質ガラ
スを配した前記一方の側に測定ガスとしての水素含有ガ
ス（Ｈ₂／Ｎ₂）を供給し、前記測定ガス中の水素濃度
（Ｈ₂／Ｎ₂比）を変化させて、両電極間の電位差により
誘起される電流量の関係を調べた。その結果、図１９に
示すように、電圧１００ｍＶ以上で限界電流が発生し、
本発明に基づく水素ガスセンサーは、印加電圧に依存す
ることなく、水素ガス濃度と限界電流値を一対一に対応
させることが可能であった。

【０１１６】以上、本発明を実施の形態及び実施例につ
いて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基
づき種々に変形が可能である。

【０１１７】例えば、前記プロトン伝導体として、ポリ
水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₂やポリ水酸化フラーレ
ン硫酸水素エステルＣ₆₀（ＯＳＯ₃Ｈ）_m（ＯＨ）_n（但
し、ｍ＋ｎ＝１０〜１２）を用いた例を示したが、前記
プロトン解離性の基は、前記−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ以外
に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｃ₆
Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈのうちの少なくとも一つが好ましい。

【０１１８】また、前記プロトン解離性の基の導入対象
となる母体は、前記フラーレン分子に限られず、炭素原
子を主成分とするクラスターであれば特に限定されず、
例えばカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ
等も好適に用いられる。

【０１１９】また、前記電極に工夫を凝らし、例えばパ
ラジウム等の水素選択透過膜（前記拡散層）を配しても
よい。

【０１２０】さらに、本発明に基づく水素ガスセンサー
の構造、形状、大きさ等は、使用目的に応じて適宜選択
可能である。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、前記プロトン伝導体
は、炭素原子を主成分とするクラスターの炭素原子に少
なくとも一つのプロトン解離性の基を導入し、これによ
って得られたクラスター誘導体によって構成されている
ので、乾燥環境下でも良好なプロトン伝導特性を示す。
従って、本発明の水素ガスセンサーの動作及びその始動
特性において湿度に関する制約がなく、真空を含む乾燥
環境下での使用が可能となる。但し、前記プロトン伝導
体は、乾燥状態で十分なプロトン伝導性を示すが、水分
が存在していても差支えない（この水分は外部から浸入
したものでもよい）。

【０１２２】また、このプロトン伝導体は常温を含む広
い温度域（少なくとも約１６０℃〜−４０℃の範囲）に
わたって高プロトン伝導性を発揮することが可能であ
り、より広い温度領域においてセンサーを動作させるこ
とができる。

【０１２３】さらに、前記クラスターは構造的に安定で
あり、基本的に化学的にも安定である。このクラスター
の炭素原子に少なくとも一つの前記基を導入して得られ
る前記クラスター誘導体の中には、３００℃以上の状況
下においても構造・化学的な安定性を有するものもあ
り、過酷な高温下でのセンサー動作も可能となる。

【０１２４】また、前記クラスター間には強い凝集力が
働くために、例えば緻密な膜を形成することができる。
その結果、水素ガスの透過を最小限に抑えることがで
き、幅広い水素濃度領域において正確な測定を行うこと
が可能となる。

【０１２５】従って、本発明の水素ガスセンサーは、極
めてシンプルな構造であり、水分の有無に左右されず、
特に乾燥状態でも敏速に正常作動し、かつ幅広い温度領
域において使用可能であり、従来にない低消費電力とガ
ス選択性を実現する、高機能な水素ガスセンサーであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく水素ガスセンサーの一例の概略
断面図である。

【図２】本発明に基づく水素ガスセンサーの使用例を示
す概略図である。

【図３】本発明に基づく水素ガスセンサーにおけるプロ
トン伝導体として好適に用いられる、フラーレン誘導体
の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。

