WO2005080957A1

WO2005080957A1 - 水素ガスセンサー

Info

Publication number: WO2005080957A1
Application number: PCT/JP2005/002642
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Suda; Shuji Harada
Original assignee: Niigata Tlo Corporation
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2005-09-01
Also published as: US8097136B2; EP1717579A1; CN1839309A; CA2507428C; JPWO2005080957A1; KR100833835B1; CN100445739C; KR20060055543A; EP1717579A4; JP4048444B2; US20060185979A1; CA2507428A1

Abstract

　第１の電極及び第２の電極を設け、これら電極間の少なくとも一部に電解質を介在させる。前記第１の電極及び前記第２の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなり、前記第１の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの高い材料を含み、前記第２の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの低い材料を含む。前記第１の電極は、前記水素ガスに対する検出電極として機能させるとともに、前記第２の電極は、前記水素ガスに対する基準電極として機能させ、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出する。

Description

明細書

水素ガスセンサー

技術分野

[0001] 本発明は、大気中に漏れた水素ガスの検出あるいは水素濃度量の検知に適する水素ガスセンサーに関するものである。

背景技術

[0002] 今後の水素エネルギー利用社会にぉ、て水素爆発の危険性を払拭し安全性が高ぐ利便性に優れた水素エネルギー利用システムの構築が望まれる。水素ガスセンサ一の仕様は、大気中に漏れた水素量を瞬時に高精度で検出でき、構造がきわめて単純、信頼性が高いことが求められる。

[0003] 従来の水素ガスセンサーは半導体型、電離型、燃焼型などの検出方法に基づいている。これらの測定原理は「示量性の物理量」である"キャリア濃度（半導体型）"、 "ィオン濃度 (電離型) "、ある、は"反応熱 (燃焼型または燃焼させてその水蒸気圧を測定する） "として間接的な検出方法で水素量を検知し、それらを電気的な量に変換してセンサーとするものであった。このため、水素ガスの検出に要するまでに時間を要し、遅いものでは 100秒以上を必要としていた。特に、水素漏洩警報システムに用いる水素ガスセンサーは、水素ガスの爆発限界以下の低濃度領域で高い検出感度を有し、かつ、検出に要する時間が短いことが不可欠である。

[0004] また、従来の水素ガスセンサー（半導体型、電離型、燃焼型）は水素検出の方法がキャリア濃度、イオン濃度、反応熱などを水素ガスの検知信号とするため、高感度の測定には広い検出面積が必要であった。このため、センサー素子自体の構造、形状、電極サイズによって検出精度、感度が異なり、形状の小型化にも限界があった。さらに、従来の水素ガスセンサー（半導体型、電離型、燃焼型)の場合、環境ガスの影響を受け易い欠点があった。特に、検出ガスに、ガソリンゃノヽイド口カーボン、アルコールなど水素元素を含むガスが含まれる場合、これらのガスにも感応するため、水素ガスの検出における信頼性を低下させていた。

[0005] このような問題に鑑み、上述した型の水素ガスセンサーにカ卩えて、電気化学的な手法に分類される水素ガスセンサーが開発され実用に供されている。この水素ガスセンサ一は、起電力測定型と電流検出型とに分類される。前記型の水素ガスセンサーは

、例えば特許文献 1及び特許文献 2に開示されているように、一方の電極 (基準電極または標準電極)を水素の基準ガス圧で作った水素電極とし、もう一方の電極を検出ガス（測定水素ガス分圧）を調べるための検出電極 (作用電極）とし、この電極間の電位差をセンサーの出力として検出ガスの水素濃度を検知したものである。

[0006] 前記水素電極では水素が原子状の状態として電極表面に充分に存在し、この時の状態の電極電位が標準電位となっている。この状態で、前記検出電極に水素ガスが触れると水素濃度に依存して水素ガスが原子状に解離することにより水素濃度に依存した電位を呈するようになる。そして、前記電位に基づいた、前記水素電極及び前記検出電極間の電位差を水素濃度の関数として検出することで水素ガスセンサーとしている。すなわち、これらのセンサーの構造は、基準水素ガス圧と比較して検出水素ガス圧を測定するために、各電極を基準水素ガスと検出ガスに分離 ·絶縁することが必要であり、 "基準水素ガス圧室"が別個に必要であった。また、基準水素ガス圧室を作るため素子自体の形状もある程度の"大きざ'が必要となり、使用方法'使用条件も限定されていた。

[0007] また、前記電流検出型では、電流値は物理量として示量性に分類され、精度の高い測定には広い面積あるいは体積が必要となる。また、電流を流すための外部電源をセンサーに供給する必要がある。

