JP4931074B2

JP4931074B2 - ガスセンサ及びＮＯｘセンサ

Info

Publication number: JP4931074B2
Application number: JP2007200456A
Authority: JP
Inventors: 誠二大矢; 知宏若園; 宏治塩谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-08-01
Also published as: JP2009036608A

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスの測定に好適に用いられるガスセンサ及びＮＯｘセンサに関する。

自動車等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うため、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。又、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）量を低減するため、ＮＯ_ｘガスセンサが用いられている。
ところで、これら内燃機関に用いる燃料（ガソリン、軽油、バイオメタノール）にはＰｂ、Ｓ、ＮａやＫが含まれ、エンジンオイルにはＰ、ＭｇやＳｉが含まれている。さらに、リードや電気回路の保護に用いるガラスチューブにはＳｉが含まれ、エンジンの洗浄液にはＮａ等が含まれている。そして、これらの成分（以下、被毒物質という）を含む燃料やエンジンオイルを用いると、排気ガス中に被毒物質が混入して上記センサの多孔質開口部（拡散律速部等）、電極、及び電極上の保護コートを目詰まりさせることがある。この原因は、被毒物質がセンサ中の構成部材と反応し、硫化物、酸化物、合金等の不活性種を形成するためである。そして目詰まりが生じると、排気ガスが電極に到達しにくくなり、検出精度が低下することがある。

このようなことから、センサの拡散律速部の外側に、ＰやＳｉを吸着する第１多孔質部を設けたり、Ｐと反応し難いジルコニアを設けることにより、目詰まりを防止することが行われている（特許文献１、２参照）。

特開2007-139749号公報特開平10-221304号公報

しかしながら、上記した従来技術の場合、液状の被毒物質（例えば、硝酸マグネシウム）に対する目詰まり防止能力が充分でないという問題がある。これは、上記技術においては、被毒物質のトラップ層が被測定ガスを透過させる必要があるため、透過する気体の抵抗の点からこれらの層の厚みが数１００μｍ程度に限られる。そのため、充分なトラップ容積を確保できず、液体等の多量の被毒物質のトラップが困難なこととなる。又、上記従来技術の場合、センサの最外側にトラップ層を設けるため、センサを加熱するヒータの熱が十分にトラップ層に伝わらず、被毒物質の加熱除去が充分でないことがある。
又、ＮＯ_ｘセンサのように、排ガス中の酸素分圧を制御する第１ポンプセル、酸素分圧が制御された排ガス中のＮＯ_ｘ濃度を測定する第２ポンプセルを備えている場合、被毒の影響は第２ポンプセルが最も大きくなる。これは、第１ポンプセルは被毒してもポンプ処理電圧を上げればよいのに対し、第２ポンプセルは一定電圧で電流を測定するため、電極の一部でも被毒されると電流値が変化し、ＮＯ_ｘの検出能力が落ちるためである。
又、ＮＨ_３センサ、ＨＣセンサ等の微量成分検出センサも被毒の影響が大きい。

すなわち、本発明は、液状被毒物質に対する耐久性に優れたガスセンサ及びＮＯｘセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、２つの固体電解質層間に介在する拡散律速部と、前記２つの固体電解質層間に介在し、前記拡散律速部を介して外部から被測定ガスを導入する測定室と、前記２つの固体電解質層のうち少なくとも１つの固体電解質層上に形成される一対の電極であって、一方の電極が前記拡散律速部から離間しつつ前記測定室内に設けられた内側電極を構成し、他方の電極が前記測定室外に設けられる一対の電極と、を有するガスセンサであって、前記拡散律速部と前記内側電極との間における前記測定室の少なくとも１つの壁面に、前記壁面より凹み液状被毒物質を貯留するトラップ部が形成されている。
このような構成とすると、拡散律速部を透過した液状被毒物質は、測定室の壁面をつたってトラップ部に落ちて貯留されるので、トラップ部より下流側にある内側電極に液状被毒物質が到達することが防止される。又、トラップ部が測定室の壁面より凹んでいるため、被測定ガスが測定室へ流入する際の気体の抵抗となることがなく、その分トラップ部の容量を大きくすることができ、液体等の多量の被毒物質をトラップすることができる。又、センサにヒータが設けられている場合、トラップ部が測定室内に設けられているため、センサを加熱するヒータの熱が十分にトラップ部に伝わり、充分に被毒物質の加熱除去を行うことができる。
なお、トラップ部は拡散律速部と内部電極との間における測定室の壁面に１つ形成されていても良いが、２つ以上形成されていればより好ましい。また、トラップ部の形状は適宜変更すれば良く、円柱形状や角柱形状、円錐形状や角錐形状、さらには壁面側の容量が小さく、その反対側の容量が大きくなった形状であっても良い。

