JP7391547B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
又、2つの検知電極の表面には、被毒を防止するための多孔質保護層が被覆されている。
一方、多孔質保護層が粗過ぎたり薄過ぎると、多孔質保護層の耐被毒性や強度が低下してしまう。特に、ガス透過性を向上させるために多孔質保護層の空隙を多くし過ぎると、強度が大幅に低下する。
そして、多孔質保護層の気孔率が29~52%であるので、多孔質保護層が粗に過ぎて耐被毒性や強度が低下することや、多孔質保護層が緻密になり過ぎてガス透過性が低下し、検出精度が低下することを抑制できる。また、多孔質保護層の気孔率が38~48%であると好ましい。
可燃性ガスの場合、多孔質保護層のガス透過性が低下すると多孔質保護層内でガスの滞留時間が長くなり過ぎ、固体電解質体に到達する前にガスの一部が燃焼して検出精度が低下し易い。従って、本発明がさらに有効となる。
なお、本実施形態のマルチガスセンサ200Aが適用されるエンジンは、上述のディーゼルエンジンであってもよいし、ガソリンエンジンにも適用することができ、特にエンジンの形式を限定するものではない。
なお、マルチガスセンサ200A、マルチセンサ素子部100Aがそれぞれ特許請求の範囲の「ガスセンサ」、「センサ素子」に相当する。
なお、なお、簡略化のため、図1ではマルチセンサ素子部100Aの表面と裏面の電極パッドを符号80で代表させたが、図4に示すように、電極パッド80は、後述するNOxセンサ部30Aや、アンモニアを検出する検出部42(第1アンモニアセンサ部42x、第2アンモニアセンサ部42y)が有する電極等の数に応じて、複数個形成されている。
マルチガスセンサ装置400は、制御装置(コントロ-ラ)300、及びこれに接続されるマルチガスセンサ200A(マルチセンサ素子部100A)を備えている。制御装置300は図示しない内燃機関(エンジン)を備える車両に搭載され、制御装置300はECU220に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ200Aから伸びるリード線146の端はコネクタに接続され、このコネクタを制御装置300側のコネクタに電気的に接続するようになっている。
第1測定室S1のうち入口と反対端には第2拡散抵抗体8bが配置され、第2拡散抵抗体8bを介して第1測定室S1の右側には、第1測定室S1と連通する第2測定室S2が画成されている。第2測定室S2は、第3固体電解質体6aを貫通して第1固体電解質体2aと第2固体電解質体4aとの層間に形成されている。
又、外側第1ポンピング電極2cの上面に相当する絶縁層23eはくり抜かれて多孔質体13が充填され、外側第1ポンピング電極2cと外部とを連通させてガス(酸素)の出入を可能としている。
なお、絶縁層23cは、第3固体電解質体6aに接する基準電極6cが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室15を形成している。そして、酸素濃度検出セル6にIcp供給回路54を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第1測定室S1から基準酸素室15内に送り込み、酸素基準とする。
なお、第2ポンピング対電極4cは、第2固体電解質体4a上における絶縁層23cの切り抜き部に配置され、基準電極6cに対向して基準酸素室15に面している。
そして、内側第1ポンピング電極2b、検知電極6b、内側第2ポンピング電極4bはそれぞれ基準電位に接続されている。
図3に示すように、マルチセンサ素子部100Aは、それぞれ幅方向に離間する第1アンモニアセンサ部42x及び第2アンモニアセンサ部42yを有している。
同様に、第2アンモニアセンサ部42yは、絶縁層23a上に第2基準電極42ayが形成され、第2基準電極42ayの表面に第2固体電解質体42dyが形成されている。さらに、第2固体電解質体42dyの表面に第2検知電極42byが形成されている。
第1固体電解質体42dx、第2固体電解質体42dyは、例えば部分安定化ジルコニア(YSZ)で構成されている。
多孔質保護層23gは、第1検知電極42bx及び第2検知電極42byへの被毒物質の付着を防止すると共に、外部から第1アンモニアセンサ部42x及び第2アンモニアセンサ部42yに流入する被測定ガスの拡散速度を調整するものである。
多孔質保護層23gについては後述する。
