JPH11295267A - 炭化水素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、混合イオン電導体を固体電解質層
に用いた限界電流式および起電力式の炭化水素センサに
関するもので、酸素の有無に関わらず、炭化水素を安定
に検知できるセンサを提供する。 【解決手段】 プロトン及び酸化物イオンを伝導する薄
層のセンサ用固体電解質層と、該固体電解質層の両表面
に形成された一対のセンサ用電極と、該電極の内カソー
ド側に形成したガス拡散律速部と、から成る炭化水素セ
ンサであって、上記センサ用固体電解質層のアノード側
表面に、該アノードと被測定雰囲気との間に酸素、水素
若しくは水蒸気を移動させる固体イオンポンプを設け
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温から約８００
℃までの広い温度領域におけるガス中の炭化水素の検知
およびその濃度測定に供する固体電解質層を用いた電流
限界式及び起電力式の炭化水素センサに関し、特に、炭
化水素と共に酸素ガスを含む被測定雰囲気中の炭化水素
の濃度を、測定精度が酸素ガスに影響を受けないように
測定する炭化水素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質層を用いた炭化水素センサに
は、電流限界式と、起電力式との２つのタイプが知られ
ている。電流限界式炭化水素センサは、図１１に従来の
センサの概念図を示すが、プロトン伝導性の薄層の固体
電解質層３と、該固体電解質層を挟んで表面に形成され
たアノード２及びカソード４から成る一対の金属薄膜電
極と、該アノード２を囲繞して固体電解質層上に形成さ
れたガス拡散律速部と、から成るものが知られている。

【０００３】ガス拡散律速部は、電解質層表面のアノー
ド２を雰囲気から隔離して囲繞するアノード室２０と、
このアノード室２０につながって測定雰囲気に開口する
１つ又は多数の小孔のガス拡散孔６１とから構成されて
いる。

【０００４】このタイプのセンサは、測定雰囲気中に配
置されて保持され、測定時には、通常はヒータにより一
定温度に加熱され、上記電極２、４の間に固体電解質の
限界電流領域内の一定電圧Ｅ_S が与えられ、雰囲気中の
炭化水素が、ガス拡散孔６１を拡散しながら通過してア
ノード室２０に移行し、アノード室２０内の炭化水素Ｈ
−Ｃ分圧に比例してその固体電解質層に流れるプロトン
電流による電流出力Ｉ_S を測定することによって雰囲気
中の炭化水素濃度を測定するものである。

【０００５】他方、起電力式の炭化水素センサは、プロ
トン伝導性の薄層の固体電解質層とその両表面に形成さ
れた一対の電極により形成され、一方の電極は標準電極
として外部雰囲気に接触させ、他方の電極を被測定雰囲
気に接触させて、水素濃淡電池を構成したものである。
この炭化水素センサでは、一対の電極における炭化水素
の分圧比に対応した電位差を検出することにより、当該
他方側の電極における炭化水素濃度が測定される。

【０００６】これらの炭化水素センサには、固体電解質
層にプロトン伝導体が利用されるが、センサを内燃機関
・燃焼機器中で使用するために、固体電解質層をヒータ
等により室温以上の高温で加熱された状態で利用するこ
とができ、しかも、炭化水素の測定感度の高い酸化物系
のプロトン伝導体が必要になる。

【０００７】近年、このような酸化物のプロトン伝導体
として、例えば、ＣａＺｒ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｏ_3-α酸化物が
開発されて炭化水素センサへの応用が試みられている。
このＣａ−Ｚｒ系酸化物を固体電解質層に利用した炭化
水素センサには、Ｐｄ−Ａｕ電極を用いた起電力式セン
サが知られ（電気化学協会１９９５年春季大会要旨
集）、また、多孔質アルミナを拡散律速層として具備し
た限界電流式センサが知られている（化学センサ学会１
９９６年秋季大会 要旨集）。

【０００８】また、発明者らは、Ｂａ−Ｃｅ系酸化物焼
結体を固体電解質層に用いた限界電流式炭化水素センサ
を既に提案している（特開平７−２８５８００）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
Ｃａ−Ｚｒ系酸化物やＢａ−Ｃｅ系酸化物は、大きなプ
ロトン伝導性を示すのみならず、同時に酸化物イオン、
特に酸素イオンに対しても比較的大きな伝導性を示すも
のであった。そこで、これら酸化物を使用した従来のセ
ンサは、被測定雰囲気中に炭化水素と共に、酸素が多量
存在する場合や酸素濃度が変動する場合には、拡散律速
層が形成されているカソードと反対側のアノードで酸素
が酸素イオンに解離して伝導体中をイオン電流として流
れることになる。このため、酸素イオン電流がプロトン
電流に加算されて電流出力に影響を及ぼすので、測定誤
差の大きな原因となることが明らかになってきた。この
ように、従来の炭化水素センサは、炭化水素と共に酸素
が存在するような雰囲気の測定には、炭化水素の測定精
度の点で困難であった。