[0008] 特許文献 1：特開 2003— 270200号公報

特許文献 2：特公平 5 - 663号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上述した起電力測定型の電気化学的手法を用いた水素ガスセンサーであって、その構造を簡易化するとともに、高精度かつ瞬時に水素ガスを検出するようにすることができる新規な水素ガスセンサーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 上記目的を達成すベぐ本発明は、第 1の電極及び第 2の電極と、これらの電極と接触する電解質とを具え、前記第 1の電極及び前記第 2の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなり、前記第 1の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの高!ヽ材料を含み、前記第 2の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの低、材料を含み、前記第 1の電極を前記水素ガスに対する検出電極として機能させるとともに、前記第 2の電極を前記水素ガスに対する基準電極として機能させ、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出することを特徴とする、水素ガスセンサーに関する。

[0011] 本発明では、水素ガスセンサーを構成する 2つの電極を、水素ガスに対して互いに異なる化学ポテンシャルを有する材料を含むように構成し、相対的に高い化学ポテンシャルを有する材料を含む第 1の電極を検出電極とし、相対的に低ヽ化学ポテンシャルを有する材料を含む第 2の電極を基準電極としている。したがって、前記水素ガスセンサーを同じ雰囲気中に配置した場合にぉ、ても、前記雰囲気中に水素ガスが含まれる場合に、前記水素ガスセンサーは、異なる化学ポテンシャルの材料を含む電極間において所定の起電力を生じるようになる。したがって、前記水素ガスセンサ一の、前記第 1の電極及び前記第 2の電極が同一雰囲気内にある場合においても、これら電極間に前記起電力が生じ、これを検知することによって、前記雰囲気中の水素ガスを検知することができるようになる。

[0012] 上述した本発明の水素ガスセンサーによれば、上述した従来の起電力測定型の水素ガスセンサーのように、基準水素ガス圧室などを設ける必要がないため、その構成を極めて簡略ィ匕し、小型化することができる。また、化学ポテンシャルに基づいて水素ガス濃度を検出するようにしているので、前記水素ガスの検出を瞬時に行うことができる。

[0013] なお、本発明の水素ガスセンサーの、 2つの電極間における起電力は以下の関係式に基づいて生成される。

—FE _{C l )} ここで、 Fはファラデー定数、 Eは EMF値、 M " H₂

/½， H

はそれぞれ金属、水素ガスに対する原子状の水素の化学ポテンシャルである。端子

〔I〕、〔II〕は同種の銅線のため電子の電気化学ポテンシャルは

となる。また、静電ポテンシャルと起電力 Εとの関係

^ -Φ Ε (3) を用いた。ここで、 φ ΐは第 1の電極の静電ポテンシャルを表し、 φ IIは第 2の電極の静電ポテンシャルを表す。

[0014] このように、本発明の水素ガスセンサーは、両電極に対する原子状水素の濃度差に起因する化学ポテンシャルの差力起電力値を導出し、この起電力値に基づ、て水素ガス濃度を検出するものである。なお、本発明では、前記第 1の電極を検出電極として、水素ガスに対する化学ポテンシャルの相対的に高い材料を含むようにし、前記第 2の電極を基準電極として、水素ガスに対する化学ポテンシャルの相対的に低い材料を含むようにしている。したがって、水素ガス検知による起電力 Εの変化は、主として前記第 1の電極の静電ポテンシャルが変化することに起因する。

[0015] 前記起電力値はセンサーの物理サイズや電極構造によらず電極物質の種類のみに依存するため、センサー素子を非常に小型化することが可能であり、またその構造を簡単にすることができる。また、上述した反応は、水素ガスが検出電極である第 1の電極に接触すると瞬時にして生じるようになるため、前記水素ガスの検出を瞬時に行うことができるようになるものである。

[0016] なお、本発明の水素ガスセンサーは、検出ガス (水素）が存在しない状態で固有の自発起電力をもつセンサーとなることから、センサー素子の稼働性について自己診断機能を持たせることができる。

[0017] 本発明の水素ガスセンサーにおいて、前記化学ポテンシャルは水素ガスの吸着解離活性度合いを意味するようにすることができる。すなわち、前記水素ガスセンサーを構成する第 1の電極及び第 2の電極を、水素ガスの吸着解離活性度が互いに異なる材料を含むようにすることができる。この場合、前記第 1の電極を水素ガスに対する吸着解離活性度の相対的に高い材料を含むようにし、前記第 2の電極を水素ガスに対する吸着解離活性度の相対的に低い材料を含むようにする。これによつて、前記第 1の電極を相対的に化学ポテンシャルの高い材料を含むようにし、前記第 2の電極を相対的に化学ポテンシャルの低ヽ材料を含むよう〖こすることができる。

[0018] 具体的に、前記第 1の電極は、 H (—）

2 I 50mol/m³H SO |物質試料（+ )で構

2 4

成したセルでの標準起電力値が 0. 8V以上の値を示す第 1の電極材料を含み、前記第 2の電極は、同構成でのセルでの標準起電力が 0. 8V未満の値を示す第 2の電極材料を含むようにすることができる。