さらに、前記トラップ部は、多孔質で充填されていてもよい。
このような構成とすると、トラップ部に落ちた液状被毒物質が多孔質に吸収されて保持され、トラップ部から測定室に漏出することが少なくなる。

さらに、前記拡散律速部は、前記外部から前記測定室に向かって直線状に延びる貫通孔を有していてもよい。
このような構成とすると、拡散律速部を多孔質で形成する場合に比べ、製造が容易である。そのうえ、液状被毒物質が拡散律速部を通過し易く、液状被毒物質が測定室内部に透過されやすくなるが、トラップ部が形成されているのでトラップ部より下流側にある内側電極に液状被毒物質が到達することが防止される。

さらに、前記貫通孔は前記壁面と同一面上に延び、かつ前記貫通孔の延長線上に前記トラップ部が位置していてもよい。
このような構成とすると、液状被毒物質は壁面をつたって流れる傾向にあるため、液状被毒物質が貫通孔を透過してトラップ部に導入され易くなる。さらに、貫通孔の延長線上にトラップ部が位置するため、貫通孔を透過した液状被毒物質は測定室の壁面をつたってそのまま最短距離でトラップ部に導かれるのでトラップ効果が高くなる。

さらに、本発明において、前記ガスセンサを加熱するヒータをさらに備え、前記内側電極の表面に平行でかつ前記拡散律速部と前記内側電極とが並ぶ方向において、前記トラップ部は前記ヒータの発熱中心と前記拡散律速部との間に位置してもよい。
このような構成とすると、トラップ部がヒータの発熱中心より上流側（被測定ガスの測定室への流入口側）にあるため、被毒物質の加熱除去のためにヒータを加熱した際、トラップ部内の液状被毒物質が蒸発しても内側電極側に流入することが無く、拡散律速部から外部へ排出され易くなる。なお、ヒータの発熱中心とは、ある一定方向から見たときのヒータの最大温度部分をいう。

また、本発明のＮＯｘセンサは、第１ポンプセルを構成する固体電解質層、及び該固体電解質層上に形成された一対の電極と、第２ポンプセルを構成する固体電解質層、及び該固体電解質層上に形成された一対の電極と、を備えたＮＯｘセンサであって、前記第１ポンプセルを構成する固体電解質層と前記第２ポンプセルを構成する固体電解質層との間に、第１拡散律速部、第１測定室、第２拡散律速部、第２測定室が外部からの被測定ガスの流入方向に沿って介在し、前記第１測定室は、前記第１拡散律速部を介して外部から被測定ガスが導入され、第１ポンプセルは、前記第１測定室に面して配置され、前記第１測定室内の酸素分圧を制御し、前記第２測定室は、前記第２拡散律速部を介して前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスが導入され、第２ポンプセルは、前記第１測定室に面して配置され、前記第２測定室内の被測定ガス中のＮＯｘ成分を検出し、前記第１ポンプセルを構成する固体電解質層上に形成された一対の電極のうち、一方の電極が前記第１拡散律速部から離間しつつ前記第１測定室内に設けられた第１内側電極を構成し、他方の電極が前記第１測定室外に設けられるとともに、前記第２ポンプセルを構成する固体電解質層上に形成された一対の電極のうち、一方の電極が前記第２拡散律速部から離間しつつ前記第２測定室内に設けられた第２内側電極を構成し、他方の電極が前記第２測定室外に設けられ、トラップ部は、少なくとも、前記第２拡散律速部と前記第２内側電極との間における前記第２測定室の壁面に形成されている。
このような構成とすると、一定電圧で電流を測定するため被毒の影響が最も大きい第２ポンプセルの上流側に少なくともトラップ部を設けるので、第２ポンプセルに対する被毒を有効に防止でき、ＮＯｘの検出能力を維持することができる。
なお、前記トラップ部は、第２拡散律速部と第２内側電極との間における第２測定室の壁面だけでなく、第１拡散律速部と第１内側電極との間における第１測定室の壁面に設けられていてもよい。これにより、第１ポンプセルに対する被毒を有効に防止できる。

この発明によれば、液状被毒物質に対する耐久性に優れたガスセンサ及びＮＯｘセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサアッセンブリ２００の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯ_ｘセンサアッセンブリ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、軸線方向（ＮＯ_ｘセンサアッセンブリ２００の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯ_ｘセンサ素子（本発明のＮＯ_ｘセンサに相当、以下、適宜ＮＯ_ｘセンサという）１００と、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯ_ｘセンサ素子の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯ_ｘセンサ素子１００と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、２個図示）とを備えている。

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、ＮＯ_ｘセンサ素子１００を先端側が貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部２２０、２２１を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の電極端子部２２０、２２１とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯ_ｘセンサ素子１００の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯ_ｘセンサ素子１００の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。