【００１０】本発明の目的は、以上の問題に鑑み、炭化
水素と共に酸素ガスを含む被測定雰囲気においても、炭
化水素の測定精度が酸素ガスに影響を受けないような炭
化水素センサを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロトンと共
に酸化物イオンをも伝導する固体電解質層を用いた限界
電流式炭化水素センサについて、センサ用の固体電解質
層を挟んで構成される一対の電極の内のカソード側に酸
素、水素若しくは水蒸気を供給し且つその供給量を一定
に制御する固体イオンポンプを形成し、実質的に雰囲気
からのカソードへの酸素の移動量を一定に抑制すること
を特徴とするものである。

【００１２】これによりセンサ外部の雰囲気からのセン
サ用カソード側に酸素の流入を制御し、被測定雰囲気中
の酸素濃度に拘わりなく雰囲気中の炭化水素の安定した
測定を可能とし、その測定精度を高めるものである。

【００１３】本発明のセンサに形成される固体イオンポ
ンプには、酸化物イオン又はプロトンを伝導するポンプ
用の固体電解質層と該固体電解質層の両面を一対のポン
プ用電極とを形成し、ポンプ用の固体電解質層で上記の
センサ用の固体電解質層のカソード面側上方を密閉して
気密的なカソード室を形成したものが採用される。

【００１４】このような固体イオンポンプは、ポンプ用
電極間を定電圧または定電流で駆動することにより、固
体電解質層を透過して密閉されたカソード室に酸素、水
素又は水蒸気を供給又は排出し、カソード室の酸素濃度
を実質的に一定に制御する。

【００１５】また、固体イオンポンプの固体電解質層に
は、酸化物イオン電導体やプロトン電導体または両イオ
ンの混合イオン電導体を用い、ポンプ用電極間の極性を
考慮して、カソード室に酸素または水素または水蒸気あ
るいは２種同時に移動させる。

【００１６】次いで、本発明の起電力式センサーは、セ
ンサ用の固体電解質層を挟んで構成される一対の電極の
内の不活性電極上に酸素を供給する固体イオンポンプを
具備したことを特徴とするものである。固体イオンポン
プには、酸化物イオン又はプロトンを伝導するポンプ用
の固体電解質層と該固体電解質層の両面を一対のポンプ
用電極とを形成し、ポンプ用の固体電解質層で上記のセ
ンサ用の固体電解質層の不活性電極側の表面上方を密閉
して不活性電極室を形成する。

【００１７】この起電力式センサーにおいて、固体イオ
ンポンプは、定電圧または定電流で駆動されて、固体電
解質層を透過して密閉された不活性電極室に酸素を供給
または排出し、不活性電極室の酸素を制御することによ
り、センサーの標準電極機能を兼ね備えて、炭化水素活
性電極との間で酸素−水素電池を形成して、炭化水素濃
度の測定を可能にする。そして、このセンサは、外部の
標準電極を必要とせず、しかも、酸素のない雰囲気でも
正確に炭化水素濃度の測定を可能にするものである。

【００１８】本発明においては、上記ポンプ手段を実行
することにより、雰囲気中の酸素の有無に関係なく安定
した炭化水素検知が可能となり、高性能で信頼性が高い
センサを構成することができる。

【００１９】本発明のこのような炭化水素センサは、室
温から高温（８００℃）までの温度領域で利用可能であ
り、住環境における炭化水素の漏れ検知器、自動車エン
ジンや、ストーブなどの内燃機関や燃焼機器からの燃焼
排ガスの炭化水素濃度検知器として、特に、燃焼機関・
燃焼機器の燃焼制御（リーンバーン）用に適した炭化水
素センサとして広く利用できる利点がある。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明が適用される炭化水素セン
サ自体は、限界電流式センサと起電力式センサとがあ
る。先ず、限界電流式炭化水素センサについて、図１
（Ａ）にその断面構造を例示するが、主要な表面にカソ
ード２とその反対表面にアノード４とを面着した薄層の
センサ用固体電解質層３がセラミック基板１上に固定さ
れている。アノード３側の電解質層３表面にはガス拡散
律速部が形成されるが、ガス拡散律速部は、アノード３
側表面と基板１との間でその周縁部に絶縁性のスペーサ
６を介して保持されて密閉されたアノード室２０と、該
アノード室２０とセンサ外部に連通する小径の拡散孔６
１とからなっており、この例では、拡散孔６１は絶縁性
のスペーサの一部に貫通形成された単一小孔である。拡
散孔は、単一小孔に限らず、多孔体の連通孔も使用可能
である。本発明のセンサ用固体電解質層３には、ＢａＣ
ｅＯ₃ 系酸化物などのプロトン−酸化物イオン伝導体が
使用され、アノード４及びカソード２の電極には、Ｒ
ｔ、Ａｕ、Ｐｄなど耐食性のある活性金属が利用され
る。