[0019] 上記第 1の電極材料の具体例としては、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金を例示することができる。前記第 1の電極材料は、例示した材料自身から構成することもできるし、前記例示した材料を所定の基体上に担持させた状態で使用することもできる。また、前記第 1の電極材料は、前記第 1の電極が本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する検出電極として機能する限り、任意の態様で使用することができる。

[0020] 前記第 2の電極材料の具体例としては、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金及び有機導電材料を例示することができる。前記第 2の電極材料は、例示した材料自身から構成することができるが、本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する基準電極として機能する限り、任意の態様で使用することができる。

[0021] なお、非特許文献 1には、水素ガスの検出電極を Pd— Hカゝら構成した水素ガスセンサ一が開示されているが、このような検出電極では、使用中に前記電極中の Hが経時的に抜けてしま、、その機能を十分に発揮することができな、と、う問題があった。これに対して上述した例では、このような水素を含む電極を使用していないので、上述したような従来の問題を生じることはない。

[0022] 非特許文献 1： A. Macker et al.， ASTM Spec Tech Publ. No. 962 (1998/06), p90- 97

[0023] また、前記電解質は、液体及び固体の!/ヽずれの形態のものであっても良!ヽが、好ましくは固体電解質とする。この場合、水素ガスセンサーの取り扱いが容易になるとともに、特に室温近傍 (0°C)から 120°C程度の温度領域での使用を確実に行うことができるようになる。また、マイクロヒーター等を組み込むことによって温度制御を行い、 0 °C以下の低温度領域での水素ガスの検出をも容易に行うことができるようになる。

[0024] 前記固体電解質としては、燐タングステン酸ゃ燐モデブリン酸を例示することができる。なお、これらの物質は、上述した第 1の電極及び第 2の電極との密着性も良ぐ本発明の水素ガスセンサーの電解質材料として極めて優れている。

[0025] 前記燐タングステン酸や前記燐モデブリン酸は、通常は粉末であるため、前記固体電解質とする際には、それらを圧縮成型してペレット化し、固体状にして使う必要がある。し力しながら、圧縮成型された試料は大変もろぐ長期使用に耐えない。このため、グラスウールなどを構造補強材とし、これに前記燐タングステンなどの粉末を溶媒（イオン交換水）でとかしたものを流し込み、固化することによって目的とする前記固体電解質を形成することが好ましい。その作製の手順は以下の通りである。なお、本作製法は電極と電解質の密着性からも有効な方法である。

(1)水素の固体電解質 (燐タングステン酸など)粉末を溶媒に溶かし、液状にする。

(2)固体電解質が位置する空間 (型）に構造補強材を埋め、電極を組み立てる。

(3)液状にした水素電解質を前記構造補強材に流し込む。

(4)液状の水素電解質が固化したところでセンサーの原型が出来る。

[0026] なお、固体電解質を溶媒に溶かし、液状にしたものに構造補強材を混ぜることで (2 )の操作に置き換えることが出来る。

[0027] なお、本発明の一態様においては、上述した水素ガスセンサーと電圧比較器とを組み合わせ、水素ガス漏洩警報装置を構成することができる。この場合、前記水素ガ

、て生成された起電力、及び前記電圧比較器の基準電圧を比較し、前記起電力が前記基準電圧より大きい場合に、所定の警報機より警報を発するようにすることができる。

[0028] また、本発明の他の態様では、上述した水素ガスセンサーを複数準備し、同一の基板上に配列して水素ガスセンサーアレイを構成することができる。この場合、水素ガスプラントなどの配管系統での水素ガス漏れなど、水素ガス漏洩の分布を検知することができる。また、密にアレイ化したセンサーを複数個直列接続することで、複数倍のセンサー出力電圧を得ることが可能となる。

[0029] さらに、本発明のその他の態様においては、上述した水素ガスセンサーと、この水素ガスセンサーからの起電力を検出するための電気回路とを具え、前記起電力の大きさに依存させて、水素ガス濃度を検出するようにして、水素ガス濃度計を構成することちでさる。

発明の効果

[0030] 以上説明したように、本発明の水素ガスセンサーは、その構成電極を水素ガスに対する化学ポテンシャルが互いに異なる材料力も構成し、水素ガスの検出は両電極上における水素の化学ポテンシャルの差、すなわち起電力の差として検知されることから、水素ガス検知速度は非常に高速であり、水素の希薄濃度領域に対して検出能力が高い。さらに、この化学ポテンシャルや起電力は「示強性の物理量」であり電極のサイズに依存しないことから、極小サイズのセンサーの作製が可能である。また、前記両電極を含む前記水素ガスセンサーを同一の雰囲気中に配置することができるため、基準水素ガス圧室なども不要である。したがって、前記水素ガスセンサーの構造を簡略ィ匕できるとともに、小型化することができる。また、検出ガス (水素）が存在しない状態で固有の自発起電力をもつセンサーとなることから、センサー素子の稼働性につ!ヽて自己診断機能を持たせることができる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]図 1は、本発明の水素ガスセンサーの一例を示す構成図である。

