JPWO2008007706A1 - ガスセンサ及び窒素酸化物センサ - Google Patents

Abstract

内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止するガスセンサ及び窒素酸化物センサを提供する。有害物質トラップ層５は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口に形成されている。また拡散抵抗部２６，２７間に形成された緩衝空間２３にも形成されている。有害物質トラップ層５が形成されたガス流通部のトラップ形成領域において、そのトラップ形成領域に有害物質トラップ層５が形成されない場合の被測定ガスの８０％以上の流量が通過可能に構成しつつ、拡散抵抗部において拡散抵抗を得、有害物質トラップ層５において、有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極６０側へ流通させる。

Description

本発明は、被測定ガス成分中の所定ガス成分を測定するガスセンサに係り、特に、ＮＯｘを被測定ガス成分として測定する窒素酸化物センサに関する。

被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法及び測定装置が開発されてきている。例えば、イオン伝導性を有する固体電解質を用いた限界電流式のガスセンサが知られている。さらに、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法として、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成したセンサを用い、これら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている（例えば、特許文献１）。

このようなセンサは、被測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によって起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘ等の被測定ガス成分の濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのために濃度に対する測定結果が種々の影響を受けやすい。

特開２０００−２８５７６号公報

そして、このようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を駆動させた場合、徐々にＮＯｘ等の被測定ガス成分に対する感度が低下していくという問題点があった。本願発明者らが鋭意その原因を調査した結果、内燃機関の排気ガスに含まれるＭｇ等の有害物質が大きな影響を及ぼしていることが判明した。

本発明の課題は、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれるＭｇ等の有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止するガスセンサ及び窒素酸化物センサを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、外部空間における被測定ガス中の被測定ガス成分の量を測定するガスセンサであって、外部空間に接する固体電解質と、その固体電解質内部に形成された内部空所と、外部空間からガス導入口を介して所定の拡散抵抗の基に被測定ガスを導入するための拡散抵抗部と、内部空所の内外に形成された内側ポンプ電極と外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理するポンプ手段と、ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を分解させ、その分解によって発生した酸素に基づいて被測定ガス中の被測定ガス成分を測定する検出電極を有するガス成分測定手段と、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、を備えるガスセンサが提供される。

また、上記課題を解決するため、本発明によれば、外部空間における被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定する窒素酸化物センサであって、外部空間に接する酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体と、固体電解質内に形成され、外部空間と連通した第１の内部空所と、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを第１の内部空所へ導入するためのスリットで形成された上流側拡散抵抗部と、第１の内部空所内外に形成された第１の内側ポンプ電極と第１の外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、第１の内部空所内の酸素分圧を実質的にＮＯが分解され得ない所定の値に制御するポンプ手段と、第１の内部空所と連通した第２の内部空所と、所定の拡散抵抗の下に第１の内部空所内でポンピング処理された雰囲気を第２の内部空所へ導入するためのスリットで形成された下流側拡散抵抗部と、第２の内部空所内外に形成された第２の内側ポンプ電極と第２の外側ポンプ電極を有し、かつ、第１の内部空所から導入された雰囲気中に含まれるＮＯを触媒作用及び電気分解の少なくともいずれか一方により分解させ、その分解によって発生した酸素に基づいて、被測定ガス中の被測定ガス成分を測定するための検出電極を有するガス成分測定手段と、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、を備える窒素酸化物センサが提供される。

本発明のガスセンサ及び窒素酸化物センサにおいて、より具体的には、有害物質トラップ層が形成されたガス流通部のトラップ形成領域において、そのトラップ形成領域に有害物質トラップ層が形成されない場合の被測定ガスの８０％以上の流量が通過可能に有害物質トラップ層を形成することができる。

そして、有害物質トラップ層は、アルミナ、ジルコニア、マグネシウムアルミニウムスピネルのいずれかによって形成するとよい。

また、有害物質トラップ層は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口に形成された構成とすることができる。さらに、拡散抵抗部は複数設けられ、その拡散抵抗部間に有害物質トラップ層が形成された構成とすることもできる。