【００２１】本発明において、固体イオンポンプ５は、
両表面にポンプ用電極５１、５２を固定した薄層の固体
電解質層５０を利用するもので、ポンプ用の固体電解質
層５０が、センサ用固体電解質層３のカソード４側表面
に、空所４０を設けて、且つ二つの電解質層３、５０
が、その周縁部に絶縁性のスペーサを介して接着保持さ
れ、該空所を密閉してカソード室４０とされている。

【００２２】ポンプ用固体電解質層への給電には、定電
圧方式と定電流方式が採用でき、定電圧方式の下では、
ポンプ用の両電極に定電圧を印加して、外部又はカソー
ド室内のガス分圧に対応したガスを固体電解質層に透過
させて移動させることができる。

【００２３】また、定電流方式は、ポンプ用の両電極に
定電流を供給して、電流に対応する流量で外部又はカソ
ード室内のガスを固体電解質層に透過させて移動させる
ことができ、これにより、外部ガス濃度に影響を受けな
いで、カソード室内の酸素濃度を制御することができ
る。これにより、炭化水素センサから酸素濃度の依存性
を排除することができるのである。このように定電流方
式は、精度良く炭化水素濃度を検測定することができる
利点がある。

【００２４】第１の形態の炭化水素センサは、固体イオ
ンポンプに、酸化物イオン伝導体を用いて被測定雰囲気
中の酸素をカソード室に概ね一定量で移動させるセンサ
である。この第１の形態のセンサにおいて、酸素ポンプ
は、図１（Ａ）に示すように、ポンプ用固体電解質層５
０に、カソード室側の内側電極５１を正にし外側電極５
２に負の電流を定電圧又は定電流で流して、外部の酸素
を固体電解質層を通過させて、一定量をカソード室に移
動させる。その酸素の移動量を電流で制御するのであ
る。この過程は、外部雰囲気の酸素濃度によらず、カソ
ード室の一定量の酸素がカソードで分解して起こり、そ
の結果として、センサ出力は、カソード室での酸素分圧
に起因して酸素イオン電流の出力が一定になるので、従
って、炭化水素の変化にのみ対応した出力が得られる。

【００２５】このためのポンプ用の固体電解質層には、
専ら酸素を移動させる酸化物イオン伝導体が使用され、
このようなイオン伝導体には、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｓｒの元素のうちの少なくとも一元素を含む
酸化物で構成される。このような固体電解質層には、好
ましくは、８％Ｙ添加ジルコニア焼結体、ビスマス酸化
物系やセリウム酸化物系が利用できるが、その他酸化物
イオン電導体であればどのようなものでもよい。内側電
極５１と外側電極５２には、耐食性のある活性金属が使
用され、好ましくは、Ｒｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの金属が、
薄膜状で使用される。

【００２６】第２の形態は、固体イオンポンプ５に、カ
ソード室４０内の酸素を雰囲気へ移動させるタイプのも
のを使用するものであり、この場合、図１（Ｂ）に示す
ように、ポンプ用固体電解質層５０の印加極性を上記の
第１の形態の印加極性とは逆にして、カソード室４０側
の内側電極５１を負にし外側電極に正の電流を流して、
カソード室４０内部から酸素を外部に移動させる方向に
固体イオンポンプを駆動させ、カソード室内の酸素分圧
を低減して、センサのカソード４に酸素を供給しないよ
うにすることにより、炭化水素センサ出力への雰囲気中
酸素の影響を除去するものである。ここに使用するポン
プ用の固体電解質層には、第１の形態と同様に、酸素を
移動させる酸化物イオン伝導体が使用される。

【００２７】この第２の形態のセンサは、カソード室４
０にアノード２からカソード４へ電解質層を通過移動し
たプロトンにより水素が生成して滞留するので、カソー
ド室に生成滞留する水素ガスをカソード室外へ逃散させ
るために、図１（Ｂ）に示す如くポンプ用の固体電解質
層５０とセンサ用電解質層３との間のスペーサ７に小径
の逃散孔７１を形成してカソード室４０と雰囲気とを連
通させるのが好ましい。この逃散孔７１は、水素ガスが
容易に拡散移動し得て、しかも酸素の拡散移入が少ない
程度の小径とするのが好ましい。

【００２８】第３の形態は、固体イオンポンプには水素
又は水蒸気の気体を移動させるプロトン伝導体を使用し
た炭化水素センサである。この実施形態のポンプ用固体
電解質層には、図２に示すように、カソード室４０側の
内側電極５１に正で外側電極５２に負の定電圧又は定電
流を印加して、センサのカソード４で生成した水素又は
その化合物である水のガスを、ポンプ用固体電解質層５
０を透過させて、外部に放出させることができ、プロト
ン伝導体を使用するので酸素の浸入が少なく、カソード
室での酸素分圧を低減できるので、従って、炭化水素セ
ンサ出力は、雰囲気酸素濃度に依存せずに、炭化水素の
変化にのみ対応した出力が得られる。

