JP7391547B2

JP7391547B2 - ガスセンサ

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Publication number: JP7391547B2
Application number: JP2019110172A
Authority: JP
Inventors: 吉博中埜; 薫大崎; 諭山原
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2039-06-13
Also published as: JP2020201207A

Description

本発明は、被測定ガスに含まれる特定成分を検知するセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサに関する。

近年、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する技術として、尿素ＳＣＲ（選択触媒還元）システムが注目されている。尿素ＳＣＲシステムは、アンモニア（ＮＨ_３）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを化学反応させて、窒素酸化物を窒素（Ｎ_２）に還元することにより、排気ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するシステムである。

この尿素ＳＣＲシステムでは、窒素酸化物に対して供給されるアンモニアの量が過剰になると、未反応のアンモニアが排気ガスに含まれたまま外部に放出されるおそれがあった。このようなアンモニアの放出を抑制するために、排気ガスに含まれるアンモニアの濃度を測定するセンサ素子を含む複数種類のガス濃度を測定可能なマルチガスセンサが尿素ＳＣＲシステムに用いられている（例えば、特許文献１参照）。

アンモニアの濃度を測定するセンサ素子としては、アンモニアに対する活性が異なる２つの検知電極を設け、これら電極がそれぞれ基準電極と検知セルを構成するようにした混成電位式のセンサ素子が用いられている。
又、２つの検知電極の表面には、被毒を防止するための多孔質保護層が被覆されている。

特開２０１８－８１０３７号公報

ところで、センサ素子の固体電解質体の活性化温度（ひいては素子温度）は７００℃程度であるのに対し、アンモニアガスはより低温（４００℃）で燃焼する。従って、多孔質保護層が緻密過ぎたり厚過ぎると、ガス透過性が低下して多孔質保護層内のアンモニアガスの滞留時間が長くなり過ぎ、固体電解質体に到達する前にアンモニアガスの一部が燃焼して検出精度が低下するという問題がある。
一方、多孔質保護層が粗過ぎたり薄過ぎると、多孔質保護層の耐被毒性や強度が低下してしまう。特に、ガス透過性を向上させるために多孔質保護層の空隙を多くし過ぎると、強度が大幅に低下する。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、検出部を被覆する多孔質保護層を薄くしガス透過性を高めて検出精度を向上させつつ、耐被毒性や強度の低下を抑制したセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有し、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出する検出部と、前記検出部を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるセンサ素子において、前記多孔質保護層は、セラミック粒子とセラミック繊維を含み、気孔率が２９～５２％で、かつ厚み３００μｍ以下の単層であり、前記セラミック粒子及び前記セラミック繊維の含有量を１００ｗｔ％としたときに、前記セラミック粒子の割合が５０ｗｔ％を超える。

このセンサ素子によれば、多孔質保護層がセラミック繊維を含むので、多孔質保護層の厚みを３００μｍ以下に薄くしても強度を確保できる。そして、多孔質保護層の厚みが３００μｍ以下に薄くできるので、ガス透過性が低下して検出精度が低下することを抑制できる。
そして、多孔質保護層の気孔率が２９～５２％であるので、多孔質保護層が粗に過ぎて耐被毒性や強度が低下することや、多孔質保護層が緻密になり過ぎてガス透過性が低下し、検出精度が低下することを抑制できる。また、多孔質保護層の気孔率が３８～４８％であると好ましい。

本発明のセンサ素子において、前記特定ガスは可燃性ガスであってもよい。
可燃性ガスの場合、多孔質保護層のガス透過性が低下すると多孔質保護層内でガスの滞留時間が長くなり過ぎ、固体電解質体に到達する前にガスの一部が燃焼して検出精度が低下し易い。従って、本発明がさらに有効となる。

本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記センサ素子を用いることを特徴とする。

この発明によれば、センサ素子の検出部を被覆する多孔質保護層を薄くしガス透過性を高めて検出精度を向上させつつ、耐被毒性や強度の低下を抑制することができる。

本発明の実施形態に係るマルチガスセンサの軸線方向に沿う断面図である。マルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。検出部を構成する第１検知セル及び第２検知セルの幅方向に沿う断面図である。多孔質保護層の部分断面図である。多孔質保護層の厚みと、ガスセンサのＥＭＦ（ＮＨ_３）出力との関係を示す図である。

