JP2020067408A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】液状被毒物質を貯留するトラップ部や、有害物質トラップ層等を形成する必要がなく、簡単な構成で主ポンプ電極の被毒を抑え、ガス検出精度の低下を抑制することができるガスセンサを提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体１４と、構造体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入路１６と、ガス導入路１６に連通した主調整室１８ａと、主調整室１８ａに連通した測定室２０と、を有し、ガス導入路１６と主調整室１８ａとの間に、ガス導入路１６と連通する緩衝空間３４と、緩衝空間３４と連通する少なくとも２つの拡散律速部３０Ａ、３０Ｂとを有し、各拡散律速部３０Ａ、３０Ｂの幅Ｗｂ１、Ｗｂ２は、ガス導入路１６、緩衝空間３４及び主調整室１８ａの各幅Ｗａ、Ｗｃ、Ｗｄより小さい。【選択図】図６

Description

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサに関する。

従来より、排気ガスのような酸素の存在下に共存する窒素酸化物（ＮＯ）やアンモニア（ＮＨ_３）等の被測定ガスの濃度を測定するガスセンサが提案されている（特許文献１〜３参照）。

特許文献１記載のガスセンサは、特許文献１の図３に示すように、ガス導入孔から主ポンプ電極までは、被測定ガスを導入する導入路と、排気圧の脈動の影響を小さくする緩衝空間と、ガスを絞り込む１つの拡散層と、主ポンプ電極が形成された空室とで構成されている。しかし、拡散層が１つしかないため、導入路を通じて入り込んだ被毒物質が、途中でトラップされることが少なく、内部まで入り込むことで、主ポンプ電極が被毒してしまい、ガス検出精度が低下してしまうおそれがある。

また、主ポンプ電極の白金が蒸発して、ガス導入孔から排出されると、保護カバー内に付着してしまい、その結果、ＮＨ_３ガスが保護カバー内で分解され、ＮＨ_３の検知性が低下することがあった。

そこで、特許文献２記載のガスセンサは、特許文献２の図４に示すように、拡散律速部と内側電極との間における測定室の少なくとも１つの壁面に、液状被毒物質を貯留するトラップ部を形成するようにしている。このトラップ部は、上記壁面に形成された凹み有底の空隙に多孔質を充填して形成されている。

特許文献３記載のガスセンサは、特許文献３の図１に示すように、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップ（捕捉）する多孔質体によって形成された有害物質トラップ層が形成されている。具体的には、有害物質トラップ層は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口と、拡散抵抗部間に形成された緩衝空間とに形成されている。

特許第５７４９７８１号公報 特許第４９３１０７４号公報 特許第５２５３１６５号公報

しかしながら、特許文献２記載のガスセンサは、測定室の少なくとも１つの壁面に、液状被毒物質をトラップするトラップ部を形成する必要があり、しかも、上記壁面に形成された凹み有底の空隙に多孔質を充填してトラップ部を形成する必要から、構造が複雑、大型化し、製造過程も複雑になるおそれがある。

特許文献３記載のガスセンサは、ガス導入口と緩衝空間とにそれぞれ有害物質トラップ層を形成する必要があり、また、被測定ガスの流通を確保するために、気孔率が４０％以上８０％以下のアルミナ多孔質体によって有害物質トラップ層を形成する必要がある。そのため、ガスセンサの構造が複雑、大型化し、製造過程も複雑になるおそれがある。

本発明は、液状被毒物質を貯留するトラップ部や、有害物質トラップ層等を形成する必要がなく、簡単な構成で主ポンプ電極の被毒を抑え、ガス検出精度の低下を抑制することができるガスセンサを提供することを目的とする。

本発明の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入路と、前記ガス導入路に連通した主空室と、前記主空室に連通した測定空室と、を有し、前記ガス導入路と前記主空室との間に、前記ガス導入路と連通する緩衝空間と、前記緩衝空間と連通する少なくとも２つの拡散律速部とを有し、各前記拡散律速部の幅は、前記ガス導入路、前記緩衝空間及び前記主空室の各幅より小さい。