【００２９】このためのポンプ用の固体電解質層が、水
素を移動させるプロトン伝導体であり、プロトン伝導体
には、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの元素のう
ちの少なくとも一元素を含む酸化物で構成される。ポン
プの固体電解質層にはＳｒＣｅ_0.9 Ｇｄ_0.1 Ｏ_3-αやＣ
ａＺｒ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｏ_3-αのようなプロトン電導体であ
ればどのようなものでもよい。特に、プロトン電導性が
大きく且つ、酸化物伝導性の小さいものがよい。

【００３０】第４の形態の炭化水素センサは、ポンプ用
の固体電解質層に、酸素と水素のガスを同時に移動させ
るものが使用される。このためのポンプ用の固体電解質
層は、酸化物イオン−プロトン伝導体が使用され、特
に、ポンプ用の固体電解質層が、少なくともＢａとＣｅ
とを含む酸化物ＢａＣｅＯ_3-α から成るものが採用さ
れる。

【００３１】この第４の形態においては、固体イオンポ
ンプは酸素−水素ポンプとして働くが、図３に示すが、
ポンプ用固体電解質層５０のカソード室４０側の内側電
極５１に正で外側電極５２に負の一定電圧を印加するか
定電流を流して、外部の酸素をポンプ用の固体電解質層
５０に一定量で透過させてカソード室４０に移動させる
と同時にカソード室４０に発生した水素を固体電解質層
５０を透過させて外部雰囲気に移動させ、これにより、
外部雰囲気の酸素濃度によらないで、その結果として炭
化水素センサ出力は、カソード室でのほぼ一定酸素分圧
により一定の酸素イオン電流となり、従って、炭化水素
の変化にのみ対応した出力が得られる。

【００３２】酸素−水素ポンプ用固体の電解質層への給
電方式においても、定電圧方式と定電流方式とが利用さ
れる。定電圧式では、カソード室に溜まる水素及び水の
気体を固体電解質層を透過させて外部に放出しながら、
同時に外部の酸素を一定量カソード室に移動させれば、
外部の酸素によらず一定の酸素分解がカソードで起こ
り、その結果、センサ出力は、炭化水素のみに対応した
出力が得られる。他方、定電流式では、固体電解質層を
透過する気体イオンの総移動量を一定に制御されるの
で、センサ用の固体電解質層のカソード室から発生する
ガスに応じてポンプ量を制御できる。したがって、カソ
ード室の濃度の制御が容易で、精度良く炭化水素を検出
することができる。

【００３３】次に、本発明の起電力型の炭化水素センサ
への適用を示す。第５の形態として、炭化水素センサ
は、図５にその概念図を示すが、センサ用の固体電解質
層３の主たる２つの表面には、炭化水素活性電極２１
と、標準電極４１とが形成され、炭化水素活性電極２１
は、被測定雰囲気に直接露出され、他方の標準電極側に
は、本発明の固体イオンポンプが取着されて、標準電極
４１が標準電極室４２に露出している。固体イオンポン
プは、両表面にポンプ用電極５１、５２を固定した薄層
の固体電解質層５０を利用し、ポンプ用の固体電解質層
５０が、センサ用固体電解質層３の標準電極側の表面
に、空所４２を設けて、且つ二つの電解質層５０、３
が、その周縁部に絶縁性のスペーサ７を介して接着保持
され、該空所を密閉して標準電極室４２とされている。

【００３４】この起電力型センサは、固体イオンポンプ
を酸素ポンプとして作動させ、酸素ポンプをセンサ素子
に酸素を送り込む方向（外側電極５２を負極、内側電極
５１を正極）に電流を流し、雰囲気からの酸素をセンサ
用固体電解質層５０に透過させて、不活性電極４１の酸
素分極電位を基準電極電位とする。

【００３５】測定の際には、この起電力型センサは、被
測定雰囲気中に配置されて、そのときの雰囲気に接触す
る炭化水素活性電極では炭化水素の分解によるプロトン
が生成し、標準電極（不活性電極）は酸素イオンが生成
して、活性電極２１と不活性電極４１の間で酸素−水素
酸化還元反応による電池起電力が生じる。両電極間の起
電力を測定することにより雰囲気中の炭化水素濃度を検
出することができる。この炭化水素センサは、同じ炭化
水素濃度において、従来の水素−水素濃淡電池型の炭化
水素センサに比して、起電力が大きくて感度が高く、さ
らに、酸素混入雰囲気では、従来の濃淡電池とは逆に、
電池起電力が低下する特徴を有している。