或いは、拡散抵抗部は、スリットで形成され、有害物質トラップ層は、拡散抵抗部のスリットで形成されたガス流通部に形成された構成とすることもできる。

上記構成において、有害物質トラップ層は、ガス流通部の隔壁部に形成することができる。このよう形成した場合、有害物質トラップ層は、気孔率が１０％以上７０％以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。そして有害物質トラップ層のガス流通方向の長さは、ガス流通部の厚みに対し２倍以上の長さに構成することもできる。さらに有害物質トラップ層の厚みは、ガス流通部の厚みに対し１／１０以上の厚みに構成することもできる。

一方、有害物質トラップ層は、ガス流通部に充填する形で形成された構成とすることもできる。このように形成した場合、有害物質トラップ層は、気孔率が４０％以上８０％以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。このような有害物質トラップ層は、Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇの少なくともいずれかをトラップすることができる。

さらに、ガス成分測定手段は、ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス成分中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用及び電気分解の少なくとも一方により分解させ、その分解によって発生した酸素をポンピング処理する測定用ポンプ手段として構成され、測定用ポンプ手段のポンピング処理によって測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて被測定ガス中の被測定ガス成分を測定するように構成することができる。

或いは、ガス成分測定手段は、ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用により分解させ、その分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する酸素分圧検出手段として構成され、酸素分圧検出手段にて検出された起電力に基づいて被測定ガス中の被測定ガス成分を測定するように構成することもできる。

本発明のガスセンサ、及び窒素酸化物センサによれば、有害物質トラップ層により、被測定ガス中の有害物質がトラップ（捕捉）されるため、有害物質によって被測定ガス成分に対する検出感度が低下することが防止される。このため、本発明のセンサは、高耐久性を有する。また、有害物質トラップ層は、有害物質をトラップする効果を有するとともに、被測定ガスの流量に対する影響が小さいため、ガス流通部に形成された拡散抵抗部への影響を小さくすることができる。

本発明の実施の形態１−１に係るガスセンサを示す断面図である。 図１のＡ−Ａ断面図である。 有害物質トラップ層を説明する図である。 本発明の実施の形態１−２に係るガスセンサを示す断面図である。 図４の有害物質トラップ層を説明するための部分拡大図である。 本発明の実施の形態１−３に係るガスセンサを示す断面図である。 本発明の実施の形態１−４に係るガスセンサを示す断面図である。 本発明の実施の形態２に係るガスセンサを示す断面図である。 本発明と従来技術との試験結果を示す図である。

符号の説明

１：ガスセンサ、５：有害物質トラップ層、１２ａ：第１基板層、１２ｂ：第２基板層、１２ｃ：第３基板層、１２ｄ：第１固体電解質層、１２ｅ：スペーサ層、１２ｆ：第２固体電解質層、１４：センサ素子、１６：基準ガス導入空間、１８：第１室、２０：第２室、２２：ガス導入口、２３：緩衝空間、２６：第１の拡散抵抗部、２７：第２の拡散抵抗部、２８：第３の拡散抵抗部、３０ａ、３０ｂ：スリット、３０ｋ：スリット間隔壁部、４０：内側ポンプ電極、４２：外側ポンプ電極、４４：主ポンプセル、４８：基準電極、５０：制御用酸素分圧検出セル、６０：検出電極、６２：第４の拡散抵抗部、６４：測定用ポンプセル、６６：直流電源、６８：電流計、７０：補助ポンプ電極、７２：補助ポンプセル、７４：直流電源、８０：ヒータ、８２：絶縁層、１６０：電圧計、１６４：測定用酸素分圧検出セル。

以下、図面を参照しつつ本発明に係るガスセンサを、例えば、車両の排気ガスや大気中に含まれるＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等の酸化物や、ＣＯ、Ｃ_ｎＨ_ｍ等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用する実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（実施の形態１−１）
実施の形態１−１に係るガスセンサ１は、図１に示すように、ＺｒＯ_２等の酸素イオン導伝性固体電解質を用いたセラミックスによりなる例えば６枚の固体電解質層１２ａ〜１２ｆが積層されて構成されたセンサ素子１４を有する。

センサ素子１４は、下から１層目〜３層目がそれぞれ、第１基板層１２ａ、第２基板層１２ｂ、第３基板層１２ｃとされ、下から４層目及び６層目が第１固体電解質層１２ｄ、第２固体電解質層１２ｆとされ、下から５層目がスペーサ層１２ｅとされている。第３基板層１２ｃとスペーサ層１２ｅとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される基準ガス導入空間１６が、スペーサ層１２ｅの下面、第３基板層１２ｃの上面及び第１固体電解質層１２ｄの側面によって区画、形成されている。