以下、図１～図４を参照し、本発明の実施形態に係るマルチガスセンサ（ガスセンサ）について説明する。図１は、マルチガスセンサの軸線Ｏ方向（長手方向）に沿う断面図、図２はマルチガスセンサ装置の構成を説明するブロック図、図３は検出部４２を構成する第１検知セル及び第２検知セルの構成を示す幅方向に沿う断面図、図４は多孔質保護層２３ｇの部分断面図である。

本実施形態のマルチガスセンサ２００Ａは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス（被測定ガス）に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する尿素ＳＣＲシステムに用いられるものである。より具体的には、排気ガスに含まれるＮＯｘと、アンモニア（尿素）とを反応させた後の排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）およびアンモニアの濃度を測定するものである。
なお、本実施形態のマルチガスセンサ２００Ａが適用されるエンジンは、上述のディーゼルエンジンであってもよいし、ガソリンエンジンにも適用することができ、特にエンジンの形式を限定するものではない。

図１に示すように、マルチガスセンサ２００Ａは、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するマルチセンサ素子部（センサ素子）１００Ａを組み付けたアッセンブリである。マルチガスセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、マルチセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では４つのみ図示）の端子金具１１０と、を備えている。
なお、マルチガスセンサ２００Ａ、マルチセンサ素子部１００Ａがそれぞれ特許請求の範囲の「ガスセンサ」、「センサ素子」に相当する。

ハウジング（主体金具）１３８は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、ハウジング１３８は、マルチセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、複数の電極パッド８０（図４参照）を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
なお、なお、簡略化のため、図１ではマルチセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極パッドを符号８０で代表させたが、図４に示すように、電極パッド８０は、後述するＮＯｘセンサ部３０Ａや、アンモニアを検出する検出部４２（第１アンモニアセンサ部４２ｘ、第２アンモニアセンサ部４２ｙ）が有する電極等の数に応じて、複数個形成されている。

なお、ハウジング１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３（以下、滑石リング１５３ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６とハウジング１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１とハウジング１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ（図示せず）が配置されている。なお、ハウジング１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、ハウジング１３８の先端側（図１における下方）外周には、マルチセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、ハウジング１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、マルチセンサ素子部１００Ａの電極パッド８０とそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図１では４本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０、及び第２絶縁コンタクト部１７０が後端側からこの順に配置されている。

また、ハウジング１３８の後端部１４０より突出されたマルチセンサ素子部１００Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、マルチセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極パッド８０の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の端子金具１１０と、マルチセンサ素子部１００Ａの電極パッド８０とが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。

図２は、本発明の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａを含むマルチガスセンサ装置４００の構成を示すブロック図である。なお、図２では説明の便宜のため、マルチガスセンサ２００Ａ内に収容されたマルチセンサ素子部１００Ａの軸線Ｏ方向に沿う断面のみを表示している。
マルチガスセンサ装置４００は、制御装置（コントロ－ラ）３００、及びこれに接続されるマルチガスセンサ２００Ａ（マルチセンサ素子部１００Ａ）を備えている。制御装置３００は図示しない内燃機関（エンジン）を備える車両に搭載され、制御装置３００はＥＣＵ２２０に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ２００Ａから伸びるリード線１４６の端はコネクタに接続され、このコネクタを制御装置３００側のコネクタに電気的に接続するようになっている。

次に、マルチセンサ素子部１００Ａの構成について説明する。マルチセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯ_ｘセンサと同様な構成を有するＮＯ_ｘセンサ部３０Ａと、アンモニアを検出する検出部４２であって２つのセルである第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙとを備え、詳しくは後述するように検出部４２（第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙ）はＮＯ_ｘセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。

まず、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質体２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質体６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質体４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質体２ａと第３固体電解質体６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から排気ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質体６ａを貫通して第１固体電解質体２ａと第２固体電解質体４ａとの層間に形成されている。

絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチセンサ素子部１００Ａの軸線Ｏ方向に沿って延びる長尺板状の発熱抵抗体（ヒータ）２１が埋設されている。発熱抵抗体２１は、軸線Ｏ方向の先端側に発熱部が設けられると共に、該発熱部から軸線方向の後端側に向かって一対のリード部が設けられている。このヒータはガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質体の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。

第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質体２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃとを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
又、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。

酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質体６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質体６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。

第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質体４ａと、第２固体電解質体４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃとを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質体４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。
そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続されている。

次に、アンモニアを検出する検出部４２をなす第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙについて説明する。
図３に示すように、マルチセンサ素子部１００Ａは、それぞれ幅方向に離間する第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙを有している。