【００３６】起電力型センサのポンプ用の固体電解質層
には、酸化物イオン伝導体から選ばれ、特に、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒの元素のうち少なくとも一元素を
含む酸化物で構成される。さらに、センサ用固体電解質
層が、プロトンと酸化物イオンとを同時に伝導する酸化
物、少なくともＢａとＣｅとを含む酸化物から選ばれ
る。

【００３７】さらに、固体電解質層として、ポンプ用、
センサ用いずれも、具体的には、ＢａＣｅＯ_3-α系のイ
オン伝導体が使用され、特に、ＢａＣｅ_0.8 Ｄｙ_0.2 Ｏ
_3-α、ＢａＣｅ_0.8 Ｇｄ_0.2 Ｏ_3-α、ＢａＣｅ_0.8 Ｙ
_0.2 Ｏ_3-α、ＢａＣｅ_0.8 Ｓｍ_0.2 Ｏ_3-α、及びＢａＣ
ｅ_0.8 Ｔｂ_0.2 Ｏ_3-αなどが利用される。

【００３８】（実施例１）本実施例は固体電解質層にバ
リウムセリウム系酸化物系のイオン電導体を用いた限界
電流式炭化水素センサで、固体イオンポンプには、酸素
を移動させることができる固体電解質層を用いた事例を
示す。

【００３９】炭化水素センサには、図１に示すように、
センサ用固体電解質層３に、外形１０ｍｍ×１０ｍｍの
厚さ０．４５ｍｍの薄層ＢａＣｅ_0.8 Ｇｄ_0.2 Ｏ_3-α焼
結体を使用し、その表面には、アノード２に白金を、カ
ソード４にも白金を焼き付け形成して構成されている。
図１に示すように、アノード２が表面の外周縁には、ア
ルミナ質のセラミック基板１をスペーサ６を介して焼き
付け接着してアノード室が形成され、該スペーサ６に
は、小孔の拡散律速孔６１が形成されて、アノード室２
０と外部雰囲気とが貫通されている。

【００４０】また、酸素を移動させる固体イオンポンプ
５は、ポンプ用固体電解質層５０に１０ｍｍ×１０ｍｍ
厚さ０．５ｍｍの薄層の８％Ｙ添加ジルコニア焼結体を
用い、一対の電極５１、５２には白金膜を用いた。この
固体イオンポンプをセンサ用の固体電解質層３の焼結体
の上記カソード４側表面に間隙を設けて無機接着剤で封
着し、カソード室４０が形成されている。

【００４１】このセンサの酸素に対する影響を調べるた
め、被測定ガスに、炭化水素としてブタン（Ｃ
₄ Ｈ₁₀）、窒素、水蒸気４％の混合ガスを用い、酸素濃
度を０〜２％範囲で変化させた。７００℃に保った電気
炉中にセンサを設置し、ブタン濃度を０〜１％の範囲で
変化させた時のセンサ出力を調べた。ポンプ用固体電解
質層５０の電極５１、５２間への駆動電圧を１．０Ｖの
一定電圧に設定し、駆動電圧の極性を交代して、ポンプ
用の固体電解質層焼結体中を酸素がカソード室内部に移
動する方向と、逆にカソード室内部から雰囲気側へ放出
させる方向のそれぞれでセンサ出力を観察した。

【００４２】図５に、ポンプ作動時のブタン濃度とセン
サ電流出力との関係を、固体イオンポンプを具備しない
ときの出力結果とも合わせて、示す。この図から、固体
イオンポンプのない従来例は、雰囲気中酸素濃度２％の
増加で、ブタン濃度が低いのにも拘わらず、センサ電流
が急増し、酸素の存在が大きな誤差原因となっている。
固体イオンポンプを設けたセンサで作動させたときに
は、雰囲気中酸素濃度の変化があっても、センサ出力に
は酸素の影響がほとんどなく、センサ出力は、雰囲気中
のブタンガス濃度に直線的に増加することがわかった。
さらに、雰囲気からカソード室に酸素供給する方が、逆
の場合よりも、ブタンガス濃度に対する電流の変化率が
大きく高感度であることがわかる。以上のことより、明
らかに本発明の固体イオンポンプを具備したセンサが、
酸素の有無に拘わらず安定して炭化水素を検知できるこ
とがわかった。

【００４３】本実施例では、ポンプ用電極を白金、拡散
律速層をセラミック基板と無機接着剤で作製した事例を
示したが、電極は白金でなくてもＡｕやＰｄなども利用
でき、拡散律速層も、多孔質のセラミックス基板を用い
てももちろん良いし、電解質層、電極の形状、形成法な
ど制限されるものではない。また、事例では固体イオン
ポンプの印加電圧値を１．０Ｖとした例を示したが、気
体が移動できる電圧であれば特に問わない。

【００４４】（実施例２）実施例１と同様の限界電流式
炭化水素センサで、固体イオンポンプには、水素または
水蒸気を移動させることができる固体電解質層を用い
て、水素ポンプとして定電圧で駆動させたときの炭化水
素センサの例を示す。