そして、第２固体電解質層１２ｆの下面と第１固体電解質層１２ｄの上面との間には、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１の内部空所である第１室１８と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２の内部空所である第２室２０が区画、形成される。また、センサ素子１４の先端に形成されたガス導入口２２と第１室１８は、第１の拡散抵抗部２６、緩衝空間２３、及び第２の拡散抵抗部２７を介して連通され、第１室１８と第２室２０は、第３の拡散抵抗部２８を介して連通されている。そして、ガス導入口２２から第２室２０に至る被測定ガスの流通路をガス流通部と呼ぶ。

ここで、第１の拡散抵抗部２６及び第２の拡散抵抗部２７は、上流側拡散抵抗部であり、第１室１８に導入される被測定ガスに対して、第３の拡散抵抗部２８は、下流側拡散抵抗部であり、第２室２０にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものである。図１のＡ−Ａ断面図である図２に示すように、第１の拡散抵抗部２６は、２本の横長のスリット３０ａ，３０ｂにて形成されている。具体的には、この第１の拡散抵抗部２６は、第２固体電解質層１２ｆの下面に接する部分に形成された横長の開口が緩衝空間２３まで同一の開口幅で形成されたスリット３０ａと、第１固体電解質層１２ｄの上面に接する部分に形成された横長の開口が緩衝空間２３まで同一の開口幅で形成されたスリット３０ｂを有して構成されている。

この実施の形態１−１では、各スリット３０ａ，３０ｂはほぼ同じ断面形状を有し、例えば、縦方向の長さを１０μｍ以下、横方向の長さを約２．５ｍｍとしている。

第２の拡散抵抗部２７、第３の拡散抵抗部２８も、第１の拡散抵抗部２６と同様の断面形状を有する２本の横長のスリット３０ａ及び３０ｂにて形成されている。

第１の拡散抵抗部２６と第２の拡散抵抗部２７との間に、第２固体電解質層１２ｆの下面、第１固体電解質層１２ｄの上面にて区画されて、緩衝空間２３が形成されている。外部空間における排気圧の脈動によってガス導入口を通じて酸素がセンサ素子に急激に入り込むが、この外部空間からの酸素は、第１の拡散抵抗部２６を通過して緩衝空間２３に入り込むことになり、排気圧の脈動による酸素濃度の急激な変化は、緩衝空間２３によって打ち消され、処理空間における排気圧の脈動の影響がほとんど無視できる程度となる。

そして、第３の拡散抵抗部２８を通じて、第１室１８内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２室２０内に導入されることとなる。

図１、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極６０から離れた上流側に、有害物質をトラップ（捕捉）する多孔質体によって形成された有害物質トラップ層５が形成されている。具体的には、図１に示す実施の形態１−１においては、有害物質トラップ層５は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口２２と、拡散抵抗部２６，２７間に形成された緩衝空間２３とに形成されている。それぞれの場所に形成された有害物質トラップ層５は、ガス流通部を形成する隔壁、より具体的には、第２固体電解質層１２ｆの下面と、第１固体電解質層１２ｄの上面に形成されている。

ここで有害物質トラップ層５によってトラップされる有害物質は、内燃機関の排気ガス等に含まれるガスセンサ１の感度低下に影響を及ぼす物質を指し、例えば、Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ等である。有害物質トラップ層５は、特に感度低下に影響を及ぼすＭｇを効果的に被測定ガス中から除去することができる。

また図３（ａ）に示すように、有害物質トラップ層５の厚み（ｔ１＋ｔ２）は、ガス流通部の厚み（空間厚み）ｔに対し１／１０以上の厚みに構成するとMg等の有害物質に対して有害物質トラップ層５として機能する容積が多くてよい。なお空間厚みｔは、第１固体電解質層１２ｄの上面と第２固体電解質層１２ｆの下面との間の長さである。このように構成することにより、拡散抵抗に影響しないようにしつつ、Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ等の有害物質のトラップ効果を得ることができる。