次に、ＮＯ_ｘセンサ素子１００について図２を用いて説明する。ＮＯ_ｘセンサ素子１００は概ね長尺の板状体をなし、ＺｒＯ_２等の酸素イオン伝導性の固体電解質層（セラミックス層）２ｃ、６ｃ、４ｃをこの順に積層して構成されている。又、固体電解質層２ｃ、６ｃの間には絶縁層１３が介装され、固体電解質層６ｃ、４ｃの間には絶縁層１５が介装されるとともに、固体電解質層２ｃの外側（絶縁層１３とは反対側）には絶縁層１１が積層され、固体電解質層４ｃの外側（絶縁層１５とは反対側）には絶縁層１８、１９がこの順で積層されている。さらに、絶縁層１８、１９の間にはＮＯ_ｘセンサ素子の長手方向に沿って延びるのヒータ２０が埋設されている。ヒータ２０はＮＯ_ｘセンサを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。

絶縁層１３は平面視コの字状に切り抜かれ、コの字の開口が図２の左を向くように配置される。これにより、絶縁層１３の切り抜き部分が空隙となり、固体電解質層６ｃの上面、固体電解質層２ｃの下面、及び絶縁層１３の側面によって内部空間が形成される。又、外部からの被測定ガスの導入口である上記開口（図２の固体電解質層２ｃ、６ｃの左端）には、拡散抵抗を有する拡散律速部７０が設けられている。一方、上記内部空間における右端から中央よりの所定位置に当該内部空間を図１の左右方向に区画する拡散律速部７１が配置され、拡散律速部７０、７１の間の内部空間が第１測定室Ｓ１となる。

第１測定室Ｓ１に面した固体電解質層２ｃの下面（第１測定室の上壁面２ｃｓ）には、平面視ほぼ矩形状の第１内側電極２ａが配置され、固体電解質層２ｃの上面には第１内側電極２ａと対向する位置に第１内側電極とほぼ同寸の第１対向電極２ｂが配置されている。そして、第１内側電極２ａ、第１対向電極２ｂ、固体電解質層２ｃとによって第１ポンプセル２が構成されている。なお、絶縁層１１は、固体電解質層２ｃに接する第１対向電極２ｂが内部に配置されるように平面視ほぼ矩形状に切り抜かれ、切り抜き部は第１対向電極２ｂが外部に直接接触しないよう多孔質体３１で充填されている。
さらに、図２の拡散律速部７０の右端と第１内側電極２ａの左端との間には、第１測定室Ｓ１の上壁面２ｃｓ、下壁面６ｃｓにそれぞれ露出し詳しくは後述するトラップ部８０、８０がそれぞれ形成されている。

第１測定室Ｓ１に面した固体電解質層６ｃの上面には、拡散律速部７１よりやや左側で、かつ第１内側電極２ａの右端より右側の位置に、平面視ほぼ矩形状で第１内側電極２ａより小さい検知電極６ａが配置されている。又、固体電解質層６ｃの下面には検知電極６ａと対向する位置に検知電極とほぼ同寸の基準電極６ｂが配置されている。そして、検知電極６ａ、基準電極６ｂ、固体電解質層６ｃとによって酸素濃度検知セル６が構成されている。なお、基準電極６ｂは、絶縁層１５の平面視ほぼ矩形状の切り抜き部を介して固体電解質層６ｃに接し、基準電極６ｂの下面（切り抜き部）には多孔質体又は絶縁体からなる充填層３５が充填され、充填層３５内に所定分圧の酸素を充填できるようになっている。
なお、酸素濃度検知セル６に予め微弱な電流Icpを流すことにより、酸素を基準電極６ｂ側の充填層３５に充填する。

固体電解質層６ｃ、絶縁層１５は拡散律速部７１よりも右側で平面視矩形状に切り抜かれ、これらの切り抜き部は上記内部空間の右端に重なるように位置している。これにより、上記内部空間の右端から下方に延びる空隙が形成され、この空隙と、上記内部空間のうち拡散律速部７１より右側の部分とによって第２測定室Ｓ２が規定される。
そして、外部から拡散律速部７０を介して導入された被測定ガスは、第１測定室Ｓ１を図２の左から右へ流れた後、拡散律速部７１を介して第２測定室Ｓ２へ流れるようになっている。

第２測定室Ｓ２に面した固体電解質層４ｃの上面には、平面視ほぼ矩形状の第２内側電極４ａが配置されている。又、充填層３５に面した固体電解質層４ｃの上面には、第２内側電極の外側電極となり第２内側電極とほぼ同寸の第２外側電極４ｂが配置されている。そして、第２内側電極４ａ、第２外側電極４ｂ、固体電解質層４ｃとによって第２ポンプセル４が構成されている。
さらに、拡散律速部７１の右端近傍の位置で、拡散律速部７１と第２内側電極４ａとの間には、第２測定室Ｓ２の上壁面２ｃｓ、下壁面６ｃｓに露出するトラップ８１、８１がそれぞれ形成されている。