【００４５】図２にこの実施例の限界電流式炭化水素セ
ンサの構造を示すが、実施例１と同じセンサ用固体電解
質層焼結体１に（１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．４５ｍｍ
のＢａＣｅ_0.8 Ｇｄ_0.2 Ｏ_3-α焼結体、アノード２とカ
ソード３に白金（焼き付け））水素または水蒸気を移動
させる水素ポンプとして、１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．
５ｍｍのＳｒＣｅ_0.9 Ｇｄ_0.1 Ｏ_3-αを用いて、一対の
電極（内側電極７、外側電極８）には白金を形成してあ
る。

【００４６】このセンサの酸素に対する出力電流の影響
を、雰囲気を模擬したガスを用いて調べた。被検ガス
に、ブタン、窒素、水蒸気４％の混合ガスを用い、酸素
濃度を０〜２％範囲で変化させた。７００℃に保った電
気炉中にセンサを設置し、ブタン濃度を０〜１％の範囲
で変化させた時のセンサ電流出力を調べた。この時の固
体イオンポンプの駆動電圧を１．０Ｖの定電圧に固定
し、カソード室の水素または水蒸気を素子外部に移動さ
せる方向、つまりポンプ用固体電解質層５０の内側電極
５１（カソード室側の電極）を正極に外側電極５２を負
極にして印加し、この時のセンサ電流出力を観た。

【００４７】図６に、雰囲気中のブタン濃度とセンサ電
流出力との関係を示す。固体イオンポンプを具備しない
センサの出力結果も合わせて示す。固体イオンポンプを
有するセンサは、雰囲気の酸素濃度を変化させてもほと
んど出力には影響がないことがわかった。このことよ
り、明らかに本発明の固体イオンポンプを具備したセン
サは、酸素の有無に拘わらず安定して炭化水素を検知で
きることがわかった。

【００４８】（実施例３）この実施例は、固体イオンポ
ンプに酸素と水素を同時に移動させることができるバリ
ウムセリウム系酸化物の固体電解質層を用いた限界電流
式炭化水素センサの事例を示す。

【００４９】図３に本発明の限界電流式炭化水素センサ
の構造を示す。限界電流式炭化水素センサは、固体電解
質層１に１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．４５ｍｍのＢａＣ
ｅ_{0. 8} Ｇｄ_0.2 Ｏ_3-α焼結体を、アノード２に白金（焼
き付け）、カソード４に白金（焼き付け）を用いて構成
し、アノード上に炭化水素の拡散律速層をセラミック基
板１とスペーサ６により作製した。また、酸素と水素と
水蒸気を移動させる固体イオンポンプ５は、固体電解質
層５０に１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．５ｍｍのＢａＣｅ
_0.8 Ｇｄ_0.2 Ｏ_3-α焼結体を用い、一対の電極５１、５
２には白金を用いた。この固体イオンポンプをセンサ用
固体電解質層３のカソード側に間隙を設けて封着した。

【００５０】本発明のセンサの酸素に対する影響を模擬
ガスを用い調べた。被検ガスに、ブタン、窒素、水蒸気
４％の混合ガスを用い、酸素濃度を０〜２％範囲で変化
させた。７００℃に保った電気炉中にセンサを設置し、
ブタン濃度を０〜１％の範囲で変化させた時のセンサ出
力を調べた。この時、固体イオンポンプの駆動電圧を
１．０Ｖに固定し、酸素を内部に移動させる方向と、逆
に内部から放出させる方向のそれぞれでセンサ出力を観
た。

【００５１】図７に、ブタン濃度と出力の関係を示す。
なお、固体イオンポンプを具備しないセンサの出力結果
も合わせて示す。それぞれ固体イオンポンプを駆動させ
た時、雰囲気の酸素濃度を変化させてもほとんど出力に
は影響がないことがわかった。このことより、明らかに
本発明の固体イオンポンプを具備したセンサは、酸素の
有無に関わらず安定して炭化水素を検知できることがわ
かる。

【００５２】（実施例４）本実施例は、固体イオンポン
プには、酸素と水素と水蒸気を同時に移動させることが
できるＢａ−Ｃｅ系酸化物の固体電解質層を用い定電流
方式で駆動する限界電流式炭化水素センサの例を示す。

【００５３】本発明のセンサ構造は、前実施例の図３の
ものと同様である。本実施例では、定電流で駆動するポ
ンプについて説明する。本発明の固体イオンポンプをカ
ソード側に取り付け定電流でガスを移動させた場合、基
本的に前実施例での説明と同様なガスの移動がおこる。
定電流では、気体の総移動量を定常に保つことができ、
センサのカソードから発生するガスに応じてポンプ量を
制御できる。したがって、カソード室の濃度の制御が容
易で、精度良く炭化水素を検出することができる。