第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａの外表面（下面）をなす絶縁層２３ａ上に形成されている。より詳しくは、第１アンモニアセンサ部４２ｘは、絶縁層２３ａ上に第１基準電極４２ａｘが形成され、第１基準電極４２ａｘの表面に第１固体電解質体４２ｄｘが形成されている。さらに、第１固体電解質体４２ｄｘの表面に第１検知電極４２ｂｘが形成されている。そして、第１基準電極４２ａｘ及び第１検知電極４２ｂｘの間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
同様に、第２アンモニアセンサ部４２ｙは、絶縁層２３ａ上に第２基準電極４２ａｙが形成され、第２基準電極４２ａｙの表面に第２固体電解質体４２ｄｙが形成されている。さらに、第２固体電解質体４２ｄｙの表面に第２検知電極４２ｂｙが形成されている。

第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙとしては、Ａｕを主成分（例えば７０質量％以上）含有し、ＰｔやＰｄを含有する材料から形成することができる。第１基準電極４２ａｘ及び第２基準電極４２ａｙとしては、Ｐｔ単体であるか、Ｐｔを主成分（例えば７０質量％以上）含有する材料から形成することができる。第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙはアンモニアガスが電極表面では燃焼し難い電極である。アンモニアは、３相界面で酸素イオンと反応（電極反応）し、アンモニアの濃度を検出する。
第１固体電解質体４２ｄｘ、第２固体電解質体４２ｄｙは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。

さらに、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、多孔質保護層２３ｇによって一体に覆われている。
多孔質保護層２３ｇは、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙへの被毒物質の付着を防止すると共に、外部から第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙに流入する被測定ガスの拡散速度を調整するものである。
多孔質保護層２３ｇについては後述する。

第１アンモニアセンサ部４２ｘ、第２アンモニアセンサ部４２ｙの２つのセルによるアンモニアガスの測定は以下のとおりである。すなわち、検出部４２は、アンモニアだけでなく、ＮＯ_２をも検出してしまうので、被測定ガス中にアンモニア以外のＮＯ_２ガスが含まれているとアンモニアの検出精度が低下する。そこで、アンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度との比がそれぞれ異なるセルを２つ設けると、アンモニアガスとＮＯ_２ガスの２つの未知濃度に対し、２つのセルから別々の感度による値を検出するので、予め既知のガス濃度につき作製しておいた関係（連立方程式）により、アンモニアガスとＮＯ_２の濃度を算出できることになる。
つまり、２つのセルは、混成電位式でアンモニアガスとＮＯ_２の濃度を測定する。

ここで、上述のように、第１固体電解質体４２ｄｘ及び第２固体電解質体４２ｄｙの活性化温度に比べてアンモニアガスは低温で燃焼するので、多孔質保護層２３ｇのガス透過性が低過ぎると各固体電解質体に到達する前にアンモニアガスの一部が多孔質保護層２３ｇ内で燃焼してしまう。一方、多孔質保護層２３ｇのガス透過性が高過ぎると、多孔質保護層２３ｇの耐被毒性や強度が低下する。
そこで、図４に示すように、多孔質保護層２３ｇが、セラミック粒子２３ｐを主成分とし、セラミック繊維２３ｆを含む構成とすることで、多孔質保護層２３ｇを薄くしガス透過性を高めて検出精度を向上させつつ、耐被毒性や強度の低下を抑制することができる。
これは、セラミック繊維２３ｆが多孔質保護層２３ｇを強靭化させるため、層強度を高めるものと考えられる。

多孔質保護層２３ｇは、気孔率が２９～５２％で、かつ厚み３００μｍ以下の単層である。
気孔率が２９％未満であると、多孔質保護層２３ｇが緻密になり過ぎ、ガス透過性が低下して多孔質保護層２３ｇ内のアンモニアガスの滞留時間が長くなり過ぎ、検出精度が低下する。又、被毒物質によって目詰まりし易くなる。
気孔率が５２％を超えると、多孔質保護層２３ｇが粗に過ぎ、多孔質保護層２３ｇの耐被毒性や強度が低下する。又、水が多孔質保護層２３ｇ内部に浸入して耐被水性が低下することがある。気孔率が３８～４８％であると好ましい。
なお、気孔率は、多孔質保護層２３ｇの断面ＳＥＭ像（倍率５００倍程度）から画像解析して求めることができる。