固体電解質層２ｃ、４ｃ、６ｃとしては、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体（イットリア−ジルコニア固溶体）を用いることができる。又、固体電解質層としては、イットリア−ジルコニア固溶体の他に、カルシア−ジルコニア固溶体、スカンジア−ジルコニア固溶体、二酸化セリウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウム等の各固溶体、ペロブスカイト型固溶体、３価金属酸化物固溶体等を使用できる。

各電極２ａ〜６ｂ、及びヒータ２０としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ等の１種以上からなる白金族元素を用いることができるが、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体とすることが好ましい。又、各電極２ａ〜６ｂと固体電解質層２ｃ、４ｃ、６ｃとの密着性を向上させるため、白金族元素に加えてセラミック成分を含有する材料を用いてもよく、このセラミック成分としては固体電解質層を構成する成分と同様のものを用いることができる。例えば、固体電解質層がＺｒＯ_２である場合、各電極２ａ〜６ｂとしてＰｔとＺｒＯ₂からなる多孔質サーメットを用いることができる。
特に、被測定ガスに接触する第１内側電極２ａ及び検知電極６ａとしては、測定ガス中のＮＯ_ｘ成分に対する還元能力が低い（又は還元能力のない）材料を用いることが好ましく、例えばＬａ₃ＣｕＯ₄等のペロブスカイト構造を有する化合物、Ａｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、又はＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスとのサーメットを用いることが好ましい。更に、電極材料としてＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合、Ａｕ含有量を合金全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。また、第２内側電極４ａとしては、ＲｈとＺｒＯ₂からなる多孔質サーメットを例示できる。

各絶縁層１１〜１９は、例えば絶縁性を有するセラミック焼結体を用いることができ、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを例示することができる。
拡散律速部は、被測定ガスが流入する際の律速が行われるものであればよく、スリットの他、多孔質体等を用いることができ、アルミナ等からなる多孔質体を例示することができる。拡散律速部は、センサ内と外気（又は拡散律速部で区画される空間同士）の直接接触を遮断しつつガスをセンサ内に出入させ、センサ内の電極周囲の酸素濃度を安定化する。

トラップ部としては、ジルコニアやアルミナ等のセラミックを用いることができるが、特に、被毒物質との反応性が低く、安定性と絶縁性に優れたα−アルミナを主体とするものが好ましい。この場合、例えばトラップ部８０の側壁は固体電解質層６ｃで構成され、トラップ部８０の底面は絶縁層１５で構成されるが、これらの層で構成されたトラップ部８０の表面にα−アルミナ層を薄く被覆（内張り）することができる。

以上のようにしてＮＯ_ｘセンサ（素子）が構成され、例えば以下のように動作する。まず、図示しない外部電源及び駆動回路を介してヒータが作動し、センサを活性化温度まで加熱する。被測定ガス（排ガス）は拡散律速部７０を通って第１測定室Ｓ１に流入し、第１ポンプセル２は、第１測定室Ｓ１内の排ガス中の過剰な酸素を第１内側電極２ａから第１対向電極２ｃへ向かって汲み出す。
酸素が汲み出されたガスは第１測定室Ｓ１の下流に流れ、酸素濃度検知セル６（電極６ａ）に到達する。従って、酸素濃度検知セル６の両端電圧Ｖｓをモニタすることにより、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度を検出することができる。そして、Ｖｓが所定電圧となるように第１ポンプセル２に流れる第１ポンプ電流Ｉｐ１（又は電圧）を制御することにより、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯ_ｘが分解しない程度に管理する。

酸素濃度が管理された排ガス（ＮＯ_ｘガス）は、拡散律速部７１を通って第２測定室Ｓ２内の第２ポンプセル４（第２内側電極４ａ）に向かって流れる。従って、第２ポンプセル４にＮＯ_ｘガスが酸素とＮ_２ガスに分解する程度の電圧を印加することにより、ＮＯ_ｘガスの分解により生じた酸素を第２測定室Ｓ２から汲み出すことができる。この際、第２ポンプセル４に流れる第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯ_xガス濃度の間には比例関係があるため、Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯ_x濃度を検出することができる。
なお、第２ポンプセル４で汲み出された酸素は、第２対向電極４ｃから充填層３５に充填される。又、第２内側電極４ａとして多孔質ロジウム等の触媒機能を有する電極を用いると、ＮＯ_ｘガスの分解を促進することができる。