上記態様のガスセンサによれば、液状被毒物質を貯留するトラップ部や、有害物質トラップ層等を形成する必要がなく、簡単な構成で主ポンプ電極の被毒を抑え、ガス検出精度の低下を抑制することができる。

本実施の形態に係るガスセンサの一構造例を示す断面図である。 ガスセンサを模式的に示す構成図である。 ガスセンサにおいて、第１条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。 ガスセンサにおいて、第２条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。 ガスセンサにおいて、第３条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。 図１におけるＶＩ−ＶＩ線上の断面図である。 図７Ａは図６におけるＶＩＩＡ−ＶＩＩＡ線上の断面図であり、図７Ｂは図６におけるＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線上の断面図である。 第１実施例と第２実施例の内訳と判定結果を示す表１である。 第３実施例と第４実施例の内訳と判定結果を示す表２である。

以下、本発明の好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限又は上限として含むものとする。

本実施の形態に係るガスセンサ１０は、図１及び図２に示すように、センサ素子１２を有する。センサ素子１２は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体１４と、該構造体１４に形成され、被測定ガスが開口１６ａを通じて導入されるガス導入路１６と、構造体１４内に形成され、ガス導入路１６に連通する酸素濃度調整室１８と、構造体１４内に形成され、酸素濃度調整室１８に連通する測定室（測定空室）２０とを有する。

酸素濃度調整室１８は、ガス導入路１６に連通する主調整室（主空室）１８ａと、主調整室１８ａに連通する副調整室１８ｂとを有する。測定室２０は副調整室１８ｂに連通している。

具体的には、センサ素子１２の構造体１４は、第１基板層２２ａと、第２基板層２２ｂと、第３基板層２２ｃと、第１固体電解質層２４と、スペーサ層２６と、第２固体電解質層２８との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層にて構成されている。

センサ素子１２の先端部側であって、第２固体電解質層２８の下面と第１固体電解質層２４の上面との間には、ガス導入路１６と、第１拡散律速部３０Ａと、緩衝空間３４と、第２拡散律速部３０Ｂと、主調整室１８ａと、第３拡散律速部３０Ｃと、副調整室１８ｂと、測定室２０とが備わっている。このうち、ガス導入路１６と、第１拡散律速部３０Ａと、緩衝空間３４と、第２拡散律速部３０Ｂと、主調整室１８ａと、第３拡散律速部３０Ｃと、副調整室１８ｂは、この順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入路１６から測定室２０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

ガス導入路１６と、緩衝空間３４と、主調整室１８ａと、副調整室１８ｂ及び測定室２０は、スペーサ層２６をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間３４と、主調整室１８ａと、副調整室１８ｂと、測定室２０はいずれも、各上部が第２固体電解質層２８の下面で、各下部が第１固体電解質層２４の上面で、各側部がスペーサ層２６の側面で区画されている。

また、図１に示すように、第３基板層２２ｃの上面と、スペーサ層２６の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間３８が設けられている。基準ガス導入空間３８は、上部がスペーサ層２６の下面で、下部が第３基板層２２ｃの上面で、側部が第１固体電解質層２４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間３８には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

ガス導入路１６は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入路１６を通じて外部空間からセンサ素子１２内に被測定ガスが取り込まれる。

第１拡散律速部３０Ａは、ガス導入路１６から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間３４は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すことを目的として設けられる。

第２拡散律速部３０Ｂは、緩衝空間３４から主調整室１８ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

主調整室１８ａは、ガス導入路１６を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。酸素分圧は、主ポンプセル４０が作動することによって調整される。

主ポンプセル４０は、主内側ポンプ電極４２と、外側ポンプ電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。主内側ポンプ電極４２は、主調整室１８ａを区画する第１固体電解質層２４の上面、第２固体電解質層２８の下面、及び、スペーサ層２６の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられている。外側ポンプ電極４４は、第２固体電解質層２８の上面の主内側ポンプ電極４２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられている。主内側ポンプ電極４２と外側ポンプ電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料で構成される。例えば平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．１ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のＡｕを含むＰｔ等の貴金属とＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