さらに図３（ｂ）に示すように、有害物質トラップ層５のガス流通方向の長さは、ガス流通部の厚みｔに対し２倍以上の長さに構成するとMg等の有害物質が有害物質トラップ層５に接触する可能性が高くなる。このように構成することにより、拡散抵抗に影響しないようにしつつ、有害物質トラップの効果を得ることができる。つまり、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すような構成とすることにより、有害物質トラップ層５が形成されたガス流通部のトラップ形成領域において、そのトラップ形成領域に有害物質トラップ層５が形成されない場合の被測定ガスの８０％以上の流量が通過可能に構成しつつ、拡散抵抗部において拡散抵抗を得、有害物質トラップ層において、有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極６０側へ流通させることができる。以上のように有害物質トラップ層５を構成すると、有害物質トラップ層５が形成されたトラップ形成領域における被測定ガスの流量が確保されるため、有害物質トラップ層５によって効率よく有害物質をトラップすることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

さらに有害物質トラップ層５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシウムアルミニウムスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）のいずれかによって形成するとよく、望ましくは、ガス流通部の隔壁に形成された有害物質トラップ層５は、気孔率が１０％以上７０％以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。さらに望ましくは、気孔率が１５％以上３０％以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。

図１に戻り、第２固体電解質層１２ｆの下面のうち、第１室１８を形成する下面全面に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１％を含むＰｔ・ＺｒＯ_２のサーメット電極）からなる内側ポンプ電極４０が形成され、第２固体電解質層１２ｆの上面のうち、内側ポンプ電極４０に対応する部分に、外側ポンプ電極４２が形成されており、これら内側ポンプ電極４０、外側ポンプ電極４２、及びこれら両電極４０，４２間に挟まれた第２固体電解質層１２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル（ポンプ手段）４４が構成されている。

そして、主ポンプセル４４における内側ポンプ電極４０と外側ポンプ電極４２間に、外部の可変電源４６を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４２と内側ポンプ電極４０間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室１８内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室１８内に汲み入れることができるようになっている。

また、第１固体電解質層１２ｄの下面と第３基板層１２ｃに挟まれた、検出電極６０に対向する位置に基準電極４８が形成されており、内側ポンプ電極４０及び基準電極４８並びに第２固体電解質層１２ｆ、スペーサ層１２ｅ及び第１固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル５０が構成されている。

制御用酸素分圧検出セル５０は、第１室１８内の雰囲気と基準ガス導入空間１６内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電極４０と基準電極４８との間に発生する起電力Ｖ１を通じて、第１室１８内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。

検出された酸素分圧値は可変電源４６をフィードバック制御するために使用され、具体的には、第１室１８内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室２０において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプ用のフィードバック制御系５２を通じて主ポンプセル４４のポンプ動作が制御される。

このフィードバック制御系５２は、内側ポンプ電極４０の電位と基準電極４８の電位の差（検出電圧Ｖ１）が、所定の電圧レベルとなるように、外側ポンプ電極４２と内側ポンプ電極４０間のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する回路構成を有する。この場合、内側ポンプ電極４０は接地とされる。

従って、主ポンプセル４４は、第１室１８に導入された被測定ガスのうち、酸素をポンプ電圧Ｖｐ１のレベルに応じた量ほど汲み出す、あるいは汲み入れる。そして、一連の動作が繰り返されることによって、第１室１８における酸素濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることになる。この状態で、外側ポンプ電極４２と内側ポンプ電極４０間に流れるポンプ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中の酸素濃度と第１室１８の制御酸素濃度の差を示しており、被測定ガス中の酸素濃度の測定に用いることができる。

なお、内側ポンプ電極４０及び外側ポンプ電極４２を構成する多孔質サーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ_２等のセラミックスとから構成されることになるが、被測定ガスに接触する第１室１８内に配置される内側ポンプ電極４０は、測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ_３ＣｕＯ_４等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。

また、この実施の形態１−１に係るガスセンサ１においては、第１固体電解質層１２ｄの上面のうち、第２室２０を形づくる上面であって、かつ第３の拡散抵抗部２８から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極６０が形成され、この検出電極６０を被覆するように、多孔質検出電極保護層である第４の拡散抵抗部６２を構成するアルミナ膜が形成されている。そして、検出電極６０、基準電極４８及び第１固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル６４が構成される。

検出電極６０は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属とセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによって、第２室２０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、基準電極４８との間に、直流電源６６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル６４のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計６８によって検出されるようになっている。

一定電圧（直流）電源６６は、第４の拡散抵抗部６２により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル６４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。