【図４】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図であ
る。

【図５】同、フラーレン分子のみの模式図である。

【図６】プロトン解離性の基の導入対象の母体となるカ
ーボンクラスターの種々の例を示す模式図である。

【図７】同、カーボンクラスターの他の例（部分フラー
レン構造）を示す模式図である。

【図８】同、カーボンクラスターの他の例（ダイヤモン
ド構造）を示す模式図である。

【図９】同、カーボンクラスターの更に他の例（クラス
ター同士が結合しているもの）を示す模式図である。

【図１０】同、筒状炭素質誘導体の構造図である。

【図１１】同、誘導体の模式図である。

【図１２】同、別の筒状炭素質誘導体の模式図である。

【図１３】本発明に基づく水素ガスセンサーにおけるプ
ロトン伝導体の一例を示す模式図である。

【図１４】本発明の実施例によるフラーレン誘導体のプ
ロトン伝導度の時間依存性を比較して示すグラフであ
る。

【図１５】同、フラーレン誘導体のプロトン伝導度の時
間依存性を併せて示すグラフである。

【図１６】同、フラーレン誘導体のプロトン伝導特性の
温度依存性を比較して示すグラフである。

【図１７】同、フラーレン誘導体の熱重量分析結果を比
較して示すグラフである。

【図１８】同、本発明に基づく水素ガスセンサーの水素
濃度による起電力変化を示すグラフである。

【図１９】同、印加電圧による電流値の変化を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１…水素ガスセンサー、２、２’…プロトン伝導体、３
…第１極、４…第２極、５…水素極、６…空気極、７…
ＭＥＡ膜、８…水素配管、９…接合部