主ポンプセル４０は、センサ素子１２の外部に備わる第１可変電源４６によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極４４と主内側ポンプ電極４２との間にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、主調整室１８ａ内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主調整室１８ａ内に汲み入れることが可能となっている。

また、センサ素子１２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０を有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０は、主内側ポンプ電極４２と、第３基板層２２ｃの上面と第１固体電解質層２４とに挟まれる基準電極４８と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とによって構成されている。基準電極４８は、外側ポンプ電極４４等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。また、基準電極４８の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間３８につながる基準ガス導入層５２が設けられている。すなわち、基準電極４８の表面に、基準ガス導入空間３８の基準ガスが基準ガス導入層５２を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０には、主調整室１８ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極４２と基準電極４８との間に起電力Ｖ０が発生する。

第１酸素分圧検出センサセル５０において生じる起電力Ｖ０は、主調整室１８ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１２は、上記起電力Ｖ０によって、主ポンプセル４０の第１可変電源４６をフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４６が主ポンプセル４０に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、主調整室１８ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

第３拡散律速部３０Ｃは、主調整室１８ａでの主ポンプセル４０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副調整室１８ｂに導く部位である。

副調整室１８ｂは、予め主調整室１８ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０Ｃを通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５４による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副調整室１８ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、このガスセンサ１０は、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５４は、電気化学的ポンプセルであり、副調整室１８ｂに面する第２固体電解質層２８の下面のほぼ全体に設けられた補助ポンプ電極５６と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成される。

なお、補助ポンプ電極５６についても、主内側ポンプ電極４２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５４は、補助ポンプ電極５６と外側ポンプ電極４４との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、副調整室１８ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副調整室１８ｂ内に汲み入れることが可能となっている。

また、副調整室１８ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５６と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって電気化学的センサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５８が構成されている。

なお、この第２酸素分圧検出センサセル５８にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される第２可変電源６０にて、補助ポンプセル５４がポンピングを行う。これにより、副調整室１８ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これと共に、補助ポンプセル５４のポンプ電流Ｉｐ１が、第１酸素分圧検出センサセル５０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として第１酸素分圧検出センサセル５０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０Ｃから副調整室１８ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御される。ガスセンサ１０をＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル４０と補助ポンプセル５４との働きによって、副調整室１８ｂ内での酸素濃度は各条件の所定の値に精度良く保たれる。

第４拡散律速部３０Ｄは、副調整室１８ｂで補助ポンプセル５４の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定室２０に導く部位である。

ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定室２０内に設けられた測定用ポンプセル６１の動作により行われる。測定用ポンプセル６１は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定室２０内の例えば第１固体電解質層２４の上面に直に設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主内側ポンプ電極４２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極６２は、測定電極６２上の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル６１は、測定電極６２の周囲（測定室２０内）の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を測定ポンプ電流Ｉｐ２、すなわち、センサ出力として検出することができる。

また、測定電極６２の周囲（測定室２０内）の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層２４と、測定電極６２と、基準電極４８とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル６６が構成されている。第３酸素分圧検出センサセル６６にて検出された第２起電力Ｖ２に基づいて第２可変電源６８が制御される。

副調整室１８ｂ内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部３０Ｄを通じて測定室２０内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル６１によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル６６にて検出された第２起電力Ｖ２が一定となるように第２可変電源６８の第２電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。従って、測定用ポンプセル６１の測定ポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６１は、測定室２０内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する特定成分測定手段を構成する。

また、このガスセンサ１０は、電気化学的なセンサセル７０を有する。このセンサセル７０は、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４と、第３基板層２２ｃと、外側ポンプ電極４４と、基準電極４８とを有する。このセンサセル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

さらに、センサ素子１２においては、第２基板層２２ｂと第３基板層２２ｃとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７２が形成されている。ヒータ７２は、第１基板層２２ａの下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ７２が発熱することによって、センサ素子１２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７２は、緩衝空間３４から酸素濃度調整室１８の全域に亘って埋設されており、センサ素子１２のガス導入路１６を含む所定の場所を６００℃以上の所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７２の上下面には、第２基板層２２ｂ及び第３基板層２２ｃとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７４が形成されている（以下、ヒータ７２、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７４をまとめてヒータ部とも称する）。