又、多孔質保護層２３ｇを単層とすることで、多孔質保護層２３ｇと検出部４２との間、及び多孔質保護層２３ｇと外部との間に、中間層が介在することがなく、ガス透過性が低下して検出精度が低下することを抑制できる。

多孔質保護層２３ｇの厚みが３００μｍを超えると、ガス透過性が低下して検出精度が低下する。
なお、多孔質保護層２３ｇがセラミック繊維２３ｆを含まないようにして（つまり、セラミック粒子２３ｐのみとし）、その厚みを３００μｍ以上にすると、強度を確保できない。
多孔質保護層２３ｇの厚みの下限は、検知電極が保護層で被覆されてさえいれば良く、セラミック繊維を含む多孔質保護層であるため、少なくともセラミック繊維の直径以上、例えば１０μｍ以上である。
なお、多孔質保護層２３ｇの厚みは、多孔質保護層２３ｇの断面ＳＥＭ像（倍率３００倍程度）から画像解析して平均厚みを求める。

ここで、「セラミック粒子２３ｐを主成分とする」、とは、多孔質保護層２３ｇ中のセラミック粒子２３ｐの含有量を、セラミック粒子２３ｐ及びセラミック繊維２３ｆの含有量を１００ｗｔ％としたときに、５０ｗｔ％を超えることをいう。
多孔質保護層２３ｇ中のセラミック粒子２３ｐの含有量が５０ｗｔ％以下であると、セラミック繊維２３ｆの含有量が多くなり過ぎて、多孔質保護層２３ｇ中のセラミック粒子２３ｐの焼結（粒子間の結合）が阻害されるため、多孔質保護層２３ｇの層強度が低下することがある。

セラミック粒子２３ｐ及びセラミック繊維２３ｆの含有量は、以下のように求める。まず、多孔質保護層２３ｇの断面の走査電子顕微鏡像における複数の領域を見て、この複数の領域に含まれるセラミック繊維２３ｆのうち、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２３ｆを抽出する。ここで、上記各領域に含まれる最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２３ｆが、その領域からはみ出す場合は、セラミック繊維２３ｆが領域からはみ出さなくなって該領域内に全部含まれるようになるまで、その領域を拡大する。そして、最大繊維長さＬＭａｘを持ったセラミック繊維２３ｆが領域からはみ出さなくなったときの、その領域の縦横寸法を、他の領域を定めるときの縦横寸法としても採用し、この寸法でのそれぞれの領域に含まれるセラミック粒子２３ｐ及びセラミック繊維２３ｆの含有量（面積）を求め、それぞれを複数の領域全体にて平均化して算出する。
なお、セラミック繊維２３ｆは、例えば直径が約３～５μｍの繊維を指す。

セラミック繊維２３ｆとしては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック繊維を挙げることができる。
セラミック粒子２３ｐとしては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を挙げることができる。

多孔質保護層２３ｇは、上記したセラミック粒子２３ｐとセラミック繊維２３ｆとを含むスラリーをディップ法、印刷法、スプレー法等により塗布後、焼成等により結合して形成することができる。セラミック粒子２３ｐを含むスラリーを焼結することで皮膜の骨格中に気孔を形成することができるが、上記粒子を含むスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、高い気孔率にすることができ、好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。

次に、図２に戻り、制御装置３００の構成の一例について説明する。制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ（マイコン）６０とを備えている。マイクロコンピュータ６０は制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。
制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、それぞれ第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの起電力を検出する第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂを備える。
制御回路５９は、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂは、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの各電極間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。

詳細には、ＮＯ_ｘセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。又、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ(具体的には発熱抵抗体２１)に接続されている。
又、第１アンモニアセンサ部４２ｘの一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘがそれぞれ第１起電力検出回路５８ａに接続されている。同様に、第２アンモニアセンサ部４２ｙの一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙがそれぞれ第２起電力検出回路５８ｂに接続されている。

各回路５１～５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯ_ｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯ_ｘガスが酸素とＮ_２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯ_ｘを窒素と酸素に分解する。

Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯ_ｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。
この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯ_ｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯ_ｘ濃度を検出することができる。

又、第１起電力検出回路５８ａが一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘ間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出し、第２起電力検出回路５８ｂが一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙ間アンモニア濃度出力（起電力）を混成電位式に検出する。そして、アンモニア濃度及びＮＯ_２濃度について予め設定した各関係式（連続方程式）に基づき、上述したように被測定ガス中のアンモニアガスとＮＯ_２の濃度を算出できることになる。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
第１アンモニアセンサ部４２ｘ、第２アンモニアセンサ部４２ｙで共通の１つの基準電極としてもよいし、共通の１つの固体電解質体としてもよい。