[図 2]図 2は、図 1に示す水素ガスセンサーを、水素ガスを含む雰囲気中に配置した時の、電極 11及び 12間に生じる起電力変化を示したものである。

[図 3]図 3は、図 1に示す水素ガスセンサーの、第 1の電極における静電ポテンシャルと水素ガス濃度との相関を示すグラフである。

[図 4]図 4は、本発明の水素ガスセンサーの他の例を示す構成図である。図 4 (a)は上面図であって、図 4 (b)は側面図である。

[図 5]図 5は、本発明の水素ガスセンサーのその他の例を示す構成図である。

[図 6]図 6は、本発明の水素ガスセンサーのさらに他の例を示す構成図である。

[図 7]図 7は、本発明の水素ガスセンサーの他の例を示す構成図である。 [図 8]図 8は、図 7に示す水素ガスセンサーを集積させた状態を示す図である。

[図 9]図 9は、本発明の水素ガスセンサーアレイの一例を示す構成図である。

[図 10]図 10は、図 9に示すアレイにおける各水素ガスセンサーを直列に接続した場合の状態を示す図である。

[図 11]図 11は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報システムの一例を示すブロック図である。

[図 12]図 12は、同じく本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩制御システムの一例を示すブロック図である。

[図 13]図 13は、同じく本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩情報送信システムの一例を示すブロック図である。

[図 14]図 14は、図 11一図 13に示すシステムにおける電圧比較器の構成及び動作を概略的に説明するための図である。

[図 15]図 15は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス濃度計の例を示すブロック図である。

[図 16]図 16は、水素漏洩警報システムに Fan-Safe機能を持たせた際のブロック図である。

[図 17]図 17は、 Fan-Safe機能を持たせた水素ガスセンサー素子の概略構成図である。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点を、発明を実施するための最良の実施の形態に基づいて詳細に説明する。

[0033] 図 1は、本発明の水素ガスセンサーの一例を示す構成図である。なお、以下に示す総ての図面において、同様又は類似する構成要素に対しては同一の参照符号を用いている。

図 1に示す水素ガスセンサー 10は、互いに対向するように設けられた、板状の第 1 の電極 11及び第 2の電極 12とを具えるとともに、これら電極間に固体電解質 13が介在するような構成を採っている。第 1の電極 11は、水素ガスに対する検出電極として機能し、水素ガスと接触することによって、その静電ポテンシャルが大きく変化する。第 2の電極 12は、水素ガスに対する基準電極として機能し、水素ガスと接触することによって、その静電ポテンシャルがほとんど変化しないか、変化するとしても極微小である。

[0034] 第 1の電極 11は、相対的に化学ポテンシャルの高い第 1の電極材料力も構成することができ、具体的には白金、白金合金、パラジウム、ノラジウム合金などの、相対的に水素ガスに対する吸着活性度の高い材料カゝら構成することができる。第 1の電極 1 1は、これら材料自身力構成することもできるが、これらの材料を所定の基体上に担持させて用いることができる。但し、本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する検出電極として機能する限り、任意の態様で使用することができる。

[0035] 第 2の電極 12は、相対的に化学ポテンシャルの低い材料力も構成することができ、具体的には、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金及び有機導電材料などの、相対的に水素ガスに対する吸着活性度合いの低い材料から構成することができる。但し、本発明の範疇を逸脱せず、水素ガスに対する基準電極として機能する限り、任意の態様で使用することができる。

[0036] 第 1の電極 11及び第 2の電極 12は板状を呈するが、その具体的な形状は線状、管状、円盤状、矩形状など種々の形状にできる。

[0037] また、固体電解質 13は、上述したように燐タングステン酸などの、第 1の電極 11及び第 2の電極 12との密着性に優れた固体電解質から構成することができる。固体電解質 13は、燐タングステンなどの電解質材料に加えてグラスウールなどの構造補強材を含むことができる。この場合、固体電解質 13の強度を増大させることができるとともに、電極 11及び 12との密着性をさらに増大させることができる。

[0038] 図 2は、図 1に示す水素ガスセンサー 10を、水素ガスを含む雰囲気中に配置した時の、電極 11及び 12間に生じる起電力変化を示したものである。なお、第 1の電極 1 1は白金力も構成し、第 2の電極 12はニッケル力も構成した。図 2から明らかなように、図 1に示す水素ガスセンサー 10は水素ガスと接触すると瞬時に、具体的には 1秒未満のコンマ数秒で起電力が変化 (起電力が減少)することが分かる。したがって、図 1に示す水素ガスセンサー 10は、水素ガスの検知を瞬時に行えることが分かる。 [0039] 図 3は、図 1に示す水素ガスセンサー 10の、第 1の電極 11における静電ポテンシャルと水素ガス濃度との相関を示すグラフである。図 3から明らかなように、第 1の電極 1 ェの静電ポテンシャルは、水素ガス濃度に依存して一様に変化 (減少）する。一方、水素ガスセンサー 10の、第 2の電極 12の静電ポテンシャルは水素ガス濃度にほとんど依存しない。したがって、水素ガス濃度の変化に伴って、水素ガスセンサー 10に生じる起電力が変化し、この変化力も水素ガス濃度を検知することができる。この場合、水素ガス濃度の増大に伴って、水素ガスセンサー 10で生じる起電力が減少する。