次に、本発明の特徴部分であるトラップ部について説明する。トラップ部８０、８０は、拡散律速部７０と第１内側電極２ａとの間における第１測定室Ｓ１の上下壁面２ｃｓ、６ｃｓに露出するように、それぞれ対向して形成され、各トラップ部８０、８０はこれらの面より凹み有底の空隙をなしている。又、各トラップ部８０、８０（の空隙部分）には多孔質９０、９０が充填されている。
これにより、拡散律速部７０を透過した液状被毒物質は、第１測定室Ｓ１の壁面をつたって各トラップ部８０、８０に落ち、多孔質９０、９０に吸収されて保持、貯留されるので、トラップ部８０、８０より下流側にある第１内側電極２ａに液状被毒物質が到達することが防止される。又、トラップ部８０、８０に貯留された液状被毒物質は、センサ使用時のヒータによる加熱で蒸発し、センサ外に散逸、除去される。
本発明においては、トラップ部が第１測定室Ｓ１の壁面より凹んでいるため、被測定ガスの室への流入の透気抵抗となることがなく、その分トラップの容量を大きくすることができ、液体等の多量の被毒物質をトラップすることができる。この点で、従来のトラップ層は測定室への流入口を覆うため、透気抵抗をあまり大きくすることができず、トラップ容量（層厚み）を小さくせざるを得ない。
又、トラップ部８０、８０が第１測定室Ｓ１内に設けられているため、センサ素子１００を加熱するヒータ２０の熱が十分にトラップ部８０、８０に伝わり、充分に被毒物質の加熱除去を行うことができる。
なお、本発明は自重が大きく、測定室の壁面を通過し易い液状被毒物質を対象とし、液体の他、比重の大きい固体も含まれる。

ここで、トラップ部８０、８０より外側に位置する拡散律速部７０は、外部から第１測定室Ｓ１に向かって直線状に延びる貫通孔７０ａを有することが好ましい。このようにすると、拡散律速部を多孔質で形成する場合に比べ、製造が容易である。そのうえ、液状被毒物質が拡散律速部を通過し易く、液状被毒物質が測定室内部に透過されやすくなるが、トラップ部８０、８０が形成されているのでトラップ部８０、８０より下流側にある第１内側電極２ａに液状被毒物質が到達することが防止される。貫通孔としてはスリットが例示される。
又、液状被毒物質は壁面をつたって流れる傾向にあるため、貫通孔７０ａが第１測定室Ｓ１の壁面と同一面上に延びていると、液状被毒物質が貫通孔を透過してトラップ部８０、８０に導入され易くなる。例えば、第１の実施形態において、貫通孔は、拡散律速部７０の上面と第１測定室Ｓ１の上壁面２ｃｓとの間の上側スリット７０ａと、拡散律速部７１の下面と第１測定室Ｓ１の下壁面６ｃｓとの間の下側スリット７０ａとからなり、各スリットはそのまま第１測定室Ｓ１の上下壁面につながっている。
さらに、この場合、貫通孔７０ａの延長線上、つまり第１測定室Ｓ１の上壁面２ｃｓ及び下壁面６ｃｓにそれぞれトラップ部８０、８０が位置すると、貫通孔を透過した液状被毒物質は第１測定室Ｓ１の各壁面をつたってそのまま最短距離でトラップ部８０、８０に導かれるのでトラップ効果が高くなる。

同様にトラップ部８１、８１は、第２測定室Ｓ２の上壁面２ｃｓと、下壁面６ｃｓとに対向して露出するようにそれぞれ形成され、各トラップ部８１、８１はこれらの面より凹み有底の空隙をなしている。又、各トラップ部８１、８１の空隙部分には多孔質９１、９１が充填されている。そのため、拡散律速部７１を透過した液状被毒物質は、第２測定室Ｓ２の壁面をつたって各トラップ部８１、８１に落ち、多孔質９１、９１に吸収されて保持、貯留されるので、トラップ部８１、８１より下流側にある第２内側電極４ａに液状被毒物質が到達することが防止される。又、トラップ部８１、８１に貯留された液状被毒物質は、センサ使用時のヒータによる加熱で蒸発し、センサ外に散逸、除去される。
トラップ８１、８１は、トラップ８０、８０と同様な２個のスリット（貫通孔）７１ａ、７１ａを有し、これらのスリットは上記と同様な効果を奏する。

さらに、第１内側電極２ａの表面に平行でかつ拡散律速部７０と第１内側電極２ａとが並ぶ方向において、トラップ部８０、８０はヒータ２０の発熱中心２０ｃと拡散律速部７０との間に位置している。ここで、ヒータ２０の発熱中心とは、ある一定方向から見たとき（第１実施形態では、ガスセンサ素子１００の長手方向）のヒータ２０の最大温度部分をいい、通常、ヒータ２０の中心部が最も温度が高く、周縁部へ向かって温度が低下する。このような構成とすると、トラップ部８０、８０がヒータ２０の発熱中心より上流側（被測定ガスの室への流入口である拡散律速部７０側）にあるため、被毒物質の加熱除去のためにヒータ２０を加熱した際、トラップ部８０、８０内の液状被毒物質が蒸発しても第１内側電極２ａ側に流入することが無く、拡散律速部７０から外部へ排出され易くなる。
なお、第１内側電極２ａの表面に平行な方向とは、第１の実施形態においてはＮＯ_ｘセンサの長手方向と同一であり、かつ固体電解質層２ｃ、４ｃ、６ｃの積層方向に垂直な方向である。又、通常、ＮＯ_ｘガスセンサでは、固体電解質の電気抵抗が温度に比例する性質を利用して酸素濃度検知セル６の固体電解質層６ｃの抵抗をモニタし、ヒータ２０の動作を制御してセンサ温度を管理している。