つまり、2つのセルは、混成電位式でアンモニアガスとNO2の濃度を測定する。
そこで、図4に示すように、多孔質保護層23gが、セラミック粒子23pを主成分とし、セラミック繊維23fを含む構成とすることで、多孔質保護層23gを薄くしガス透過性を高めて検出精度を向上させつつ、耐被毒性や強度の低下を抑制することができる。
これは、セラミック繊維23fが多孔質保護層23gを強靭化させるため、層強度を高めるものと考えられる。
気孔率が29%未満であると、多孔質保護層23gが緻密になり過ぎ、ガス透過性が低下して多孔質保護層23g内のアンモニアガスの滞留時間が長くなり過ぎ、検出精度が低下する。又、被毒物質によって目詰まりし易くなる。
気孔率が52%を超えると、多孔質保護層23gが粗に過ぎ、多孔質保護層23gの耐被毒性や強度が低下する。又、水が多孔質保護層23g内部に浸入して耐被水性が低下することがある。気孔率が38~48%であると好ましい。
なお、気孔率は、多孔質保護層23gの断面SEM像(倍率500倍程度)から画像解析して求めることができる。
なお、多孔質保護層23gがセラミック繊維23fを含まないようにして(つまり、セラミック粒子23pのみとし)、その厚みを300μm以上にすると、強度を確保できない。
多孔質保護層23gの厚みの下限は、検知電極が保護層で被覆されてさえいれば良く、セラミック繊維を含む多孔質保護層であるため、少なくともセラミック繊維の直径以上、例えば10μm以上である。
なお、多孔質保護層23gの厚みは、多孔質保護層23gの断面SEM像(倍率300倍程度)から画像解析して平均厚みを求める。
多孔質保護層23g中のセラミック粒子23pの含有量が50wt%以下であると、セラミック繊維23fの含有量が多くなり過ぎて、多孔質保護層23g中のセラミック粒子23pの焼結(粒子間の結合)が阻害されるため、多孔質保護層23gの層強度が低下することがある。
なお、セラミック繊維23fは、例えば直径が約3~5μmの繊維を指す。
セラミック粒子23pとしては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる1種以上のセラミック粒子を挙げることができる。
制御回路59は、詳しくは後述する基準電圧比較回路51、Ip1ドライブ回路52、Vs検出回路53、Icp供給回路54、Ip2検出回路55、Vp2印加回路56、ヒータ駆動回路57、それぞれ第1アンモニアセンサ部42x及び第2アンモニアセンサ部42yの起電力を検出する第1起電力検出回路58a及び第2起電力検出回路58bを備える。
制御回路59は、NOxセンサ部30Aを制御し、NOxセンサ部30Aに流れる第1ポンピング電流Ip1、第2ポンピング電流Ip2を検出してマイクロコンピュータ60に出力する。
第1起電力検出回路58a及び第2起電力検出回路58bは、第1アンモニアセンサ部42x及び第2アンモニアセンサ部42yの各電極間のアンモニア濃度出力(起電力)を検出してマイクロコンピュータ60に出力する。
又、第1アンモニアセンサ部42xの一対の電極42ax、42bxがそれぞれ第1起電力検出回路58aに接続されている。同様に、第2アンモニアセンサ部42yの一対の電極42ay、42byがそれぞれ第2起電力検出回路58bに接続されている。
Ip1ドライブ回路52は、内側第1ポンピング電極2b及び外側第1ポンピング電極2cの間に第1ポンピング電流Ip1を供給しつつ、その際の第1ポンピング電流Ip1を検出する。
Vs検出回路53は、検知電極6b及び基準電極6cの間の電圧Vsを検出し、検出結果を基準電圧比較回路51に出力する。
基準電圧比較回路51は、基準電圧(例えば、425mV)とVs検出回路53の出力(電圧Vs)とを比較し、比較結果をIp1ドライブ回路52に出力する。そして、Ip1ドライブ回路52は、電圧Vsが上記基準電圧に等しくなるようにIp1電流の流れる向き及び大きさを制御し、第1測定室S1内の酸素濃度をNOxが分解しない程度の所定値に調整する。
Icp供給回路54は、検知電極6b及び基準電極6cの間に微弱な電流Icpを流し、酸素を第1測定室S1から基準酸素室15内に送り込み、基準電極6cを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Vp2印加回路56は、内側第2ポンピング電極4b及び第2ポンピング対電極4cの間に、被測定ガス中のNOxガスが酸素とN2ガスに分解する程度の一定電圧Vp2(例えば、450mV)を印加し、NOxを窒素と酸素に分解する。