[0040] このような観点より、図 1に示す本発明の水素ガスセンサー 10は、特に微小濃度 (コンマ数％程度）の水素ガスの検知に優れて、ることが分かる。

[0041] また、図 1に示す水素ガスセンサー 10の使用環境を 0— 120°Cで変化させたところ、この温度範囲において水素ガスを十分に検知できることが確認された。

[0042] 図 4は、本発明の水素ガスセンサーの他の例を示す構成図である。図 4に示す水素ガスセンサー 10では、絶縁性基板 15上に、棒状の第 1の電極 11及び第 2の電極 12 が互いに対向するようにして設けられて!/、る。これら電極はスパッタリングなどの方法によって作製することができる。また、固体電解質 13は絶縁性基板 15上で、第 1の電極 11及び第 2の電極 12間で、これら電極に接するようにして設けられている。このような水素ガスセンサー 10においても、第 1の電極 11及び第 2の電極 12を、水素ガスに対して互、に異なる化学ポテンシャルの材料を含むようにすることにより、図 1に示す水素ガスセンサーと同様の作用効果を呈するようになる。

[0043] なお、第 1の電極 11を検出電極として使用する場合は、相対的に化学ポテンシャルの高い材料を含むようにし、第 2の電極を基準電極として使用する場合は、相対的に化学ポテンシャルの低、材料を含むようにする。具体的に使用する材料系につヽては、図 1に示す水素ガスセンサーと同じである。また、固体電解質 13についても図 1に示す水素ガスセンサーと同じ材料力も構成することができる。

[0044] 図 5は、本発明の水素ガスセンサーのその他の例を示す構成図である。図 5に示す水素ガスセンサー 10は、ステンレスなど力もなる管状部材 12内に、第 1の電極部材 1 1及び固体電解質 13が配置されている。固体電解質 13は略中央部においてガス透過性膜 16で分断されており、後方において絞り加工 13Aが施されている。この場合、管状部材 12は第 2の電極としても機能し、水素ガスに対する基準電極として機能し、第 1の電極部材 11は水素ガスに対する検出電極として機能する。第 1の電極部材 1 1は、白金などの相対的に化学ポテンシャルの高い材料を含むようにする。

[0045] 図 5に示す水素ガスセンサー 10においては、第 1の電極部材 11及び管状部材 12 間に発生した起電力は、これら電極部材に取り付けられたワイヤ 17を介して計測され、これによつて水素ガスを検知できるようになる。

[0046] 図 6は、本発明の水素ガスセンサーのさらに他の例を示す構成図である。図 6に示す水素ガスセンサー 10は、注射針のような細管 12内に、第 1の電極 11及び固体電解質 13が配置されている。この場合、細管 12は第 2の電極としても機能し、水素ガスに対する基準電極として機能し、第 1の電極部材 11は水素ガスに対する検出電極として機能する。第 1の電極部材 11は、白金などの相対的に化学ポテンシャルの高い材料を含むようにし、第 2の電極 12はニッケルなどの相対的に化学ポテンシャルの低い材料を含むようにする。

[0047] 図 6に示す水素ガスセンサー 10においては、第 1の電極 11及び細管 12間に発生した起電力は、これら電極部材に取り付けられたワイヤ 17を介して計測され、これによって水素ガスを検知できるようになる。

[0048] 図 7は、本発明の水素ガスセンサー 10の他の例を示す構成図である。図 7に示す水素ガスセンサーにおいては、タッピングネジ 12が第 2の電極を構成し、その内部に固体電解質 13が充填されるとともに、第 1の電極 11が挿入された構成を採っている。この場合においても、第 1の電極 11及び第 2の電極 12間に生じた起電力により水素ガスを検知することができる。なお、第 1の電極 11及び第 2の電極 (タッピングネジ） 1 2に要求される特性は上述したようなものである。図 8は、水素センサー素子を電子回路に組み込み集積ィ匕した概念図を示す。

[0049] なお、図 5などに示すように、第 2の電極を管状部材から構成するような場合は、水素ガスの透過性を考慮し、この管状部材の形態を多孔質やメッシュ状とすることができる。

[0050] 図 9は、本発明の水素ガスセンサーアレイの一例を示す構成図である。図 9に示すアレイ 20においては、絶縁性基板 14上に図 4に示すような構成の水素ガスセンサー 10が複数配列されて、る。各水素ガスセンサーで水素ガスの検知が可能であることから、このようなアレイを構成することによって、水素ガスの位置検出が可能となる。これは、例えば、水素ガスステーションのような広いエリアでの水素漏れに好ましく適用することができる。