さらに、第１内側電極２ａの表面に垂直な方向から投影したとき、トラップ部がヒータの輪郭内に位置すると、トラップ部がヒータの加熱範囲に存在するので、トラップ部から液状被毒物質を蒸発させ易くなる。

なお、第１の実施形態において、トラップ部８１、８１はヒータ２０の発熱中心２０ｃと拡散律速部７１との間に位置していない。しかしながら、外部から導入された被測定ガスは最初にトラップ８０、８０で捕捉され、このトラップ部８０、８０は上記したようにヒータ２０の発熱中心２０ｃと拡散律速部７０との間に位置して所定の効果を奏する。従って、複数の位置にトラップ部がある場合、そのうちの１つのトラップ部がヒータと上記した位置関係にあればよい。

次に、上記センサ１００の製造方法の一例を簡単に説明する。まず、ジルコニア系粉末、バインダ及び有機溶剤を含むスラリーからドクターブレード法により、各固体電解質層となるグリーンシートを製造する。各固体電解質層上の電極は、電極材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを上記グリーンシート上にスクリーン印刷することにより形成する。同様に、各固体電解質層の間に介装される絶縁層についても、絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを上記グリーンシート（又は電極）上にスクリーン印刷することにより形成する。
そして、各固体電解質層を積層圧着し、所定温度で脱バインダ後、焼成してセンサを製造する。
なお、拡散律速部等の多孔質は、絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを所定位置にスクリーン印刷した後、焼成する際にバインダを焼失させ多数の気泡を生じさせることによって形成する。
又、トラップ部の側壁は固体電解質層や絶縁層を切り抜いて形成することができ、切り抜き部の下層をトラップ部の底面とすることができる。この場合、トラップ部の表面となるこれらの壁面にα−アルミナ層等のセラミックを薄く被覆（内張り）することが好ましい。セラミックの被覆方法は、例えばトラップ部の表面にセラミックのペーストをスクリーン印刷すればよい。

＜第２の実施形態＞
図３は、本発明の第２の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサ１０１の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯ_ｘセンサ１０１は、トラップ部及び拡散律速部の構成が異なることの他はＮＯ_ｘセンサ１００と同様であるので、同一部分については同一符号を付して説明を省略する。
ＮＯ_ｘセンサ１０１において、拡散律速部７２は拡散律速部７０と同じ位置にあるが、多孔質層からなり、拡散律速部７３は拡散律速部７１と同じ位置にあるが、多孔質層からなる。又、トラップ８２、８２はトラップ８０、８０と同じ位置にあるが、トラップ内に多孔質が充填されておらず、同様にトラップ８３、８３はトラップ８１、８１と同じ位置にあるが、トラップ内に多孔質が充填されていない。
第２の実施形態の場合、トラップ内に多孔質が充填されていないため、第１の実施形態に比べてトラップした液状被毒物質の保持効果が若干劣る傾向にあるが、トラップ内に多孔質を形成しなくてよいので、生産性が向上する。

＜第３の実施形態＞
図４は、本発明の第３の実施形態に係る酸素センサ（全領域空燃比センサ）１０２の短手方向に沿う断面図を示す。全領域空燃比センサ１０２は、特開2007-139749号公報、特開平10-221304号公報に記載のセンサと略同一の構造を有すると共に同一の動作原理によって動作する。第３の実施形態において、第１の実施形態と同様な構成部分は同一符号を付して説明を省略する。
全領域空燃比センサ１０２は、第１の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサ１００と同様な第１ポンプセル２及び酸素濃度検知セル６を有するが、第２ポンプセル４を有さず、絶縁層１５が直接絶縁層１８，１９に接している点がＮＯ_ｘセンサ１００と異なる。又、全領域空燃比センサ１０２において、図示しない絶縁層１３は平面視矩形状に切り抜かれ、かつ長手方向の対抗する切り抜き部がそれぞれ開口している。これにより、絶縁層１３の切り抜き部分が空隙となり、固体電解質層６ｃの上面、固体電解質層２ｃの下面、及び絶縁層１３の側面によって測定室Ｓ３が形成される。このように、全領域空燃比センサ１０２において絶縁層１３の長手方向が開口するため、第１の実施形態と直角の方向（センサの短手方向）から被測定ガスが導入される。
なお、検知電極６ａは第１内側電極２ａより小さく、第１内側電極２ａの周縁は検知電極６ａの周縁より外側に位置している。

