JP2008008665A

JP2008008665A - 限界電流式酸素センサ

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Publication number: JP2008008665A
Application number: JP2006176882A
Authority: JP
Inventors: Riyouji Nagano; 僚治永野; Yukio Matsuki; 幸生松木; Kiyoteru Kato; 清輝加藤; Hitoshi Yasumatsu; 斉泰松
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2008-01-17
Also published as: CN101097209A

Abstract

【課題】限界電流値の検知精度を向上させること。
【解決手段】限界電流式酸素センサ１０は、イオン導電体１１と、電極１２ａ，１２ｂと、拡散律速されたガスを供給するガス拡散機構１６と、イオン伝導体１１を加熱するヒータ１７とを備える。ガス拡散機構１６は、キャップ１３に貫通するように形成された気体拡散孔１４と、この気体拡散孔１４と連通する内部空間１５とを有する。ガス拡散機構１６は、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が、気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさとなるように形成されて構成されている。これにより、気体拡散孔１４における拡散律速を支配的にして、内部空間１５における拡散律速の影響を最小限に止め、限界電流値を正確に検知する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素濃度の検知測定を行うために用いられる限界電流式酸素センサに関し、特に限界電流値の検知精度を向上させることができる限界電流式酸素センサに関する。

従来より、限界電流式酸素センサとして、例えば酸化イットリウム（ＹｔＯ）を添加物とする固体電解質の安定化ジルコニア（ＹｔｔｒｉａＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＺｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）をイオン伝導体として用いたものが知られている。このような一般的な従来の限界電流式酸素センサは、例えば固体電解質のイオン伝導体の両面に監視電圧を印加するための多孔質材料からなるアノード側及びカソード側の電極をそれぞれ形成し、一方の電極側に拡散律速されたガスを供給するための気体拡散孔と内部空間とからなるガス拡散機構が形成されたキャップを取り付けて構成される。

また、このキャップの外側には、イオン伝導体を、例えば数百℃の監視温度に設定するためのヒータが設けられており、このヒータにはリード線が接続される。なお、気体拡散孔は、通常、一方の電極に向かってキャップを貫通した状態で形成されている。そして、このような限界電流式酸素センサは、各電極間に監視電圧を印加した場合、電圧が小さい間はその電圧に比例する出力電流がイオン伝導体を通って流れる構造からなる。また、この限界電流式酸素センサでは、監視電圧をさらに上昇させると、やがて出力電流が飽和する特性を備えている。このような飽和領域の出力電流を限界電流といい、この限界電流の大きさは酸素濃度と一定の関係を有している。したがって、このような限界電流式酸素センサでは、監視電圧で得られる限界電流値から酸素濃度を検知測定することが可能となる。

また、限界電流式酸素センサのイオン伝導体に流れる電流は、酸素イオンの移動に基づくもので、その電流値は電圧と温度とに依存するものである。このため、限界電流式酸素センサでは、例えば４００℃〜５００℃程度の監視温度に設定されて電圧駆動がなされる。通常、この監視温度の設定は、上述したような限界電流式酸素センサの本体部分であるキャップにヒータを設け、これに通電することによって行われる。

なお、このような限界電流式酸素センサの駆動には、多くの場合ヒータを常時通電した状態で、各電極間に監視電圧を与えるという方法が採られている（例えば、特許文献１参照。）。そして、このように構成された従来の限界電流式酸素センサでは、酸素濃度を検知測定するに際して、限界電流値を得るための出力電流値を大きくするために、キャップに気体拡散孔を形成したガス拡散機構を備えている。

こうした気体拡散孔などの孔部をキャップに設けた構造のガス拡散機構を有する限界電流式酸素センサでは、ガス拡散機構が、ファラデー定数（Ｆ）、拡散係数（Ｄ）、孔部の孔面積（Ｓ）、ガス全圧（Ｐ）、気体定数（Ｒ）、温度（Ｔ）、孔部の孔長（ｌ）、酸素分圧（Ｐ_Ｏ２）、及び出力電流値（ＩＬ）の関係として、次式（１）の条件を満たすように構成されていることによって、酸素濃度を測定している。

