JPS63738B2

JPS63738B2 -

Info

Publication number: JPS63738B2
Application number: JP50149002A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Saji; Takashi Takeuchi
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1988-01-08
Also published as: JPS5272286A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、固体電解質体を利用した酸素ガス濃
度分析装置に関する。

従来、気体中の酸素濃度の測定には、主として
ジルコニア酸素濃淡電池が一般に用いられてい
る。この測定装置は、固体電解質であるジルコニ
ア板の両面に白金等の電極面を形成してなるもの
で、本装置により酸素濃度を測定するに当つて
は、650ないし900℃という高温において一方の電
極に被測定ガスを、他方の電極には濃度既知の酸
素を含有する基準ガスを接触させ、両電極間に発
生する起電力を測定することにより、被測定ガス
中の酸素濃度を測定するものである。しかしなが
ら、該装置は二つの酸素系（被測定ガス中の酸素
と基準ガスとしての酸素）の酸素分圧比および温
度によつて定まる起電力を利用しようとするもの
であるため、被測定ガス中の酸素分圧が基準ガス
中の酸素分圧に近い場合には微少な起電力しか得
られず、高感度の計器を必要とする。また、基準
ガスが必要であるため装置が複雑である。

本発明は、かかる欠点のない酸素ガス濃度分析
装置を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、閉じられた空間を構成す
る側壁の少なくとも一部分を固体電解質からなる
酸素イオン透過体により形成した函体と、該酸素
イオン透過体の内壁面に設けた陰極およびその外
壁面において該陰極と相対向する位置に設けた陽
極からなる電極と、これら両電極の間に電圧を印
加すべく構成した電源と、両電極の間に流れる電
流を測定すべく構成した電流計とよりなると共
に、前記函体を多孔質体となし、該多孔質体にお
ける前記陰極に対応する面における空隙部の合計
面積が前記陰極の表面積の0.5以下であることを
特徴とする酸素ガス濃度分析装置にある。

本発明の装置を用いて、ガス中の酸素濃度を測
定するに当つては、酸素イオン透過体と多孔質函
体および酸素イオン透過体の両面に形成した陰陽
両電極からなる検出部（以下、センサーという。
図中にＢで示すもの。）を、600ないし1000℃とい
う高温になる被測定ガス中に入れ、前記電源によ
り前記陰陽両電極間に印加する電圧を徐々に増加
してゆく。しかして、該電圧の増加に伴つて当初
は電極間に流れる電流も増加するが、ある電圧以
上においては電流値は一定の値に維持される。こ
の一定電流値が限界電流値であり、該限界電流値
を測定することによつて被測定ガス中の酸素濃度
を測定することができるのである。

この点につき、以下詳説する。先ず、上記測定
操作中においては、被測定ガス中の酸素は前記多
孔質体の空隙部を拡散によつて函体内部へ入り、
陰極において酸素イオンに還元され、固体電解質
からなる酸素イオン透過体を通過して陽極に送ら
れ、該陽極において再び酸素に酸化され、本装置
の外部へ排出される。すなわち、多孔質函体内に
入つた酸素ガスは陰陽両電極と固体電解質とによ
る酸素送出作用（酸素ポンプ作用）によつて、外
部へ送出される。この作用は流した電流と逆向き
に酸素だけを選択的に排気するものであり、単位
時間当りの排気量は通電電流に比例する。本発明
において重要なことは、酸素送出作用において酸
素を酸素イオン還元するための陰極を、多孔質函
体の内部に設けたことである。そしてそのために
陰極に供給される酸素は多孔質函体に設けた空隙
部を通つて、拡散により外部より供給されること
となり、該空隙部の部分で酸素の流入が抑制され
るということである。その結果、函体内の酸素濃
度は外気（被測定ガス）中のそれよりも減少し、
電極間に流れる電流（限界電流）は陰極に供給さ
れる酸素量、すなわち、外気の酸素濃度によつて
決められる。

しかして、本発明の装置は、前記電極間に電圧
を印加し、両電極間に流れる限界電流を利用する
ものである。それ故、前記のごとく電極間に生ず
る起電力を利用する濃淡電池に比して、容易に酸
素濃度を測定することができ、また濃淡電池のご
とく基準ガスを必要としない。