【００５４】本発明のセンサの酸素に対する影響を実施
例３と同様にして、模擬ガスを用い調べた。この実施例
は、固体イオンポンプの駆動を１００μＡの定電流で供
給し、酸素を外部からカソード室内部に移動させる方向
と、逆に内部から外部雰囲気側に放出させる方向とのそ
れぞれにつき、センサ出力を観察した。

【００５５】図８に、実験結果のブタン濃度と出力の関
係を、固体イオンポンプを具備しない時の出力結果も合
わせて、示す。この図から、それぞれの方向に固体イオ
ンポンプを駆動させた時、雰囲気の酸素濃度を変化させ
てもほとんど出力には影響がないことがわかった。ま
た、固体イオンポンプの定電圧駆動時に比べ、精度良く
検知できることもわかった。このことより、明らかに本
発明の固体イオンポンプを具備したセンサは、酸素の有
無に関わらず安定して炭化水素を検知できることがわか
る。

【００５６】（実施例５）この実施例は、起電力式炭化
水素センサに、酸素を移動させる酸素ポンプを具備した
炭化水素センサの例を示す。本発明のセンサの構造を図
４に示すが、せンサ用固体電解質層３に１０ｍｍ×１０
ｍｍ厚さ０．５ｍｍの薄層のＢａＣｅ_0.8 Ｄｙ_0.2 Ｏ_3-
α焼結体を使用して、両表面には炭化水素活性電極２１
として白金電極を、標準電極４１としては、白金電極を
用い構成した。次に、酸素を移動させる酸素ポンプを８
％のＹを添加したジルコニアの固体電解質層５０と一対
の白金電極５１、５２で構成し、センサ素子の不活性電
極側に無機接着剤で封着した。

【００５７】この起電力式炭化水素センサを電気炉中に
７００℃に配置し、炉内雰囲気を調製して、酸素ポンプ
をセンサ素子に酸素を送り込む方向に（内側電極５１を
正極に、外側電極５２を負極にして）電流を流し、不活
性電極４１の電極電位を酸素基準電極にして、ブタン濃
度と起電力出力との関係を調べた。

【００５８】試験における被検ガスに、ブタン、窒素、
水蒸気４％の混合ガスを用い、酸素濃度を０−２％範囲
で変化させた。７００℃に保った電気炉中にセンサを設
置し、ブタン濃度を０−１％の範囲で変化させた時のセ
ンサ出力を調べた。図９に、ガス濃度と起電力値の関係
を示すが、雰囲気中のブタン濃度と起電力は明瞭な相関
関係にあることがわかる。図１０には、被検ガス中のブ
タン濃度を０．２％と０．８５％との２水準で一定に
し、その酸素濃度を０％と２％との間で繰り返し変化さ
せたときのセンサ出力起電力の変化を示す。

【００５９】図１０から、被検ガス中に酸素が混合され
たときセンサ起電力は減少する。これはおそらく炭化水
素成分と酸素とが炭化水素活性電極２１上で燃焼し、そ
の周辺での炭化水素濃度が減少したためと考えられる。
このように、酸素が導入されたとき実質的な炭化水素濃
度も減少してセンサ出力が減少しているのであれば、炭
化水素センサとして実用上問題はないと考えられる。

【００６０】もちろん酸素が非常に希薄な状態では炭化
水素濃度の精密測定は可能である。このことより、明ら
かに本発明の固体イオンポンプを具備したセンサは、外
部の標準電極を必要とせず、酸素の有無に関わらず安定
して炭化水素を測定できることがわかる。

【００６１】上記実施例全てにおいて用いられている白
金や、これに代える銀、金、パラジウムなどの電極金属
は、他の成分との合金や混合物でも良く、電極としての
機能は、その形状や合成法に関わらないものであり、ま
た、固体電解質層、拡散律速層の合成や製造法も、塗布
法、蒸着法スパッタ法、化学的生成法（ＣＶＤ法）など
適当な手法を用いて形成することができる。また、セン
サに印加する電圧および電流も上記実施例に制限される
ものではなく、センサ作動温度も適宜定めて使用できる
ことができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明は、酸化物イオンとプロトンを伝
導する固体電解質層を用いた限界電流式炭化水素センサ
において、固体電解質層を挟んで構成される電極の一方
の上に酸素または水素または水蒸気を供給する固体イオ
ンポンプを具備することによりカソード側への酸素の流
入を制御し、雰囲気中の酸素の有無に関わらず安定して
炭化水素の精密測定を行うことが可能となる。

【００６３】また、本発明は、起電力式炭化水素センサ
においても前記と同様に、どちらか一方の電極に酸素を
供給する固体イオンポンプを具備することにより、セン
サ素子内部に標準電極機能を兼ね備え、外部の標準電極
を必要とせず、しかも酸素のない雰囲気でも炭化水素を
安定に精密測定することが可能となる。