さらに、ガスセンサ１０は、図２に模式的に示すように、酸素濃度制御手段１００と、温度制御手段１０２と、条件設定手段１０４と、濃度算出手段１０６とを有する。酸素濃度制御手段１００は、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を制御する。温度制御手段１０２は、センサ素子１２の温度を制御する。条件設定手段１０４は、酸素濃度調整室１８の酸素濃度及びセンサ素子１２の温度の少なくとも一方を、導入された被測定ガスの目的成分の種類に応じた条件に設定する。濃度算出手段１０６は、目的成分の種類に応じた複数の条件下で得られた各センサ出力に基づいて複数のそれぞれ異なる目的成分の濃度を算出する。

なお、酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２、条件設定手段１０４及び濃度算出手段１０６は、例えば１つ又は複数のＣＰＵ（中央処理ユニット）と記憶装置等を有する１以上の電子回路にて構成される。電子回路は、例えば記憶装置に記憶されているプログラムをＣＰＵが実行することにより、所定の機能が実現されるソフトウェア機能部である。もちろん、複数の電子回路を機能に合わせて接続したＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）等の集積回路で構成してもよい。

ガスセンサ１０は、上述した酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２、条件設定手段１０４及び濃度算出手段１０６を具備することで、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を測定することができるようにしたものである。

酸素濃度制御手段１００は、条件設定手段１０４にて設定された条件と、第１酸素分圧検出センサセル５０（図１参照）において生じる起電力Ｖ０とに基づいて、第１可変電源４６をフィードバック制御することにより、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を、上記条件に従った濃度に調整する。

温度制御手段１０２は、条件設定手段１０４にて設定された条件と、センサ素子１２の温度を計測する温度センサ（図示せず）からの計測値とに基づいて、ヒータ７２をフィードバック制御することにより、センサ素子１２の温度を、上記条件に従った温度に調整する。

条件設定手段１０４は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、また、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、さらに、ＮＯを一部分解させて、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定する。

先ず、第１条件に設定した場合、図３に示すように、酸素濃度調整室１８内では、ＮＯは分解されず、ＮＯのままである。ＮＯ_２については、２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応が生じる。ＮＨ_３については、４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏの酸化反応によってＮＯに酸化される。従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯが入り込み、ＮＯ_２及びＮＨ_３は入り込まない。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応が生じ、このうち、Ｏ_２が汲み出されることによって、センサ出力（測定ポンプ電流Ｉｐ２）として検出される。

第２条件に設定した場合は、図４に示すように、酸素濃度調整室１８内では、ＮＯは分解されず、ＮＯのままである。ＮＯ_２については、例えば８０％のＮＯ_２が２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応によってＮＯに分解され、残りの２０％のＮＯ_２は分解されない。ＮＨ_３については、４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏの酸化反応によってＮＯに酸化される。従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯとＮＯ_２が入り込むこととなる。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応とＮＯ_２→（１／２）Ｎ_２＋Ｏ_２の分解反応が生じる。このうち、Ｏ_２が汲み出されることによって、センサ出力（測定ポンプ電流Ｉｐ２）として検出される。この場合、測定室２０内に入り込んだＮＯ_２により余剰の酸素イオンが持ち込まれることになり、第１条件、第３条件に比べてセンサ出力は大きくなる。

第３条件に設定した場合は、図５に示すように、酸素濃度調整室１８内では、ＮＯについては、例えば２０％のＮＯが（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応によって分解され、残りの８０％のＮＯは分解されない。ＮＯ_２については、２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応が生じると共に、分解反応で生成されたＮＯの２０％も（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応によって分解される。ＮＨ_３については、例えば９０％のＮＨ_３が４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏの酸化反応によってＮＯに酸化され、残りの１０％のＮＨ_３は酸化されない。ここでも酸化反応で生成したＮＯの２０％が（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応によって分解される。