一方、第２固体電解質層１２ｆの下面のうち、第２室２０を形づくる下面全面には、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１％を含むＰｔ・ＺｒＯ_２のサーメット電極）からなる補助ポンプ電極７０が形成されており、補助ポンプ電極７０、第２固体電解質層１２ｆ、スペーサ層１２ｅ、第１固体電解質層１２ｄ及び基準電極４８にて補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル７２が構成されている。

補助ポンプ電極７０は、主ポンプセル４４における内側ポンプ電極４０と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬａ_３ＣｕＯ_４等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。

そして、補助ポンプセル７２における補助ポンプ電極７０と基準電極４８間に、外部の直流電源７４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６に汲み出せるようになっている。

これによって、第２室２０内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室１８における主ポンプセル４４の働きにより、この第２室２０内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２０における酸素分圧は精度よく一定に制御される。

従って、前記構成を有する実施の形態１−１に係るガスセンサ１では、第２室２０内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極６０に導かれることとなる。

また、この実施の形態１−１に係るガスセンサ１においては、図１に示すように、第２基板層１２ｂ及び第３基板層１２ｃにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ８０が埋設されている。このヒータ８０は、酸素イオンの導伝性を高めるために設けられるもので、該ヒータ８０の上下面には、第２基板層１２ｂ及び第３基板層１２ｃとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層８２が形成されている。

ヒータ８０は、第１室１８から第２室２０の全体にわたって配設されており、これによって、第１室１８及び第２室２０がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル４４、制御用酸素分圧検出セル５０及び測定用ポンプセル６４も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。

次に、実施の形態１−１に係るガスセンサ１の動作について説明する。まず、ガスセンサ１の先端部側が外部空間に配置され、これによって、被測定ガスは、第１の拡散抵抗部２６（スリット３０ａ，３０ｂ）、及び第２の拡散抵抗部２７を通じて所定の拡散抵抗の下に、第１室１８に導入される。この第１室１８に導入された被測定ガスは、主ポンプセル４４を構成する外側ポンプ電極４２及び内側ポンプ電極４０間に所定のポンプ電圧Ｖｐ１が印加されることによって引き起こされる酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が所定の値、例えば１０^−７ａｔｍとなるように制御される。この制御は、フィードバック制御系５２を通じて行われる。

なお、第１の拡散抵抗部２６及び第２の拡散抵抗部２７は、主ポンプセル４４にポンプ電圧Ｖｐ１を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室１８）に拡散流入する量を絞り込んで、主ポンプセル４４に流れる電流を抑制する働きをしている。

また、第１室１８内においては、外部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ８０による加熱環境下においても、内側ポンプ電極４０にて雰囲気中のＮＯｘが還元されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ_２＋１／２Ｏ_２の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。これは、第１室１８内において、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、後段の第２室２０内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるからであり、この意味において、第１室１８内において、ＮＯｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電極４０の金属成分）にてＮＯｘが還元され得ない状況を形成する必要がある。具体的には、前述したように、内側ポンプ電極４０にＮＯｘ還元性の低い材料、例えばＡｕとＰｔの合金を用いることで達成される。

そして、第１室１８内のガスは、第３の拡散抵抗部２８を通じて所定の拡散抵抗の下に、第２室２０に導入される。この第２室２０に導入されたガスは、補助ポンプセル７２を構成する補助ポンプ電極７０及び基準電極４８間に電圧Ｖｐ３が印加されることによって引き起こされる酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が一定の低い酸素分圧値となるように微調整される。

第３の拡散抵抗部２８は、第１の拡散抵抗部２６及び第２の拡散抵抗部２７と同様に、補助ポンプセル７２に電圧Ｖｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第２室２０）に拡散流入する量を絞り込んで、補助ポンプセル７２に流れるポンプ電流Ｉｐ３を抑制する働きをしている。

そして、上述のようにして第２室２０内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第４の拡散抵抗部６２を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極６０に導かれることとなる。

主ポンプセル４４を動作させて第１室１８内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル５０にて検出される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系５２を通じて可変電源４６のポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室２０内の雰囲気及び検出電極６０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、第１室１８の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。

しかし、この実施の形態１−１に係るガスセンサ１においては、第２室２０に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル７２を設けるようにしているため、第１室１８から第２室２０に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、補助ポンプセル７２のポンプ動作によって、第２室２０内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。