[0051] また、各水素ガスセンサーを高密度に配置すれば、各水素ガスセンサーをプロ一ブとしたリーク検出器を構成することができる。

[0052] さらに、図 9に示すアレイにおいて、図 10に示すように、各水素ガスセンサーを直列に接続すれば、アレイ全体としての出力電圧を各水素ガスセンサーの起電力の合算して得ることができ、比較的大きな検出電圧を得ることができる。

[0053] なお、図 1、 4一 8に示す水素ガスセンサー、及び図 9、 10に示す水素ガスセンサーアレイは、適宜最適な電子回路に組み込み、この電子回路を通じて検出電圧を検知するようにする。このような電子回路に前記水素ガスセンサーを組み込んだ場合、水素ガスの存在しない雰囲気では、前記水素ガスセンサーの起電力は、第 1の電極及び第 2の電極の静電ポテンシャルの差で規定される一定値を示すようになるので、前記電子回路を通じて前記起電力を測定できるようにすることによって、前記水素ガスセンサーの駆動信頼性を適宜確認することができる。すなわち、前記水素ガスセンサ一の稼動性に対する自己診断機能を持たせることができる。

[0054] 図 11一 13は、それぞれ本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス漏洩警報' 制御 ·情報送信システムの一例を示すブロック図である。

[0055] 図 11は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩警報システムの一例を示すブロック図である。水素ガスセンサー 10からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 21に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 22に入力される。電圧比較器 22では、この入力信号は基準電源 23の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファーアンプ 24を経て出力される。この出力にブザー、発光ダイオードパネル等を接続することにより、水素漏洩警報システムとなる。

[0056] 図 12は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス漏洩制御システムの一例で、水素ガスセンサーが一定レベル以上の水素ガスの存在を検知した時、発光ダイオードパネル等でその情報を知らせると同時に外部に接続されたリレーまたは電磁弁を作動させることが出来るシステムを示す。

[0057] 水素ガスセンサー 10からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 21に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 22に入力される。電圧比較器 22では、この入力信号は基準電源 23の基準電圧と比較され、その結果が次段のノッファーアンプ 24を経て出力される。この出力にブザー、発光ダイオードパネル又は、外部制御機器 (Exit control System )へ接続するためのトランジスタートランジスタ論理出力端子 (TTL OUT)を設置することにより、ガス漏洩情報を表示すると同時に外部のリレーや電磁弁を作動させることが出来る。

[0058] 図 13は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素漏洩情報送信システムで、水素ガスセンサーが一定レベル以上の異常水素ガス存在量を検知した時、コンビユーターで、無線 LANを始めとした BBSを使用して遠隔地にその情報を送るシステムの例を示す。

[0059] 水素ガスセンサー 10からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 21に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 22に入力される。電圧比較器 22では、この入力信号は基準電源 23の基準電圧と比較され、その結果が次段のノッファーアンプ 24を経て次段に出力する。この出力を信号レベル変換 (Wave Form)し、パソコンによるシリアル通信の代表型式である RS232Cポート等を介してホスト'コンピューターに送られ、無線 LA Nを始めとした BBSを使用して遠隔地にその水素ガス検知情報を送信する。

[0060] 図 14は、図 11一図 13に示すシステムにおける電圧比較器の構成及び動作を概略的に説明するための図である。電圧比較器 22は、このシステム全体で一番重要な部分であり、前段力の信号を受けて比較基準電圧値以上の電圧が入力アンプ 21から出力されている時、電圧比較器 22からの出力電圧はオン（ほとんど電源電圧値)であり、また比較基準電圧以下になると、今までオンだった電圧比較器 22の出力電圧がオフ（ほとんど 0V)になる。

[0061] 従来はここで使用する回路は専用 ICを使用して電圧比較を行うのが一般的であつたが、本例は全体の回路を簡素化し、し力も動作を確実なものとするためにデジタル

ICとしてのシュミット'インバーター（以下単にシュミット回路とする）を使用して！/、る。すなわち、シュミット回路のしきヽ値電圧を比較電圧基準値としたアナログ電圧比較器として使用する。

[0062] シュミット'インバーターは普通にデジタル回路で使用される力ほとんどデジタル的な作用に限定される。つまり、ノイズの載ったデジタル波形の整形が主な目的になつている。本実施例ではこの機構をアナログ的に使用し、これを本実施例の電気回路の最も主要な部分である電圧比較器 22として採用している。すなわち、本例では、電圧比較器 22をシュミット回路力も構成しており、オフ力もオンに変わるしきい値電圧とオンからオフに変わるしき!/、値電圧とが異なることをアナログ的に基準電圧として利用している。そのために、外部制御回路がしきい値電圧付近で不安定になることが避けられ、回路の安定ィ匕に役立つと、う利点がある。