従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯとＮＨ_３が入り込むこととなる。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応とＮＨ_３＋（３／２）ＮＯ→（３／２）Ｈ_２Ｏ＋（５／４）Ｎ_２の分解反応が生じる。この場合、測定室２０内のＮＯがＮＨ_３の分解に消費され、第１条件、及び第２条件に比べてセンサ出力が低下する。

そして、第１条件下でのセンサ出力ＩＰ_１と、第１条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）、ＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）及びＮＨ_３濃度に対応するセンサ出力（ＮＨ_３）との第１関係式（１）は、以下の通りになる。
ＩＰ_１＝ＮＯ＋０．９ＮＯ_２＋１．１ＮＨ_３＋ＯＳ_１ ……（１）

同様に、第２条件下でのセンサ出力ＩＰ_２と、第２条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）、ＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）及びＮＨ_３濃度に対応するセンサ出力（ＮＨ_３）との第２関係式（２）は、以下の通りになる。
ＩＰ_２＝ＮＯ＋１．１２ＮＯ_２＋１．１ＮＨ_３＋ＯＳ_２ ……（２）

同様に、第３条件下でのセンサ出力ＩＰ_３と、第３条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）、ＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）及びＮＨ_３濃度に対応するセンサ出力（ＮＨ_３）との第３関係式（３）は、以下の通りになる。
ＩＰ_３＝０．９ＮＯ＋０．８ＮＯ_２＋０．７２ＮＨ_３＋ＯＳ_３ ……（３）

オフセット電流ＯＳ_１、ＯＳ_２及びＯＳ_３は共に定数であることから、第１関係式（１）、第２関係式（２）及び第３関係式（３）の３元連立方程式を解くことにより、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３とが混在した被測定ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を算出することができる。

なお、第１条件、第２条件及び第３条件の詳細については、国際公開第２０１７／２２２００１号を参照されたい。

上述の例では、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３とが混在した被測定ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を検出する例を示したが、ＮＯ濃度のみ、あるいはＮＯ_２濃度のみ、あるいはＮＨ_３濃度のみを検出するようにしてもよいことは勿論である。

そして、本実施の形態に係るガスセンサ１０は、図６〜図７Ｂに示すように、第１拡散律速部３０Ａ、第２拡散律速部３０Ｂ、第３拡散律速部３０Ｃ、第４拡散律速部３０Ｄはいずれも、上下２本の横長のスリットとして設けられている。

第１拡散律速部３０Ａの幅Ｗｂ１及び第２拡散律速部３０Ｂの幅Ｗｂ２はいずれも、ガス導入路１６の幅Ｗａ、緩衝空間３４の幅Ｗｃ及び主調整室１８ａの幅Ｗｄよりも小さい。各幅Ｗａ、Ｗｂ１、Ｗｂ２、Ｗｃ及びＷｄは、ガスセンサ１０の長手方向をｘ方向としたとき、ガスセンサ１０の短手方向（ｙ方向）に沿った長さをいう。

これにより、ガス導入路１６の幅方向両端部にそれぞれ第１空間１１０ａが形成され、同様に、緩衝空間３４の幅方向両端部にもそれぞれ第２空間１１０ｂが形成される。これら第１空間１１０ａ及び第２空間１１０ｂの存在により、外部から導入された被毒物質が第１空間１１０ａや第２空間１１０ｂにトラップされ易くなり、主内側ポンプ電極４２の被毒を抑えることができ、ガス検出精度の低下を抑制することができる。また、主内側ポンプ電極４２から蒸発した白金も第１空間１１０ａ及び第２空間１１０ｂにトラップされ易くなることから、保護カバー（図示せず）内に付着する白金の量を低減することができ、ＮＨ_３ガスの検知能力の低下を抑制することができる。

すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１０は、液状被毒物質を貯留するトラップ部や、有害物質トラップ層等を形成する必要がなく、簡単な構成で主内側ポンプ電極４２の被毒を抑え、ガス検出精度の低下を抑制することができる。