そして、このような限界電流式酸素センサにおいては、ガス拡散機構が、その内部空間の電極とそれに対向する内面の間の距離、すなわち内部空間の気体拡散孔の貫通方向の厚さが気体拡散孔の孔径よりも小さく形成されている場合、出力電流値は次のような特性を示す。図６は、従来の限界電流式酸素センサの電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性を示すグラフである。図６に示すように、限界電流式酸素センサのガス拡散機構における内部空間の厚さが、気体拡散孔の孔径よりも小さい場合は、センサにおけるバイアス電圧（Ｖｓ）と出力電流（Ｉｓ）との関係は、実線６１で表わすような特性を備える。すなわち、内部空間の厚さが小さい場合は、気体拡散孔から内部空間に拡散してきた酸素分子が、カソード側の電極の端に到達するまでに、内部空間においても拡散律速されるため、実線６１のフラット域６２の傾斜が大きくなる特性を示す。したがって、従来の限界電流式酸素センサでは、このような特性によって監視電圧による限界電流値が表わされ、これに基づき酸素濃度が検知測定される。

特許第３３７３７４１号公報

しかしながら、上述した従来の限界電流式酸素センサでは、電圧と電流との関係において、フラット域の傾斜が大きくなる特性を有するため、監視電圧のフラつき、変動あるいはバラつきなどによって、限界電流値の検知精度が悪化してしまい、正確な値の限界電流値を得ることが困難であるという問題がある。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、限界電流値の検知精度を向上させることができる限界電流式酸素センサを提供することを目的とする。

本発明に係る限界電流式酸素センサは、固体電解質からなるイオン伝導体と、このイオン伝導体に設けられた電界を印加するための多孔質の電極対と、この電極対の一方の面側に拡散律速されたガスを供給するためのガス拡散機構と、前記イオン伝導体を加熱するヒータとを備え、前記ガス拡散機構は、前記電極対の一方の電極と接する内部空間と、この内部空間と外部とを連通する気体拡散孔とを有し、前記内部空間の前記電極とそれに対向する内面の間の距離は、前記気体拡散孔の孔径以上の大きさとなるように形成されていることを特徴とする。

また、ガス拡散機構は、複数の気体拡散孔と、これらと連通する内部空間とを有し、内部空間における距離は、複数の気体拡散孔の孔径をすべて足した値、あるいは複数の気体拡散孔の有効断面積に基づき算出された値以上の大きさとなるように形成されている。

本発明によれば、ガス拡散機構が、電極対の一方の電極と接する内部空間と、この内部空間と外部とを連通する気体拡散孔とを有し、内部空間の電極と内面の間の距離が気体拡散孔の孔径以上の大きさとなるように形成されている。このため、センサの内部空間における拡散律速の影響を最小限に止めることができ、正確な限界電流値を検知することが可能となる。

以下、添付の図面を参照して、本発明の一実施形態に係る限界電流式酸素センサについて説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る限界電流式酸素センサの構造を示す模式図である。また、図２は、同限界電流式酸素センサを図１における矢印Ａ方向から見た斜視図である。また、図３は、同限界電流式酸素センサを図１における矢印Ｂ方向から見た斜視図である。図１〜図３に示すように、本発明の一実施形態に係る限界電流式酸素センサ１０は、固体電解質からなるイオン導電体１１と、このイオン導電体１１に設けられた電界を印加するための多孔質材料からなる電極対である電極１２ａ，１２ｂと、これら電極１２ａ，１２ｂのうちの一方の電極１２ａを覆うキャップ１３と、イオン伝導体１１を加熱するヒータ１７とを備えて構成されている。

イオン伝導体１１は、数百℃の高温になると内部イオンの移動によって導電性を示す絶縁体であり、例えば安定化ジルコニアからなる。各電極１２ａ，１２ｂは、例えば多孔質な白金（Ｐｔ）あるいは銀（Ａｇ）などからなり、イオン伝導体１１の両面に形成されている。なお、本例の限界電流式酸素センサ１０は、電極１２ａがカソード電極となり、電極１２ｂがアノード電極となるように構成されている。