又、本発明のセンサ素子はマルチセンサ素子に限らず、アンモニアのみを検知するアンモニアセンサ素子であってもよい。なお、アンモニアのみを検知するアンモニアセンサ素子の場合、ＮＨ_３とＮＯ_２が共存するガスに対して本発明が有効である。
又、本発明のセンサ素子はアンモニアセンサ素子に限らず、例えばＮＯｘ、ＨＣ等を検知するセンサ素子であってもよい。特に、アンモニアやＨＣ等の可燃性ガスを検知するセンサ素子に対して本発明が有効である。

＜多孔質保護層の厚みの影響＞
多孔質保護層の厚みを変えて、図１～図４に示すマルチガスセンサを製造した。多孔質保護層のセラミック繊維及びセラミック粒子はアルミナとした。このセラミック粒子とセラミック繊維とを含むスラリーを印刷法により検出部に塗布後、焼成した。スラリーに焼失性のカーボン造孔材を添加して焼結し、多孔質保護層の気効率を３８％とした。気孔率は、上述の画像解析から求めた。

＜評価＞
モデルガス発生装置のガス流中に各マルチガスセンサを取り付け、アンモニアのガス選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度１５０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）を７００℃とした。そして、モデルガス発生装置に流速＝10m/secで流すガス組成をO2=7% H2O=4% N2=bal.（基準ガス）とし、この基準ガスにNH₃を100ppm添加した。そして、ガスセンサのＥＭＦ（ＮＨ_３）出力を求めた。

得られた結果を図５に示す。図５に示すように、多孔質保護層の厚みが３００μｍを超えると、このマルチガスセンサのＥＭＦ出力の下限値（約-10mv）よりも出力の絶対値が小さくなり、検出精度が低下したことがわかった。

＜多孔質保護層の気孔率の影響＞
多孔質保護層の気孔率を変えて、図１～図４に示すマルチガスセンサを製造した。多孔質保護層の製造条件及び材料は、上記した「多孔質保護層の厚みの影響」の試験と同様とし、スラリー中の焼失性のカーボン造孔材の量を変えて気孔率を変化させた。

＜評価＞
上記モデルガスにて、マルチガスセンサのＥＭＦ（ＮＨ_３）出力を測定し、出力の絶対値が下限値（約-10mv）より大きく、下限値×１．１以下のものを〇、上述の下限値よりも出力の絶対値が小さいものを×、出力の絶対値が下限値×１．１を超えるものを◎とした。
耐被毒性の評価として、車両エンジンを使ったＳｉ被毒試験を行った。具体的には、Si被毒試験は燃料に有機物Si(例えばHMDS)を添加し、燃費と耐久時間から排気管を通過したSi量を同一になるように調整して比較試験を実施した。被毒試験の前後で、ＥＭＦ出力の絶対値が２０％以上変化したものを×、変化が５％以上２０％未満だったものを〇、変化が５％未満だったものを◎とした。
得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、多孔質保護層の気孔率が２９～５２％であると、検出精度と耐被毒性を両立できることがわかった。
また、多孔質保護層の気孔率が３８～４８％であると、検出精度と耐被毒性をさらに高いレベルで両立できることがわかった。

２３ｆセラミック繊維
２３ｇ多孔質保護層
２３ｐセラミック粒子
４２検出部
４２ｄｘ、４２ｄｙ固体電解質体（第１及び第２固体電解質体）
４２ａｘ、４２ａｙ、４２ｂｘ、４２ｂｙ一対の電極
１００Ａセンサ素子（マルチセンサ素子部）
１３８ハウジング
２００Ａガスセンサ（マルチガスセンサ）

Claims

固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有し、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出する検出部と、
前記検出部を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるセンサ素子において、
前記多孔質保護層は、セラミック粒子とセラミック繊維を含み、気孔率が２９～５２％で、かつ厚み３００μｍ以下の単層であり、
前記セラミック粒子及び前記セラミック繊維の含有量を１００ｗｔ％としたときに、前記セラミック粒子の割合が５０ｗｔ％を超えるセンサ素子。
前記気孔率が３８～４８％である請求項１記載のセンサ素子。
前記特定ガスは可燃性ガスである請求項１又は２記載のセンサ素子。
被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１～３記載のセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。