この際、第2ポンピング電流Ip2とNOx濃度の間には直線関係があるため、Ip2検出回路55が第2ポンピング電流Ip2を検出することにより、被測定ガス中のNOx濃度を検出することができる。
第1アンモニアセンサ部42x、第2アンモニアセンサ部42yで共通の1つの基準電極としてもよいし、共通の1つの固体電解質体としてもよい。
又、本発明のセンサ素子はアンモニアセンサ素子に限らず、例えばNOx、HC等を検知するセンサ素子であってもよい。特に、アンモニアやHC等の可燃性ガスを検知するセンサ素子に対して本発明が有効である。
多孔質保護層の厚みを変えて、図1~図4に示すマルチガスセンサを製造した。多孔質保護層のセラミック繊維及びセラミック粒子はアルミナとした。このセラミック粒子とセラミック繊維とを含むスラリーを印刷法により検出部に塗布後、焼成した。スラリーに焼失性のカーボン造孔材を添加して焼結し、多孔質保護層の気効率を38%とした。気孔率は、上述の画像解析から求めた。
モデルガス発生装置のガス流中に各マルチガスセンサを取り付け、アンモニアのガス選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度150℃、センサ素子部の制御温度(ヒータ加熱)を700℃とした。そして、モデルガス発生装置に流速=10m/secで流すガス組成をO2=7% H2O=4% N2=bal.(基準ガス)とし、この基準ガスにNH3を100ppm添加した。そして、ガスセンサのEMF(NH3)出力を求めた。
多孔質保護層の気孔率を変えて、図1~図4に示すマルチガスセンサを製造した。多孔質保護層の製造条件及び材料は、上記した「多孔質保護層の厚みの影響」の試験と同様とし、スラリー中の焼失性のカーボン造孔材の量を変えて気孔率を変化させた。
上記モデルガスにて、マルチガスセンサのEMF(NH3)出力を測定し、出力の絶対値が下限値(約-10mv)より大きく、下限値×1.1以下のものを〇、上述の下限値よりも出力の絶対値が小さいものを×、出力の絶対値が下限値×1.1を超えるものを◎とした。
耐被毒性の評価として、車両エンジンを使ったSi被毒試験を行った。具体的には、Si被毒試験は燃料に有機物Si(例えばHMDS)を添加し、燃費と耐久時間から排気管を通過したSi量を同一になるように調整して比較試験を実施した。被毒試験の前後で、EMF出力の絶対値が20%以上変化したものを×、変化が5%以上20%未満だったものを〇、変化が5%未満だったものを◎とした。
得られた結果を表1に示す。
また、多孔質保護層の気孔率が38~48%であると、検出精度と耐被毒性をさらに高いレベルで両立できることがわかった。
23g 多孔質保護層
23p セラミック粒子
42 検出部
42dx、42dy 固体電解質体(第1及び第2固体電解質体)
42ax、42ay、42bx、42by 一対の電極
100A センサ素子(マルチセンサ素子部)
138 ハウジング
200A ガスセンサ(マルチガスセンサ)
Claims (4)
- 固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有し、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出する検出部と、
前記検出部を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるセンサ素子において、
前記多孔質保護層は、セラミック粒子とセラミック繊維を含み、気孔率が29~52%で、かつ厚み300μm以下の単層であり、
前記セラミック粒子及び前記セラミック繊維の含有量を100wt%としたときに、前記セラミック粒子の割合が50wt%を超えるセンサ素子。 - 前記気孔率が38~48%である請求項1記載のセンサ素子。
- 前記特定ガスは可燃性ガスである請求項1又は2記載のセンサ素子。
- 被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項1~3記載のセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019110172A JP7391547B2 (ja) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | ガスセンサ |
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