キャップ１３は、例えば有底円筒形の外観を有するセラミックなどからなり、イオン導電体１１に取り付けられる側が凹状に形成されている。また、キャップ１３の有底円筒形の底部分中央には、厚さ方向に貫通する気体拡散孔１４が一つ形成されている。そして、キャップ１３は、イオン伝導体１１のカソード電極となる電極１２ａ側の面に、気体拡散孔１４のみからガスが電極１２ａに供給されるように密着した状態で取り付けられており、これらキャップ１３とイオン伝導体１１の電極１２ａ側の面によって内部空間１５を形成している。これら内部空間１５及び気体拡散孔１４によって、電極１２ａに拡散律速されたガスを供給するガス拡散機構１６が構成されている。

したがって、限界電流式酸素センサ１０において、電極１２ａは内部空間１５に接し、電極１２ｂは外部雰囲気に接するように設けられている。また、このキャップ１３のイオン伝導体１１取付側と反対側の外面には、イオン導電体１１を例えば４００℃〜５００℃程度の監視温度に加熱するためのヒータ１７が設けられている。

ガス拡散機構１６の気体拡散孔１４は、図１に示すように、所定の孔径（Ｓｌ）と、貫通方向の所定の長さである孔長（ｌ）とを有するようにキャップ１３に形成されている。また、ガス拡散機構１６の内部空間１５は、気体拡散孔１４の貫通方向に所定の厚さ（すなわち、具体的には電極１２ａの表面と、この表面と対向配置されたキャップ１３の内壁面との間の距離）（ｌｉｎ）を備えるように形成されている。そして、ガス拡散機構１６は、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が、気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさとなるように構成されている。なお、気体拡散孔１４は、キャップ１３に複数形成されていても良い。この場合、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）は、複数の気体拡散孔１４の孔径をすべて足した値や、複数の気体拡散孔１４の有効断面積に基づき予め算出された値以上の大きさとなるように形成される。

また、電極１２ａ，１２ｂにはそれぞれリード線１８ａ，１８ｂが接続されており、これらリード線１８ａ，１８ｂは、外部に取り出されて監視電圧を与えるための電源３０に接続されている。そして、この電源３０には、それぞれ直列及び並列に電流計３１及び電圧計３２が接続されている。さらに、ヒータ１７にはリード線１９が接続されており、このリード線１９はヒータ電源３３に接続されている。ヒータ１７は、例えば使用期間中、常にヒータ電源３３によって通電され、４００℃程度の監視温度に設定されている。

このように構成された限界電流式酸素センサ１０では、ヒータ電源３３からヒータ１７に給電して抵抗発熱させることにより、限界電流式酸素センサ１０自体を上記監視温度に加熱するとともに、電源３０によって電極１２ａ，１２ｂ間に所定の監視電圧（Ｖ）を印加する。監視電圧を印加すると、イオン伝導体１１とキャップ１３とに囲まれたガス拡散機構１６の内部空間１５内に存在する気体中に含有されている酸素分子は、電極１２ａを介して電子を得て酸素イオンになり、イオン伝導体１１内に入る。そして、この酸素イオンは、イオン伝導体１１内の酸素イオン空孔を介してイオン伝導体１１内を、例えば図１中におけるその厚さ方向上方に移動する。移動した酸素イオンは、電極１２ｂに到達して電子を放出し、再度酸素分子となって外部雰囲気中に放出される。この酸素イオンの移動によって、各電極１２ａ，１２ｂ間に電流（Ａ）が流れる。

このとき、酸素イオンの移動により限界電流式酸素センサ１０の内部空間１５は負圧となり、気体拡散孔１４を介して外部雰囲気から気体が流入する。この場合の気体の流入量は、気体拡散孔１４によって制限されるため、限界電流式酸素センサ１０の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性においては、各電極１２ａ，１２ｂ間に印加する監視電圧を上昇させても電流が変化しない限界電流値を検知することができる。

また、この限界電流式酸素センサ１０は、ガス拡散機構１６の内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が、気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさとなるように形成されているため、内部空間１５における拡散律速の影響を最小限にするとともに、気体拡散孔１４のみの拡散律速が支配的となる構造を備えている。

図４は、同限界電流式酸素センサの電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性を示すグラフである。図４に示すように、限界電流式酸素センサ１０のバイアス電圧（Ｖｓ）と出力電流（Ｉｓ）との関係は、実線４１で表わすような特性を備えている。すなわち、ガス拡散機構１６における内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が、気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさとなるように形成されているため、実線４１のフラット域４２の傾きはほぼ限りなくゼロとなる。したがって、限界電流式酸素センサ１０では、監視電圧のフラつきや変動、あるいはバラつきなどの外乱があった場合においても、フラット域４２の出力電流値である限界電流値は一定値を示すため、限界電流値の検知精度を向上させることができる。なお、本発明者等は、ガス拡散機構１６の内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）と気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）との関係について、次のような実験を行った。