そして、被測定ガスの導入口である上記開口（図４の固体電解質層２ｃ、６ｃの左右端）には、拡散抵抗を有する拡散律速部７４，７５がそれぞれ設けられ、左側拡散律速部７４と第１内側電極２ａの左端との間における測定室Ｓ３の上下壁面に露出するようにトラップ部８４，８４がそれぞれ形成されている。同様に、右側拡散律速部７５と第１内側電極２ａの右端との間における測定室Ｓ３の上下壁面に露出するようにトラップ部８５，８５がそれぞれ形成されている。
拡散律速部７４，７５は、第１の実施形態における拡散律速部７０と同様な貫通部（スリット）７４ａ、７５ａをそれぞれ有する。又、トラップ８４、８５はいずれも第１の実施形態におけるトラップ８０と同一の構造を有し、多孔質９０が充填されている。

全領域空燃比センサ１０２は、例えば以下のように動作する。まず、図示しない外部電源及び駆動回路を介してヒータが作動し、センサを活性化温度まで加熱する。被測定ガス（排ガス）は拡散律速部７４、７５を通って測定室Ｓ３に流入し、酸素濃度検知セル６に到達する。酸素濃度検知セル６には予め微弱電流Ｉ_ＣＰが供給され、基準電極６ｂ側が内部酸素基準となっている。従って、測定室Ｓ３内の酸素濃度に応じて酸素濃度検知セル６の両端電圧Ｖｓが変化するが、Ｖｓが所定電圧Ｖcoとなるように第１ポンプセル２に流れる第１ポンプ電流Ｉｐ１を制御する。この際、Ｉｐ１と被測定ガス中酸素濃度の間には比例関係があるため、Ｉｐ１を検出することにより被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。
より具体的には、Ｖｓ＜Ｖcoの場合は、測定室Ｓ３内の酸素を外部に汲み出す向きにＩｐ１を供給し、Ｖｓ＞Ｖcoの場合は、測定室Ｓ３内に外部から酸素を汲み入れる向きにＩｐ１を供給するような制御を行う。全領域空燃比センサ１０２の制御回路としては、例えば特開平10-221304号公報の図３に記載のものを用いることができる。

第３の実施形態においても、拡散律速部７４、７５をそれぞれ透過した液状被毒物質は、測定室Ｓ３の壁面をつたって各トラップ部８４、８５に落ち、図示しない多孔質に吸収されて保持、貯留されるので、トラップ部より下流側にある第１内側電極２ａ、検知電極６ａ（本発明において、検知電極も内側電極の１種である）に液状被毒物質が到達することが防止される。又、トラップ部８４、８５に貯留された液状被毒物質は、センサ使用時のヒータによる加熱で蒸発し、センサー外に散逸、除去される。
又、トラップ８４、８５が測定室Ｓ３の壁面より凹んでいるため、被測定ガスの室への流入の透気抵抗となることがなく、その分トラップの容量を大きくすることができ、液体等の多量の被毒物質をトラップすることができる。

さらに、第３の実施形態の場合も、内側電極２ａの表面に平行でかつ拡散律速部７４，７５と内側電極２ａとが並ぶ方向において、トラップ部８４，８５はヒータ２０の発熱中心２０ｃと拡散律速部７４、７５との間にそれぞれ位置している。そのため、トラップ部８４、８５がヒータ２０の発熱中心２０ｃよりそれぞれ上流側（被測定ガスの室への流入口側）にあり、ヒータ２０の加熱によりトラップ部８４、８５内の液状被毒物質が蒸発して拡散律速部から外部へ排出され易くなる。
なお、第３の実施形態の場合、拡散律速部７４，７５と内側電極２ａとが並ぶ方向から見た場合のヒータの発熱中心２０ｃは、ヒータの長手方向の中心軸である。

全領域空燃比センサ１０２の製造は、第１の実施形態と同様にして行うことができる。

本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、トラップ部は測定室の壁面より凹むものであれば、形状や深さは制限されない。又、トラップ部は測定室の壁面に一箇所以上設けることができ、複数個設けてもよい。又、トラップ部の凹部が壁面の周方向の全周にわたってつながり、段差を形成してもよい。又、トラップ部は、拡散律速部と内側電極との間の測定室の壁面であればどの位置に配置されてもよいが、内側電極への液状被毒物質の付着を防止する点で、内側電極と同じ側の壁面上に配置されていることが好ましい。
拡散律速部としては、多孔質、スリットの他、丸穴が貫通しているもの等、形態は制限されない。又、拡散律速部が被測定ガスの流れ方向に複数個直列に配置されていてもよい。
又、本発明においては、室内に設けられた内側電極とトラップ部との位置関係を規定するが、内側電極の対向電極とトラップ部との位置関係は特に限定されない。例えば、第１ポンプセル２において、第１対向電極２ｂが第１内側電極２ａと対向する位置でなく第１内側電極２ａから離れた位置（例えば図１の右側）にあってもよい。