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子を主成分とするクラスターの炭
   素原子に少なくとも一つのプロトン（Ｈ⁺）解離性の基
   を導入し、これによって得られたクラスター誘導体によ
   って構成されたプロトン伝導体を用いることを特徴とす
   る水素ガスセンサー。
2. 【請求項２】 水素ガスをプロトンに分解する触媒と、
   前記触媒により分解されたプロトンが前記プロトン伝導
   体を移動することによって生じる起電力を測定する起電
   力測定手段とを有する、請求項１に記載した水素ガスセ
   ンサー。
3. 【請求項３】 水素ガスをプロトンに分解する触媒を有
   する第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持された
   前記プロトン伝導体と、前記第１極と第２極の間に生じ
   た起電力を測定する起電力測定手段とを有する、請求項
   １に記載した水素ガスセンサー。
4. 【請求項４】 前記第２極が、前記第１極で生成されか
   つ前記プロトン伝導体を移動してきた前記プロトンを水
   素ガスに還元する触媒を有する、請求項３に記載した水
   素ガスセンサー。
5. 【請求項５】 前記第１極の前記プロトン伝導体が配さ
   れていない面側に、測定対象となる水素含有ガスが供給
   されるか或いは水素含有ガスで満たされる、請求項３に
   記載した水素ガスセンサー。
6. 【請求項６】 前記プロトンを水素ガスに還元する反応
   の参照電位が規定可能である、請求項５に記載した水素
   ガスセンサー。
7. 【請求項７】 前記第２極の前記プロトン伝導体が配さ
   れていない側に接触するガスの水素分圧値が予め分って
   いる、請求項３に記載した水素ガスセンサー。
8. 【請求項８】 前記起電力測定手段により得られた起電
   力値から、水素濃度を算出する、請求項１に記載した水
   素ガスセンサー。
9. 【請求項９】 前記第１極及び前記第２極を短絡するか
   或いは抵抗を介して接続し、その際に誘起される電流値
   を測定する手段を有する、請求項３に記載した水素ガス
   センサー。
10. 【請求項１０】 前記第１極の隣接領域に、水素の拡散
    律速を起こす拡散層を有し、前記第１極及び第２極の間
    に電圧を印加した際の限界電流値を測定する手段を有す
    る、請求項３に記載した水素ガスセンサー。
11. 【請求項１１】 燃料電池への水素リーク量又は水素供
    給濃度、或いは水素配管からの水素リーク量を検出する
    ために、前記燃料電池又は水素配管に近接配置される、
    請求項１に記載した水素ガスセンサー。
12. 【請求項１２】 前記クラスターが、球殻状炭素クラス
    ター分子Ｃｍ（ｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る自然
    数。）からなる、請求項１に記載した水素ガスセンサ
    ー。
13. 【請求項１３】 前記クラスターが、籠状構造又は少な
    くとも一部に開放端を持つ構造からなっている、請求項
    １に記載した水素ガスセンサー。
14. 【請求項１４】 前記クラスターが炭素クラスターを主
    成分とする、請求項１に記載した水素ガスセンサー。
15. 【請求項１５】 前記クラスターが線状又は筒状炭素質
    からなる、請求項１に記載した水素ガスセンサー。
16. 【請求項１６】 前記線状炭素質がカーボンナノファイ
    バーである、請求項１５に記載した水素ガスセンサー。
17. 【請求項１７】 前記筒状炭素質がシングルウォールカ
    ーボンナノチューブである、請求項１５に記載した水素
    ガスセンサー。
18. 【請求項１８】 前記筒状炭素質がマルチウォールカー
    ボンナノチューブである、請求項１５に記載した水素ガ
    スセンサー。
19. 【請求項１９】 前記クラスターがダイヤモンド構造を
    有する、請求項１に記載した水素ガスセンサー。
20. 【請求項２０】 前記プロトン解離性の基が、−ＸＨ
    （Ｘは２価の結合手を有する任意の原子若しくは原子
    団、Ｈは水素原子である。）である、請求項１に記載し
    た水素ガスセンサー。
21. 【請求項２１】 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又
    は−ＹＯＨ（Ｏは酸素原子である。また、Ｙは２価の結
    合手を有する任意の原子若しくは原子団、Ｈは水素原子
    である。）である、請求項２０に記載した水素ガスセン
    サー。
22. 【請求項２２】 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、
    −ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（Ｏ
    Ｈ）₂、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈのいずれかより選ばれる基で
    ある、請求項２１に記載した水素ガスセンサー。
23. 【請求項２３】 前記クラスターに、前記プロトン解離
    性の基と、電子吸引基とが導入されている、請求項１に
    記載した水素ガスセンサー。
24. 【請求項２４】 前記電子吸引基が少なくともニトロ
    基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロ
    ゲン化アルキル基及びハロゲン原子のいずれかを含む、
    請求項２３に記載した水素ガスセンサー。
25. 【請求項２５】 前記プロトン伝導体が、実質的に前記
    クラスター誘導体のみからなる、請求項１に記載した水
    素ガスセンサー。
26. 【請求項２６】 前記プロトン伝導体が、前記クラスタ
    ー誘導体と高分子材料を含有する、請求項１に記載した
    水素ガスセンサー。
27. 【請求項２７】 前記高分子材料が電子伝導性を示さな
    い材料である、請求項２６に記載した水素ガスセンサ
    ー。
28. 【請求項２８】 前記高分子材料が、ポリテトラフルオ
    ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコ
    ールから選ばれる少なくとも１種である、請求項２６に
    記載した水素ガスセンサー。
29. 【請求項２９】 前記高分子材料の含有量が５０重量％
    以下である、請求項２６に記載した水素ガスセンサー。
30. 【請求項３０】 前記高分子材料がポリテトラフルオロ
    エチレンであり、その含有量が３重量％以下である、請
    求項２６に記載した水素ガスセンサー。
31. 【請求項３１】 前記プロトン伝導体が厚さ３００μｍ
    以下の薄膜である、請求項１に記載した水素ガスセンサ
    ー。
32. 【請求項３２】 水素含有ガスを供給する工程と；前記
    水素をプロトンに分解する工程と；前記プロトンが、炭
    素原子を主成分とするクラスターの炭素原子に少なくと
    も一つのプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入し、これに
    よって得られたクラスター誘導体によって構成されたプ
    ロトン伝導体を移動することにより生じた起電力を測定
    する工程と；を有する水素ガスセンシング方法。
33. 【請求項３３】 請求項２〜３１のいずれか１項に記載
    した水素ガスセンサーを用いる、請求項３２に記載した
    水素ガスセンシング方法。