実施例１〜７並びに比較例１及び２に係るガスセンサについて、エンジンによる被毒試験（第１実施例）と、ＮＨ_３干渉性の試験（第２実施例）とを実施した。

また、実施例１１〜１７並びに比較例１１及び１２に係るガスセンサについて、エンジンによる被毒試験（第３実施例）と、ＮＨ_３干渉性の試験（第４実施例）とを実施した。

［第１実施例及び第２実施例］
＜実施例１〜７、比較例１及び２の内訳＞
実施例１〜７、比較例１及び２の内訳を図８の表１に示す。

［第１実施例］
（試験方法）
実施例１〜７並びに比較例１及び２に係るガスセンサを、被毒物質を模した成分（ＺｎＤＴＰ：０．２５ｃｃ／リットル）を含む５００℃の排気ガス中に、１００時間曝した後のポンプ電流Ｉｐ０を測定した。

（判定方法）
Ａ：ポンプ電流Ｉｐ０の感度変化率が５％以内。
Ｂ：ポンプ電流Ｉｐ０の感度変化率が５％より大きく、１０％以内。
Ｃ：ポンプ電流Ｉｐ０の感度変化率が１０％以上。

［第２実施例］
（試験方法）
実施例１〜７並びに比較例１及び２に係るガスセンサを大気中で３０００時間駆動した後、ガスセンサのＮＨ_３干渉性（ＮＨ_３検知性）の変化を確認した。

（判定方法）
Ａ：変化率が１０％以内。
Ｂ：変化率が１０％よりも大きく、２０％以内。
Ｃ：変化率が２０％よりも大きい。

第１実施例及び第２実施例の判定結果を図８の表１に示す。表１の結果から、実施例１〜６は、第１実施例及び第２実施例共に、判定結果が「Ａ」であった。実施例７は、第１実施例及び第２実施例共に、判定が「Ｂ」であった。これに対して、比較例１及び２は、第１実施例及び第２実施例共に、判定が「Ｃ」であった。

＜考察１＞
上述の第１実施例及び第２実施例の判定結果から、以下のことが導き出される。

（ａ） 第１拡散律速部３０Ａの幅Ｗｂ１とガス導入路１６の幅Ｗａとの比Ｗｂ１／Ｗａは、０．３５≦Ｗｂ１／Ｗａ≦０．９４であることが好ましく、さらに好ましくは０．３５≦Ｗｂ１／Ｗａ≦０．９０である。Ｗｂ１／Ｗａが０．３５未満の場合、クラックの発生リスクが上がる。Ｗｂ１／Ｗａが０．９４よりも大きい場合、第１空間１１０ａ及び第２空間１１０ｂに被毒物質や煤を十分にトラップすることができない。

（ｂ） 第１拡散律速部３０Ａの幅Ｗｂ１と緩衝空間３４の幅Ｗｃとの比Ｗｂ１／Ｗｃは、０．３５≦Ｗｂ１／Ｗｃ≦０．９３であることが好ましく、さらに好ましくは０．３５≦Ｗｂ１／Ｗｃ≦０．９０である。Ｗｂ１／Ｗｃが０．３５未満の場合、クラックの発生リスクが上がる。Ｗｂ１／Ｗｃが０．９３よりも大きい場合、第１空間１１０ａ及び第２空間１１０ｂに被毒物質や煤を十分にトラップすることができない。

（ｃ） 第２拡散律速部３０Ｂの幅Ｗｂ２と緩衝空間３４の幅Ｗｃとの比Ｗｂ２／Ｗｃは、０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｃ≦０．９６であることが好ましく、さらに好ましくは０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｃ≦０．９０である。Ｗｂ２／Ｗｃが０．３５未満の場合、クラックの発生リスクが上がる。Ｗｂ２／Ｗｃが０．９６よりも大きい場合、第１空間１１０ａ及び第２空間１１０ｂに被毒物質や煤を十分にトラップすることができない。

（ｄ） 第２拡散律速部３０Ｂの幅Ｗｂ２と主調整室１８ａの幅Ｗｄとの比Ｗｂ２／Ｗｄは、０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｄ≦０．９２であることが好ましく、さらに好ましくは０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｄ≦０．９０である。Ｗｂ２／Ｗｄが０．３５未満の場合、クラックの発生リスクが上がる。Ｗｂ２／Ｗｄが０．９２よりも大きい場合、主調整室１８ａの主内側ポンプ電極４２の気化による白金を十分にトラップすることができない。