図５は、同限界電流式酸素センサのガス拡散機構における内部空間の厚さが異なる場合の所定の酸素濃度雰囲気下での電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性を示すグラフである。図５に示すように、実線５１は、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさである場合のバイアス電圧（Ｖｓ）と出力電流（Ｉｓ）との特性を表わしている。また、破線５２は、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）よりも小さい場合のバイアス電圧（Ｖｓ）と出力電流（Ｉｓ）との特性を表わしている。さらに、一点鎖線５３は、内部空間の厚さ（ｌｉｎ）が気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）よりも非常に小さい場合のバイアス電圧（Ｖｓ）と出力電流（Ｉｓ）との特性を表わしている。

図５に示した実線５１によって表わされるように、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさである場合は、フラット域６４の傾きがほぼゼロとなり平坦な状態となって、出力電流値によって示される限界電流値も正確な値を示す。一方、破線５２や一点鎖線５３によって表わされるように、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）よりも小さい、あるいは非常に小さい場合は、フラット域６４の傾きは実線５１の場合と比べて大きくなってしまう。このため、正確な限界電流値を得ることができず、酸素濃度検知測定に誤差を生じてしまうこととなる。

したがって、限界電流式酸素センサ１０において、内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）を気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさとなるように形成してガス拡散機構１６を構成すれば、限界電流値を正確に検知するとともに、検知精度を向上させることが可能となる。このことは、気体拡散孔１４が複数備えられた場合においても同様であり、その場合は、複数の気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）をすべて足した値、複数の気体拡散孔１４の有効断面積に基づき予め算出された値以上の大きさとなるように内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）を形成すれば良い。

以上述べたように、本発明によれば、限界電流式酸素センサ１０のガス拡散機構１６が、キャップ１３に形成され電極１２ａに向かって貫通された気体拡散孔１４及びこの気体拡散孔１４と連通する内部空間１５を有し、この内部空間１５の厚さ（ｌｉｎ）が気体拡散孔１４の孔径（Ｓｌ）以上の大きさとなるように形成されている。このため、限界電流式酸素センサ１０の内部空間１５における拡散律速の影響を最小限に止めることができ、正確な限界電流値を検知することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る限界電流式酸素センサの構造を示す模式図である。同限界電流式酸素センサを図１における矢印Ａ方向から見た斜視図である。同限界電流式酸素センサを図１における矢印Ｂ方向から見た斜視図である。同限界電流式酸素センサの電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性を示すグラフである。同限界電流式酸素センサのガス拡散機構における内部空間の厚さが異なる場合の所定の酸素濃度雰囲気下での電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性を示すグラフである。従来の限界電流式酸素センサの電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性を示すグラフである。

符号の説明

１０…限界電流式酸素センサ、１１…イオン伝導体、１２ａ，１２ｂ…電極、１３…キャップ、１４…気体拡散孔、１５…内部空間、１６…ガス拡散機構、１７…ヒータ、１８ａ，１８ｂ，１９…リード線。

Claims

固体電解質からなるイオン伝導体と、
このイオン伝導体に設けられた電界を印加するための多孔質の電極対と、
この電極対の一方の面側に拡散律速されたガスを供給するためのガス拡散機構と、
前記イオン伝導体を加熱するヒータとを備え、
前記ガス拡散機構は、前記電極対の一方の電極と接する内部空間と、この内部空間と外部とを連通する気体拡散孔とを有し、前記内部空間の前記電極とそれに対向する内面の間の距離は、前記気体拡散孔の孔径以上の大きさとなるように形成されていることを特徴とする限界電流式酸素センサ。
前記ガス拡散機構は、複数の前記気体拡散孔と、これらと連通する前記内部空間とを有し、前記内部空間における前記距離は、複数の前記気体拡散孔の孔径をすべて足した値、あるいは複数の前記気体拡散孔の有効断面積に基づき算出された値以上の大きさとなるように形成されていることを特徴とする請求項１記載の限界電流式酸素センサ。