そして、検出電極６０に導入された被測定ガスのＮＯｘは、該検出電極６０の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ_２＋１／２Ｏ_２の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル６４を構成する検出電極６０と基準電極４８との間には、酸素が第２室２０から基準ガス導入空間１６側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ（７００℃）が印加される。

従って、測定用ポンプセル６４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室２０に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室２０内の酸素濃度と検出電極６０にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。

この場合、第２室２０内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル７２にて一定に制御されていることから、測定用ポンプセル６４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。また、このＮＯｘの濃度は、第４の拡散抵抗部６２にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル６４から電流計６８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。

このことから、測定用ポンプセル６４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯｘが還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。

以上のように、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極６０から離れた上流側に多孔質体によって形成された有害物質トラップ層５を形成することにより、有害物質トラップ層において有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極６０側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

（実施の形態１−２）
図４に本発明の実施の形態１−２に係るガスセンサを示す。実施の形態１−２においては、第１の拡散抵抗部２６、第２の拡散抵抗部２７、第３の拡散抵抗部２８は、スリットとして形成され、有害物質トラップ層は、拡散抵抗部２６，２７，２８のスリット３０ａ，３０ｂで形成されたガス流通部に形成されている。

さらに、図５（ａ）、及び図５（ｂ）に図４の有害物質トラップ層５を説明するための部分拡大図を示す。図５（ａ）に示すように、有害物質トラップ層５は、ガス流通部を形成する隔壁、より具体的には、第２固体電解質層１２ｆの下面と、第１固体電解質層１２ｄの上面に形成されている。或いは、図５（ｂ）に示すように、スリット３０ａ，３０ｂに挟まれたスリット間隔壁部３０ｋの上面及び下面に有害物質トラップ層５を形成することもできる。いずれの場合においても、ガス流通部は、間隙が残存するように有害物質トラップ層５が形成されている。

本実施の形態１−２において、有害物質トラップ層５は、アルミナ、ＺｒＯ_２、マグネシウムアルミニウムスピネルのいずれかによって形成するとよく、望ましくは、スリットに間隙が残存するように形成された有害物質トラップ層５は、気孔率が１０％以上７０％以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。さらに望ましくは、気孔率が１５％以上３０％以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。

（実施の形態１−３）
図６に実施の形態１−３を示す。図６に示す実施の形態においては、有害物質トラップ層５は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口２２と、拡散抵抗部２６，２７間に形成された緩衝空間２３とに形成されている。それぞれの場所に形成された有害物質トラップ層５は、ガス流通部に充填する形で形成されている。

このようにガス流通部に充填する形で形成された有害物質トラップ層５は、被測定ガスの流通を確保するために、気孔率が４０％以上８０％以下のアルミナ多孔質体によって形成することが望ましい。このように有害物質トラップ層５を形成することにより、被測定ガスの流量を確保しつつ有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極６０側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

（実施の形態１−４）
さらに、図７に実施の形態１−４を示す。実施の形態１−４においては、第１の拡散抵抗部２６、第２の拡散抵抗部２７、第３の拡散抵抗部２８は、スリットとして形成され、有害物質トラップ層５は、拡散抵抗部のスリットで形成されたガス流通部に充填する形で形成されている。図７に示すように、有害物質トラップ層５は、スリットにおけるガス流通部を形成する隔壁、より具体的には、第２固体電解質層１２ｆの下面と、スリット間隔壁部３０ｋの上面との間に、第１固体電解質層１２ｄの上面とスリット間隔壁部３０ｋの下面との間に形成されている。この場合において、ガス流通部は、間隙が残存しないように有害物質トラップ層５が形成されている。

このように間隙が残存しないように形成された有害物質トラップ層５は、被測定ガスの流通を確保するために、気孔率が４０％以上８０％以下のアルミナ多孔質体によって形成されることが望ましい。このように有害物質トラップ層５を形成することにより、被測定ガスの流量を確保しつつ有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極６０側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

（実施の形態２）
次に、実施の形態２に係るガスセンサ１について図８を参照しながら説明する。なお、図１と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。

この実施の形態２に係るガスセンサ１は、図８に示すように、実施の形態１−１に係るガスセンサ１（図１参照）とほぼ同様の構成を有するが、測定用ポンプセル６４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１６４が設けられている点で異なる。