［第３実施例及び第４実施例］
＜実施例１１〜１７、比較例１１及び１２の内訳＞
実施例１１〜１７、比較例１１及び１２の内訳を図９の表２に示す。

［第３実施例］
（試験方法）
実施例１１〜１７並びに比較例１１及び１２に係るガスセンサを、被毒物質を模した成分（ＺｎＤＴＰ：０．２５ｃｃ／リットル）を含む５００℃の排気ガス中に、１００時間曝した後のポンプ電流Ｉｐ０を測定した。

（判定方法）
Ａ：ポンプ電流Ｉｐ０の感度変化率が５％以内。
Ｂ：ポンプ電流Ｉｐ０の感度変化率が５％より大きく、１０％以内。
Ｃ：ポンプ電流Ｉｐ０の感度変化率が１０％以上。

［第４実施例］
（試験方法）
実施例１１〜１７並びに比較例１１及び１２に係るガスセンサを大気中で３０００時間駆動した後、ガスセンサのＮＨ_３干渉性（ＮＨ_３検知性）の変化を確認した。

（判定方法）
Ａ：変化率が１０％以内。
Ｂ：変化率が１０％よりも大きく、２０％以内。
Ｃ：変化率が２０％よりも大きい。

第３実施例及び第４実施例の判定結果を図９の表２に示す。表２の結果から、実施例１３〜１５は、第３実施例及び第４実施例共に、判定結果が「Ａ」であった。実施例１１、１２、１６及び１７は、第３実施例及び第４実施例共に、判定が「Ｂ」であった。これに対して、比較例１１及び１２は、第３実施例及び第４実施例共に、判定が「Ｃ」であった。

＜考察２＞
上述の第３実施例及び第４実施例の判定結果から、以下のことが導き出される。

すなわち、緩衝空間３４の長さＬ１とガス導入路１６の開口１６ａ（構造体１４の先端）から主調整室１８ａまでの長さＬ２の比Ｌ１／Ｌ２は、２０〜５０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０％である。Ｌ１／Ｌ２が２０％未満の場合、被毒物質や煤を十分にトラップすることができない。Ｌ１／Ｌ２が５０％より大きい場合、クラックの発生リスクが上がる。

［実施の形態から得られる発明］
上記実施の形態から把握しうる発明について、以下に記載する。

［１］ 本実施の形態に係るガスセンサ１０は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体１４と、構造体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入路１６と、ガス導入路１６に連通した主調整室１８ａと、主調整室１８ａに連通した測定空室２０と、を有し、ガス導入路１６と主調整室１８ａとの間に、ガス導入路１６と連通する緩衝空間３４と、緩衝空間３４と連通する少なくとも２つの拡散律速部（第１拡散律速部３０Ａ、第２拡散律速部３０Ｂ）とを有し、第１拡散律速部３０Ａ及び第２拡散律速部３０Ｂの幅Ｗｂ１、Ｗｂ２は、ガス導入路１６、緩衝空間３４及び主調整室１８ａの各幅Ｗａ、Ｗｃ及びＷｄより小さい。

これにより、液状被毒物質を貯留するトラップ部や、有害物質トラップ層等を形成する必要がなく、簡単な構成で主ポンプ電極の被毒を抑え、ガス検出精度の低下を抑制することができる。

［２］ 本実施の形態において、ガス導入路１６から主調整室１８ａに向かって、第１拡散律速部３０Ａと、緩衝空間３４と、第２拡散律速部３０Ｂとが位置されていてもよい。

［３］ 本実施の形態において、第１拡散律速部３０Ａの幅Ｗｂ１とガス導入路１６の幅Ｗａとの比Ｗｂ１／Ｗａが、０．３５≦Ｗｂ１／Ｗａ≦０．９０であることが好ましい。

［４］ 本実施の形態において、第１拡散律速部３０Ａの幅Ｗｂ１と緩衝空間３４の幅Ｗｃとの比Ｗｂ１／Ｗｃが０．３５≦Ｗｂ１／Ｗｃ≦０．９０、あるいは第２拡散律速部３０Ｂの幅Ｗｂ２と緩衝空間３４の幅Ｗｃとの比Ｗｂ２／Ｗｃが、０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｃ≦０．９０であることが好ましい。