また、多孔質の函体を用いることによる効果
は、次のようである。

すなわち、本発明では多孔質函体を用いている
ので、電極は函体を用いない場合に送出する量以
下の酸素量を送出すれば良いこととなる。このこ
とは、限界電流特性を得るに必要な電流および印
加電圧を、函体を用いない場合に比して低くする
ことができることを意味する。それ故、上記空隙
部を上記のごとく拡散律速となるように選ぶこと
により、電流および印加電圧を低くすることがで
き、被測定ガスが0.1％以上という比較的高い酸
素濃度であつても、酸素イオン透過体を発熱させ
ることなく、長期間にわたり高精度で酸素濃度を
測定することができるのである。

また、函体は多孔質体としているので、被測定
酸素ガスは180゜全域より陰極上に均一に供給さ
れ、該装置の応答性、精度を向上させることがで
きる。

また、多孔質体であるために、無数の空隙部が
ガスの流入を各々分担することとなり、函体外の
被測定ガスに衝撃波が生じたとしても、その衝撃
波は直接に函体内に影響せず、精度良い測定がで
きる。

また、本発明では、多孔質函体に設けた空隙部
の部分で生ずる酸素ガスの拡散律速を利用するた
めに、電極の形成方法、厚み等の電極条件に影響
されることのない、ほぼ同一性能の装置を安定し
て製造することができる。

さらに、本発明では、前記のごとく限界電流特
性を得るに必要な印加電圧及び電流が低いので、
電極自身の酸素濃度に対する限界電流特性が経時
変化しても、電極は上記空隙部の拡散律速による
酸素を十分に送出する能力を保有している。それ
故、本発明にかかる装置は優れた耐久性を有する
のである。

本発明において、多孔質函体の空隙部の大きさ
は、電極の酸素送出能力よりも少量の酸素を拡散
により函体内の空間室へ送り込むことができるも
のである。それ故、拡散孔の数、形状には制限が
なく、酸素イオン透過体の部分を除く函体自体を
多孔質体とすることもできるのである。また、こ
の空隙部の大きさに関しては、電極として通常使
用する白金、パラジウム、銀を用いることとすれ
ば、多孔質函体内部に面する部分の陰極の表面積
Ａに対する空隙部の開口部の合計面積Ｓの割合
は、発明者らの実験によれば、0.5以下とする必
要がある。本発明においては、多孔質函体の空隙
部が酸素含有ガスの流入を律速する方式であるの
で、このＳ／Ａの値が0.5を越えた場合には、多
孔質函体内に流入する酸素ガスを精度よく制御す
ることができない。

また、多孔質函体は陰極を被うものであれば良
いが、多孔質函体はその側壁の少なくとも一部分
を酸素イオン透過体により構成する必要があるた
めに、多孔質函体の作製は、実施例に示すごとく
酸素イオン透過体の両面に陰極、陽極を形成した
後、陰極形成面の酸素イオン透過体上に断面コの
字状等の多孔質体の蓋を被冠し、接着する方法が
実際的である。多孔質函体内に形成される空間室
は、応答性の面より成可く小さい方が良い。した
がつて、多孔質函体は陰極表面に被覆する状態で
あつてもよい。

また、多孔質函の材質はアルミナ、ジルコニ
ア、マグネシアなどからなる多孔性のあるセラミ
ツクスが、その耐熱性の点より好ましい。また、
酸素イオン透過体と多孔質函体との熱膨張係数は
互に近似していることが好ましい。

酸素イオン透過体としては、ジルコニウム、ハ
フニウム、セリウム、トリウムの酸化物等に、カ
ルシウム、マグネシウムの酸化物、あるいはイツ
トリウム、イツテルビウム、ガドリニウム等の希
土類の酸化物を固溶させた緻密な焼結体などを用
いる。