この測定用酸素分圧検出セル１６４は、第１固体電解質層１２ｄの上面のうち、第２室２０を形づくる上面に形成された検出電極６０と、第１固体電解質層１２ｄの下面に形成された基準電極４８と、これら両電極６０及び４８間に挟まれた第１固体電解質層１２ｄによって構成されている。

この場合、前記測定用酸素分圧検出セル１６４における検出電極６０と基準電極４８との間に、検出電極６０の周りの雰囲気と基準電極４８の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。

従って、検出電極６０及び基準電極４８間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１６０にて測定することにより、検出電極６０の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。

このように構成することにより、被測定ガスの流量を確保しつつ有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極６０側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

以上の本発明のセンサの効果を確認するために、本発明のセンサ、及び有害物質トラップ層５が設けられていない従来のセンサについて使用時間に対するＮＯｘの感度の変化を調べた。図９に、本発明と従来技術との試験結果を示す。

図９に示すように、本発明は、有害物質トラップ層５において有害物質をトラップすることにより、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止する効果が得られる。

実施の形態１〜２に係るガスセンサ１（各変形例を含む）では、測定すべき被測定ガス成分として酸素並びにＮＯｘを対象としたが、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受けるＮＯｘ以外の結合酸素含有ガス成分、例えばＨ_２ＯやＣＯ_２等の測定にも有効に適用することができる。

例えばＣＯ_２やＨ_２Ｏを電気分解して発生したＯ_２を酸素ポンプで汲み出す構成のガスセンサや、Ｈ_２Ｏを電気分解して発生したＨ_２をプロトンイオン伝導性固体電解質を用いてポンピング処理するガスセンサにも適用させることができる。

また、第１〜第４の拡散抵抗部が形成された場合について説明したが、形成される拡散抵抗部の数は、これに限られない。さらに、拡散抵抗部がスリットとして形成された場合について説明したが、スリット以外、例えば、多孔質体で形成された場合にも適用できる。

本発明のガスセンサ及び窒素酸化物センサは、内燃機関の排気系等に取り付けて使用するセンサとして適用することができる。

Claims (30)