［５］ 本実施の形態において、第２拡散律速部３０Ｂの幅Ｗｂ２と主調整室１８ａの幅Ｗｄとの比Ｗｂ２／Ｗｄが、０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｄ≦０．９０であることが好ましい。

［６］ 本実施の形態において、緩衝空間３４の長さＬ１と、構造体１４の先端から主調整室１８ａまでの長さＬ２との比Ｌ１／Ｌ２が、２０％≦Ｌ１／Ｌ２≦５０％であることが好ましい。

［７］ 本実施の形態において、ガス導入路１６の温度が６００℃以上であることが好ましい。

上記において、本発明について好適な実施の形態を挙げて説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能なことは言うまでもない。

また、本発明の実施にあたっては、本発明の思想を損なわない範囲で自動車用部品としての信頼性向上のための諸手段が付加されてもよい。

１０…ガスセンサ １２…センサ素子
１４…構造体 １６…ガス導入路
１６ａ…開口 １８…酸素濃度調整室
１８ａ…主調整室 １８ｂ…副調整室
２０…測定室 ２４…第１固体電解質層
２８…第２固体電解質層 ３０Ａ…第１拡散律速部
３０Ｂ…第２拡散律速部 ３０Ｃ…第３拡散律速部
３０Ｄ…第４拡散律速部 ３４…緩衝空間
７２…ヒータ １１０ａ…第１空間
１１０ｂ…第２空間 Ｌ１…緩衝空間の長さ
Ｌ２…ガス導入路の開口から主調整室までの長さ
Ｗａ…ガス導入路の幅 Ｗｂ１…第１拡散律速部の幅
Ｗｂ２…第２拡散律速部の幅 Ｗｃ…緩衝空間の幅
Ｗｄ…主調整室の幅

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、
   前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入路と、
   前記ガス導入路に連通した主空室と、
   前記主空室に連通した測定空室と、を有し、
   前記ガス導入路と前記主空室との間に、前記ガス導入路と連通する緩衝空間と、前記緩衝空間と連通する少なくとも２つの拡散律速部とを有し、
   各前記拡散律速部の幅は、前記ガス導入路、前記緩衝空間及び前記主空室の各幅より小さい、ガスセンサ。
2. 請求項１記載のガスセンサにおいて、
   前記ガス導入路から前記主空室に向かって、第１拡散律速部と、前記緩衝空間と、第２拡散律速部とが位置されている、ガスセンサ。
3. 請求項２記載のガスセンサにおいて、
   前記第１拡散律速部の幅Ｗｂ１と前記ガス導入路の幅Ｗａとの比Ｗｂ１／Ｗａが、０．３５≦Ｗｂ１／Ｗａ≦０．９０である、ガスセンサ。
4. 請求項２又は３記載のガスセンサにおいて、
   前記第１拡散律速部の幅Ｗｂ１と前記緩衝空間の幅Ｗｃとの比Ｗｂ１／Ｗｃが０．３５≦Ｗｂ１／Ｗｃ≦０．９０、あるいは前記第２拡散律速部の幅Ｗｂ２と前記緩衝空間の幅Ｗｃとの比Ｗｂ２／Ｗｃが、０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｃ≦０．９０である、ガスセンサ。
5. 請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記第２拡散律速部の幅Ｗｂ２と前記主空室の幅Ｗｄとの比Ｗｂ２／Ｗｄが、０．３５≦Ｗｂ２／Ｗｄ≦０．９０である、ガスセンサ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記緩衝空間の長さＬ１と、前記構造体の先端から前記主空室までの長さＬ２との比Ｌ１／Ｌ２が、２０％≦Ｌ１／Ｌ２≦５０％である、ガスセンサ。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記ガス導入路の温度が６００℃以上である、ガスセンサ。

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