【００６４】本発明の炭化水素センサは、室温から高温
（８００℃）までの温度領域で、住環境の炭化水素の検
知が可能になり、自動車エンジンや、燃焼機器などの燃
焼機器からの燃焼排ガスの信頼性の高い炭化水素濃度検
知器として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の限界電流式炭化水素センサの断面構造
を示す模式図。

【図２】発明の限界電流式炭化水素センサの断面構造を
示す模式図。

【図３】本発明の限界電流式炭化水素センサの断面構造
を示す模式図。

【図４】本発明の起電力炭化水素センサの断面構造を示
す模式図。

【図５】本発明の実施例１に係る限界電流式炭化水素セ
ンサの雰囲気中のブタン濃度とセンサ電流出力の関係を
示す図。

【図６】本発明の実施例２に係る限界電流式炭化水素セ
ンサの雰囲気中のブタン濃度とセンサ電流出力の関係を
示す図。

【図７】本発明の実施例３に係る限界電流式炭化水素セ
ンサの雰囲気中のブタン濃度とセンサ電流出力の関係を
示す図。

【図８】本発明の実施例３に係る図７同様図。

【図９】本発明の実施例４に係る起電力型炭化水素セン
サのガス濃度と起電力値との関係を示す図。

【図１０】本発明の起電力型炭化水素センサの酸素濃度
変動時の出力変化を示す図。

【図１１】従来の限界電流型の炭化水素センサの構造を
示す模式的断面図。

【符号の説明】

１ セラミック基板 ２ センサ用アノード ２１ 炭化水素活性電極 ３ センサ用固体電解質層 ４ センサ用カソード ４１ 標準電極 ５ 固体イオンポンプ ５０ ポンプ用固体電解質層（ポンプ用） ５１ 内側電極 ５２ 外側電極

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン及び酸化物イオンを伝導する薄
   層のセンサ用固体電解質層と、該固体電解質層の両表面
   に形成された一対のセンサ用電極と、該電極の内カソー
   ド側に形成したガス拡散律速部と、から成る炭化水素セ
   ンサにおいて、 上記センサ用固体電解質層のアノード
   側表面に、該アノードと被測定雰囲気との間に酸素、水
   素若しくは水蒸気を移動させる固体イオンポンプを具備
   したことを特徴とする炭化水素センサ。
2. 【請求項２】 固体イオンポンプが、上記センサ用固体
   電解質層のアノード側表面を覆うポンプ用固体電解質層
   と一対のポンプ用電極で構成されていることを特徴とす
   る炭化水素センサ。
3. 【請求項３】 固体イオンポンプが、酸素若しくは水素
   の気体を移動させることを特徴とする請求項２記載の炭
   化水素センサ。
4. 【請求項４】 上記の固体イオンポンプ用の固体電解質
   層が、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの元素のう
   ちの少なくとも一元素を含む酸化物で構成されたことを
   特徴とする請求項２又は３記載の炭化水素センサ。
5. 【請求項５】 固体イオンポンプが、酸素と水素のガス
   を同時に移動させることを特徴とする請求項２に記載の
   炭化水素センサ。
6. 【請求項６】 固体イオンポンプ用の固体電解質層が、
   少なくともＢａとＣｅとを含む酸化物から成ることを特
   徴とする請求項２又は５に記載の炭化水素センサ。
7. 【請求項７】 炭化水素センサ用の固体電解質層が、少
   なくともＢａとＣｅとを含む酸化物からなることを特徴
   とする請求項１に記載の炭化水素センサ。
8. 【請求項８】 固体イオンポンプは、該固体電解質層上
   の一対の電極に定電圧が印加されて駆動されることを特
   徴とする請求項２、４又は６に記載の炭化水素センサ。
9. 【請求項９】 固体イオンポンプは、該固体電解質層上
   の一対の電極に定電流印加されて駆動されることを特徴
   とする請求項２、４又は６に記載の炭化水素センサ。
10. 【請求項１０】 プロトン及び酸化物イオンを伝導する
    センサ用固体電解質層と、該固体電解質層を挟んで表面
    に形成された一対のセンサ用電極と、から成る起電力式
    炭化水素センサにおいて、何れか一方の電極に酸素を供
    給する固体イオンポンプを具備したことを特徴とする炭
    化水素センサ。
11. 【請求項１１】 固体イオンポンプが、ポンプ用固体電
    解質層と固体電解質層を挟んで表面に形成した一対の電
    極とからなり、該ポンプ用の固体電解質が、Ｚｒ、Ｃ
    ｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒの元素のうち少なくとも一元素を
    含む酸化物で構成されることを特徴とする請求項１０記
    載の炭化水素センサ。
12. 【請求項１２】 センサ用固体電解質が、少なくともＢ
    ａとＣｅとを含む酸化物からなることを特徴とする請求
    項１０に記載の炭化水素センサ。