1. 外部空間における被測定ガス中の被測定ガス成分の量を測定するガスセンサであって、
   前記外部空間に接する固体電解質と、
   その固体電解質内部に形成された内部空所と、
   前記外部空間からガス導入口を介して所定の拡散抵抗の基に前記被測定ガスを導入するための拡散抵抗部と、
   前記内部空所の内外に形成された内側ポンプ電極と外側ポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された前記被測定ガスに含まれる酸素を前記電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理するポンプ手段と、
   前記ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を分解させ、その分解によって発生した酸素に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する検出電極を有するガス成分測定手段と、
   そのガス成分測定手段の前記検出電極を覆うように形成された多孔質検出電極保護層と、
   前記固体電解質内部の前記被測定ガスが流通するガス流通部の、前記検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、
   を備えるガスセンサ。
2. 前記有害物質トラップ層が形成された前記ガス流通部のトラップ形成領域おいて、そのトラップ形成領域に前記有害物質トラップ層が形成されない場合の前記被測定ガスの８０％以上の流量が通過可能に前記有害物質トラップ層が形成された請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記有害物質トラップ層は、アルミナ、ジルコニア、マグネシウムアルミニウムスピネルのいずれかによって形成された請求項１または２に記載のガスセンサ。
4. 前記有害物質トラップ層は、前記外部空間から前記内部空所へと前記被測定ガスを導入するガス導入口に形成された請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
5. 前記拡散抵抗部は複数設けられ、その拡散抵抗部間に前記有害物質トラップ層が形成された請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記拡散抵抗部は、スリットで形成され、前記有害物質トラップ層は、前記拡散抵抗部の前記スリットで形成されたガス流通部に形成された請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部の隔壁部に形成された請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
8. 前記有害物質トラップ層は、気孔率が１０％以上７０％以下のアルミナ多孔質体によって形成された請求項７に記載のガスセンサ。
9. 前記有害物質トラップ層のガス流通方向の長さは、前記ガス流通部の厚みに対し２倍以上の長さに構成された請求項７または８に記載のガスセンサ。
10. 前記有害物質トラップ層の厚みは、前記ガス流通部の厚みに対し１／１０以上の厚みに構成された請求項７ないし９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
11. 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部に充填する形で形成された請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
12. 前記有害物質トラップ層は、気孔率が４０％以上８０％以下のアルミナ多孔質体によって形成された請求項１１に記載のガスセンサ。
13. 前記有害物質トラップ層は、Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇの少なくともいずれかをトラップする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のガスセンサ。
14. 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス成分中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用及び電気分解の少なくとも一方により分解させ、その分解によって発生した酸素をポンピング処理する測定用ポンプ手段として構成され、
    前記測定用ポンプ手段のポンピング処理によって前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
15. 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用により分解させ、その分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する酸素分圧検出手段として構成され、
    前記酸素分圧検出手段にて検出された起電力に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
16. 外部空間における被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定する窒素酸化物センサであって、
    前記外部空間に接する酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体と、
    前記固体電解質内に形成され、前記外部空間と連通した第１の内部空所と、
    所定の拡散抵抗の下に前記被測定ガスを前記第１の内部空所へ導入するためのスリットで形成された上流側拡散抵抗部と、
    前記第１の内部空所内外に形成された第１の内側ポンプ電極と第１の外側ポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された前記被測定ガスに含まれる酸素を前記電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理して、前記第１の内部空所内の酸素分圧を実質的にＮＯが分解され得ない所定の値に制御するポンプ手段と、
    前記第１の内部空所と連通した第２の内部空所と、
    所定の拡散抵抗の下に前記第１の内部空所内でポンピング処理された雰囲気を前記第２の内部空所へ導入するためのスリットで形成された下流側拡散抵抗部と、
    前記第２の内部空所内外に形成された第２の内側ポンプ電極と第２の外側ポンプ電極を有し、かつ、前記第１の内部空所から導入された前記雰囲気中に含まれるＮＯを触媒作用及び電気分解の少なくともいずれか一方により分解させ、その分解によって発生した酸素に基づいて、前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定するための検出電極を有するガス成分測定手段と、
    そのガス成分測定手段の前記検出電極を覆うように形成された多孔質検出電極保護層と、
    前記固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、前記検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、
    を備える窒素酸化物センサ。
17. 前記有害物質トラップ層が形成された前記ガス流通部のトラップ形成領域おいて、そのトラップ形成領域に前記有害物質トラップ層が形成されない場合の前記被測定ガスの８０％以上の流量が通過可能に前記有害物質トラップ層が形成された請求項１６に記載の窒素酸化物センサ。
18. 前記有害物質トラップ層は、アルミナ、ジルコニア、マグネシウムアルミニウムスピネルのいずれかによって形成された請求項１６または１７に記載の窒素酸化物センサ。
19. 前記有害物質トラップ層は、前記外部空間から前記第１の内部空所へと前記被測定ガスを導入するガス導入口に形成された請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
20. 前記拡散抵抗部は複数設けられ、その拡散抵抗部間に前記有害物質トラップ層が形成された請求項１６ないし１９のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
21. 前記拡散抵抗部は、スリットで形成され、前記有害物質トラップ層は、前記拡散抵抗部の前記スリットで形成されたガス流通部に形成された請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
22. 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部の隔壁部に形成された請求項１６ないし２１のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
23. 前記有害物質トラップ層は、気孔率が１０％以上７０％以下のアルミナ多孔質体によって形成された請求項２２に記載の窒素酸化物センサ。
24. 前記有害物質トラップ層のガス流通方向の長さは、前記ガス流通部の厚みに対し２倍以上の長さに構成された請求項２２または２３に記載の窒素酸化物センサ。
25. 前記有害物質トラップ層の厚みは、前記ガス流通部の厚みに対し１／１０以上の厚みに構成された請求項２２ないし２４のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
26. 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部に充填する形で形成された請求項１６ないし２１のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
27. 前記有害物質トラップ層は、気孔率が４０％以上８０％以下のアルミナ多孔質体によって形成された請求項２６に記載の窒素酸化物センサ。
28. 前記有害物質トラップ層は、Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇの少なくともいずれかをトラップする請求項１６ないし２７のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
29. 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス成分中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用及び電気分解の少なくとも一方により分解させ、その分解によって発生した酸素をポンピング処理する測定用ポンプ手段として構成され、
    前記測定用ポンプ手段のポンピング処理によって前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項１６ないし２８のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
30. 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用により分解させ、その分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する酸素分圧検出手段として構成され、
    前記酸素分圧検出手段にて検出された起電力に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項１６ないし２８のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。

Images