[0063] また、電圧比較器 22の比較基準電圧がシュミット回路のしきい値電圧となるため、外部に基準電圧電源などを別に設ける必要がなぐ装置の構成が簡略化されるとともに、その操作が安定かつ確実になる。

[0064] 図 15は、本発明の水素ガスセンサーを使用した水素ガス濃度計の例を示すブロック図である。

[0065] 図 15に示す水素ガス濃度計では、水素ガスセンサー 10から出力される水素ガス検知情報としての起電力は、高入力インピーダンスの入力ブッファー ·アンプ 21によつてインピーダンス変換、信号レべノレ変換されて次段の Data Table Reference回路 25 に入力される。 Data Table Reference回路では、あらかじめ水素ガスセンサーの濃度と起電力の Data Table 26が記憶されており、入力された起電力をその Tableを基に濃度に換算し、その値を Display Driver 27を介して濃度表示する。

[0066] 図 16は、本発明の水素ガスセンサーをより信頼性高く使用するために、水素漏洩警報システム等 (unitl)に Fan- Safe機能 (unit2および unit3)を持たせるためのブロック図である。 unitlにおいて、水素ガスセンサー 10からの、水素ガス検知情報としての起電力の変化は、高入力インピーダンスの入力アンプ 21に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 22に入力される。電圧比較器 22では、この入力信号は基準電源 23の基準電圧と比較され、その結果が次段のバッファ一アンプ 24を経て論理演算回路 34へ出力される。

[0067] unit2は、前述した水素センサー素子，入力アンプ，電圧比較器に Fai Safe機能を持たせるためのブロック図である。フォトセンサー 29はこの水素ガスセンサー素子の中に組み込まれ、センサー素子感応部の外部からの汚染を監視する機能を持ち、センサ一が外部汚染物質によって機能不全になることを監視する役割を持つ。

[0068] フォトセンサー 29からの情報は高入力インピーダンスの入力アンプ 30に入力され、インピーダンス変換、信号レベル変換された後、電圧比較器 31に入力される。電圧比較器 31では、この入力信号は基準電源 32の基準電圧と比較され、その結果が次段の Output Driver33を経て論理演算回路 34へ出力される。これら二つの信号は論理演算回路 34で演算し、 Output Buffer24からの水素ガス検知情報がなぐフォトセンサー 29が正常と判断した時のみ、即ち、両方共に定常状態の時のみ警報ブザー 3 5は OFFとなり作動しない。それ以外の全ての時即ち、水素ガスセンサー 10が水素検知情報を発した時、またはフォトセンサー 29が外部汚染物質を検出した時、およびそれらの現象が重なった時 ONとなり、警報ブザー 35が ONになる。

[0069] unit3は、警報用発光ディスプレイや警報用ブザー等の稼働性に Fai Safe機能を持たせるためのブロック図である。警報用発光ディスプレイや警報用ブザー等の稼働性は本装置立ち上げの電源投入時や稼働性確認用のスィッチ 37を設けることで目視等により行うものとなっている。

[0070] なお、水素センサーの検出部における Fan-Safe機能の詳細を図 17に示す。この水素ガス検出部力の信号を unit2および 3のブロック回路を通して論理演算回路 34で判断することで，本水素漏洩警報システム全体としての Fan-Safe機能を付加することができる。論理演算回路に関しては並列に同等の回路を置くことで， Fan-Safe機能を持たせている。

[0071] 図 17では、水素センサーの検出部に Fan-Safe機能を持たせ、外部からの LED36 の信号は外部保護 mesh37を透過し、透光 mesh38を通してフォトセンサー 29によつて検知される。この透光 mesh38が外部汚染物質によって遮光されるとフォトセンサー 29からの信号は OFFになり、本センサーが汚染物質によって水素ガス的に遮蔽されていることを検知できる。なお，水素センサー素子は水素ガスが存在しない場合に固有の自発起電力を有する能動素子であることから，この時の電圧を検知することでセンサー素子自体の稼働性の動作確認が行える。

以上、本発明を具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなぐ本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1の電極及び第 2の電極と、これらの電極と接触する電解質とを具え、

前記第 1の電極及び前記第 2の電極は、互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなり、前記第 1の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの高い材料を含み、前記第 2の電極は相対的に前記化学ポテンシャルの低い材料を含み、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出することを特徵とする、水素ガスセンサ一。

[2] 第 1の電極及び第 2の電極と、これらの電極と接触する電解質とを具え、

前記第 1の電極及び前記第 2の電極は、互いに水素ガスに対する吸着解離の活性度合いの異なる材料からなり、前記第 1の電極は前記水素ガスに対する吸着解離度の相対的に高い材料を含み、前記第 2の電極は前記水素ガスに対する吸着解離度の相対的に低い材料を含み、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出することを特徴とする、水素ガスセンサ一。

[3] 前記第 1の電極は、 H (一）

2 I 50mol/m³H SO |物質試料 (+)で構成したセルでの

2 4

標準起電力値が 0.8V以上の値を示す第 1の電極材料を含み、前記第 2の電極は、同構成でのセルでの標準起電力力未満の値を示す第 2の電極材料を含むことを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の水素ガスセンサー。