また、電極としてはセンサーの動作温度におい
て十分な導電性を有する耐熱材料を用いる。これ
には、例えば白金、パラジウム、銀がある。しか
して、酸素イオン透過体への電極の形成は、これ
ら電極材料の粉末をペースト状にして酸素イオン
透過体上へ塗布し、焼付けること、あるいはこれ
ら材料をスパツタリング、真空蒸着、化学メツキ
等により付着させることにより行なう。

なお、本発明にかかる装置は600ないし1000℃
という高温において作動させるものであり、内燃
機関の排気ガス中の酸素濃度、燃焼ガス中の酸素
濃度の測定などに使用されるものである。また、
低温にある被測定ガスは、600ないし1000℃に予
熱して本装置のセンサー部分に供給し、測定す
る。

実施例次に、本発明にかかる実施例を図と共に説明す
る。

本例にかかる酸素ガス分析装置は、センサーＢ
を、図に示すごとく電源回路に接続してなるもの
である。

上記のセンサーＢは、図に示すごとく、円板状
の酸素イオン透過体１の上面にスパツタリング法
により円板状の陰極２を形成すると共に、その下
面において上記陰極２に対向する部分に同様に陽
極３を形成してなる。また、上記酸素イオン透過
体１上には、酸素ガス拡散用孔としての多数の空
隙部５１を有する多孔質函体としての蓋体４１
を、上記陰極２が覆われるように固着する。しか
して、蓋体４１の内壁と酸素イオン透過体１およ
び陰極２とにより多孔質函体の空間室６が形成さ
れる。また、上記陰極２はリード線８により電源
７の陰極に、陽極３はリード線８により電源７の
陽極にそれぞれ接続すると共にこの電気回路中に
は上記電極間に流れる限界電流を測定するための
電流計９と電圧計１０とを接続する。

上記において、酸素イオン透過体１には固体電
解質として、酸化ジルコニウムに酸化イツトリウ
ムを固溶させたもの〔（ZrO₂）_0.9・（Y₂O₃）_0.1〕を
用い、陰陽両電極２，３には白金を、リード線
８，８′には白金線を用いた。多孔質体で形成し
た蓋体４１としてはジルコニアセラミツク材を用
い、蓋体４１と酸素イオン透過体１とはガラスに
より1000℃にて接着した。

また、酸素イオン透過体１は厚み0.5mm、直径
20mm、電極２，３はともに厚み1μ、直径10mm、
蓋体４１は外径20mm、長さ2.1mm、壁厚み４mm、
であつた。ここに陰極２の上面の面積は0.785cm²、
拡散孔に相当する空隙部の合計面積は0.196mm²で
ある。それ故、前記陰極の面積Ａに対する空隙部
の合計面積Ｓの割合Ｓ／Ａは1/400である。

しかして、上記酸素ガス分析装置を測定しよう
とする雰囲気中に置くことにより、雰囲気中の気
体は多孔質体で形成した蓋体４１の多孔質体の空
隙部を介して空間室６に吸いこまれる。該吸い込
まれた気体の中、酸素ガスは陰極２でイオン化さ
れ酸素イオンとして酸素イオン透過体１を介して
陽極３に達し、ここで酸素ガスとして外部に放出
される。

上記酸素イオンが酸素イオン透過体１を通過す
るとき、外部回路８，８′には酸素イオンに相当
する電流が流れ、該電流値により酸素濃度を検知
する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の実施例における酸素ガス濃度分
析装置の説明図で、センサーの断面図と本装置の
回路図を示す。１…酸素イオン透過体、２…陰極、３…陽極、
４１…蓋体、５１…空隙部、Ｂ…センサー。

Claims

【特許請求の範囲】

１閉じられた空間を構成する側壁の少なくとも
一部分を固体電解質からなる酸素イオン透過体に
より形成した函体と、該酸素イオン透過体の内壁
面に設けた陰極およびその外壁面において該陰極
と相対向する位置に設けた陽極からなる電極と、
これら両電極の間に電圧を印加すべく構成した電
源と、両電極の間に流れる電流を測定すべく構成
した電流計よりなると共に、前記函体を多孔質体
となし、該多孔質体における前記陰極に対応する
面における空隙部の合計面積が前記陰極の表面積
の0.5以下であることを特徴とする酸素ガス濃度
分析装置。