本発明は、自動車や各種内燃機関の排ガス中や、ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯ_ｘガス濃度検出用ガスセンサや、全領域空燃比センサ等の酸素センサに適用することができるが、これらの用途に限られない。例えば、第２ポンプセル４の設定電圧を変えることにより、ＮＯ_X以外のガス（例えばＣＯ_XやＨ₂Ｏ、ＨＣなど）を選択時に分解させ、これらのガス濃度を測定することもできる。又、各ガスを分解する設定電圧を段階的に変えることにより、Ｏ₂，ＮＯ_X，Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂等の多成分ガスを１つのガスセンサで測定することもできる。

本発明のＮＯ_ｘセンサを搭載したＮＯ_ｘセンサアッセンブリの長手方向断面図である。本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの長手方向断面図である。本発明の第２の実施形態に係るガスセンサの長手方向断面図である。本発明の第３の実施形態に係るガスセンサの短手方向断面図である。

符号の説明

Ｓ１〜Ｓ３測定室（第１測定室、第２測定室）
２ａ、４ａ、６ａ内側電極（第１内側電極、第２内側電極、検知電極）
２、４、６セル（第１ポンプセル、第２ポンプセル、酸素濃度検知セル）
２ｃｓ、６ｃｓ室の壁面（固体電解質層の下面、上面）
２０ヒータ
２０ｃヒータの発熱中心
７０〜７５拡散律速部（第１拡散律速部、第２拡散律速部）
７０ａ、７１ａ、７４ａ、７５ａ貫通孔
８０〜８５トラップ部
９０多孔質
１００〜１０２ガスセンサ（ＮＯ_ｘセンサ）

Claims

２つの固体電解質層間に介在する拡散律速部と、
前記２つの固体電解質層間に介在し、前記拡散律速部を介して外部から被測定ガスを導入する測定室と、
前記２つの固体電解質層のうち少なくとも１つの固体電解質層上に形成される一対の電極であって、一方の電極が前記拡散律速部から離間しつつ前記測定室内に設けられた内側電極を構成し、他方の電極が前記測定室外に設けられる一対の電極と、を有するガスセンサであって、
前記拡散律速部と前記内側電極との間における前記測定室の少なくとも１つの壁面に、前記壁面より凹み液状被毒物質を貯留するトラップ部が形成されているガスセンサ。
前記トラップ部は、多孔質で充填されている請求項１記載のガスセンサ。
前記拡散律速部は、前記外部から前記測定室に向かって直線状に延びる貫通孔を有する請求項１又は２に記載のガスセンサ。
前記貫通孔は前記壁面と同一面上に延び、かつ前記貫通孔の延長線上に前記トラップ部が位置する請求項３に記載のガスセンサ。
前記ガスセンサを加熱するヒータをさらに備え、前記内側電極の表面に平行でかつ前記拡散律速部と前記内側電極とが並ぶ方向において、前記トラップ部は前記ヒータの発熱中心と前記拡散律速部との間に位置する請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
第１ポンプセルを構成する固体電解質層、及び該固体電解質層上に形成された一対の電極と、
第２ポンプセルを構成する固体電解質層、及び該固体電解質層上に形成された一対の電極と、を備えたＮＯｘセンサであって、
前記第１ポンプセルを構成する固体電解質層と前記第２ポンプセルを構成する固体電解質層との間に、第１拡散律速部、第１測定室、第２拡散律速部、第２測定室が外部からの被測定ガスの流入方向に沿って介在し、
前記第１測定室は、前記第１拡散律速部を介して外部から被測定ガスが導入され、
第１ポンプセルは、前記第１測定室に面して配置され、前記第１測定室内の酸素分圧を制御し、
前記第２測定室は、前記第２拡散律速部を介して前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスが導入され、
第２ポンプセルは、前記第１測定室に面して配置され、前記第２測定室内の被測定ガス中のＮＯｘ成分を検出し、
前記第１ポンプセルを構成する固体電解質層上に形成された一対の電極のうち、一方の電極が前記第１拡散律速部から離間しつつ前記第１測定室内に設けられた第１内側電極を構成し、他方の電極が前記第１測定室外に設けられるとともに、
前記第２ポンプセルを構成する固体電解質層上に形成された一対の電極のうち、一方の電極が前記第２拡散律速部から離間しつつ前記第２測定室内に設けられた第２内側電極を構成し、他方の電極が前記第２測定室外に設けられ、
トラップ部は、少なくとも、前記第２拡散律速部と前記第２内側電極との間における前記第２測定室の壁面に形成されているＮＯｘセンサ。