[4] 前記第 1の電極材料は、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金等やこれらを含む材料の少なくとも 1つを含み、前記第 2の電極材料は、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等や有機導電材料やこれらを含む材料の少なくとも 1つを含むことを特徴とする、請求項 1 〜3のいずれか一に記載の水素ガスセンサー。

[5] 前記第 1の電極及び前記第 2の電極を同一の雰囲気中に配置し、前記水素ガスに対して同時に接触するようにしたことを特徴とする、請求項 1〜4のいずれか一に記載の水素ガスセンサ一。

[6] 前記第 1の電極及び前記第 2の電極は板状を呈するとともに、互いに対抗するようにして配置され、前記電解質は、前記第 1の電極及び前記第 2の電極間に介在させたことを特徴とする、請求項 1〜5のいずれか一に記載の水素ガスセンサ一。

訂正された用紙（規則 91)

[7] 前記第 1の電極及び前記第 2の電極は棒状や線状を呈するとともに、絶縁性基板上に離隔して配置され、前記電解質は、前記第 1の電極及び前記第 2の電極間に介在させたことを特徴とする、請求項 1〜5のいずれか一に記載の水素ガスセンサー。

[8] 前記第 2の電極は管状を呈し、前記第 1の電極は前記第 2の電極内に配置され、前記電解質は、前記第 1の電極及び前記第 2の電極間の少なくとも一部に配置されたことを特徴とする、請求項 1〜5のいずれか一に記載の水素ガスセンサ一。

[9] 前記電解質は、固体電解質であることを特徴とする、請求項 1〜8のいずれか一に記載の水素ガスセンサー。

[10] 前記固体電解質は、グラスウールなどの構造補強材を加えて固化することや多孔質無機材料あるいは網状無機物質に溶媒に溶かした固体電解質原料を流し込むことで構成したことを特徴とする、請求項 9に記載のガスセンサー。

[11] 請求項 1〜： 10のいずれか一に記載の水素ガスセンサ一を具え、それからの水素ガス検知情報としての起電力変化と電圧比較器の基準電圧とを比較し、その結果に基づいて信号を発することを特徴とする、水素ガス漏洩警報システム。

[12] 請求項 1〜： 10のいずれか一に記載の水素ガスセンサ一を具え、それからの水素ガス検知情報としての起電力変化と電圧比較器の基準電圧とを比較し、その結果に基づレ、て信号を発することを特徴とする、水素ガス漏洩制御システム。

[13] 請求項 1〜10のいずれか一に記載の水素ガスセンサーを具え、それからの水素ガス検知情報としての起電力変化と電圧比較器の基準電圧とを比較し、その結果に基づいて信号を発することを特徴とする、水素ガス漏洩情報送信システム。

[14] 前記電圧比較器は、シュミットインバ一タのスレッシュ 'ホールド電圧を基準電圧とすることで、この電圧と外部から入力される電圧を比較し、その結果を出力するように構成したことを特徴とする、請求項 11に記載の水素ガス漏洩警報システム。

[15] 前記電圧比較器は、シュミットインバータのスレッシュ 'ホールド電圧を基準電圧とすることで、この電圧と外部から入力される電圧を比較し、その結果を出力するように構成したことを特徴とする、請求項 11に記載の水素ガス漏洩制御システム。

[16] 前記電圧比較器は、シュミットインバ一タのスレッシュ 'ホールド電圧を基準電圧とすることで、この電圧と外部から入力される電圧を比較し、その結果を出力するように

訂正された用紙（規則 91) 構成したことを特徴とする、請求項 11に記載の水素ガス漏洩情報送信システム。

[17] 請求項 1一 10のいずれか一に記載の水素ガスセンサーを複数準備し、同一の基板上に配置されてなることを特徴とする、水素ガスセンサーアレイ。

[18] 請求項 1一 10のいずれか一に記載の水素ガスセンサーと、この水素ガスセンサー力の起電力を検出するための電気回路とを具え、

前記起電力の大きさに依存させて、水素ガス濃度を検出するようにしたことを特徴とする、水素ガス濃度計。

[19] 請求項 1一 10のいずれか一に記載の水素ガスセンサー素子の中に、外部に設けた LEDからの光信号を検知するフォトセンサーを組み込み、上記の水素ガスセンサ一検出部の外部からの水素ガス遮蔽汚染物質の存在を検知し、水素ガス検出の信頼性を高めるための Fan-Safe機能を付加した水素ガスセンサー素子。

[20] 請求項 1一 10のいずれか一に記載の水素ガスセンサー素子の中に、外部に設けた LEDからの光信号を検知するフォトセンサーを組み込み、上記の水素ガスセンサ一検出部の外部からの水素ガス遮蔽汚染物質の存在を検知し、水素ガス検出の信頼性を高めるための Fai Safe機能。