JP2018173397A - アンモニア濃度測定装置,アンモニア濃度測定システム,排ガス処理システム,及びアンモニア濃度測定方法 - Google Patents
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固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式(1)の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出するアンモニア濃度導出部と、
EMF=αloga(pNH3)−βlogb(pO2)+B (1)
(ただし、
EMF:前記混成電位セルの起電力
α,β,B:定数
a,b:任意の底(ただしa≠1,a>0,b≠1,b>0)
pNH3:前記被測定ガス中のアンモニア濃度
pO2:前記被測定ガス中の酸素濃度)
を備えたものである。
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた被測定ガス中のアンモニア濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式(1)の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップと、
EMF=αloga(pNH3)−βlogb(pO2)+B (1)
(ただし、
EMF:前記混成電位セルの起電力
α,β,B:定数
a,b:任意の底(ただしa≠1,a>0,b≠1,b>0)
pNH3:前記被測定ガス中のアンモニア濃度
pO2:前記被測定ガス中の酸素濃度)
を含むものである。
(ただし、
EMF:混成電位セル55の起電力
α,β,B:定数
a,b:任意の底(ただしa≠1,a>0,b≠1,b>0)
pNH3:被測定ガス中のアンモニア濃度
pO2:被測定ガス中の酸素濃度)
0.01atm<pH2O<0.2atm (A3)
lnpH2O *≒0 (A9)
|lnpH2O *|<|lnpH2O| (A10)
δ=lnpH2O */lnpH2O (A11)
δ’=lnpNH3 */lnpNH3 (A12)
アンモニア濃度測定装置によるアンモニア濃度の測定に用いられるセンサ素子を作製した。まず、基部40の各層として、安定化剤としてイットリアを3mol%添加したジルコニア固体電解質をセラミックス成分として含む4枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、スペーサ層43となるグリーンシートには基準ガス導入空間46となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。そして、第1基板層41と、第2基板層42と、スペーサ層43と、固体電解質層44とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行った。具体的には、上述したAu−Pt合金からなる検知電極51,Ptからなる補助電極52及び参照電極53,各リード線、及びヒータ部60などのパターンを形成した。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行った。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行った。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行った。こうして得られた積層体からセンサ素子31の大きさの積層体を切り出した。そして、切り出した積層体を管状炉を用いて、大気雰囲気下、1100℃で2時間焼成した。これにより、検知電極51,補助電極52,及び参照電極53が固体電解質層44に形成されたセンサ素子31を得た。次に、センサ素子31の表面にアルミナを含むスラリーを用いたディッピング及び焼成により多孔質保護層48を形成した。このようにして、複数のセンサ素子31を作製して、センサ素子1,2とした。なお、センサ素子1,2の検知電極51の破断面における貴金属表面の濃化度をAESで測定したところ、値1.05であった。多孔質保護層48の気孔率は40%であった。なお、以降の試験では、センサ素子1の使用時の駆動温度は480℃とし、センサ素子2の使用時の駆動温度を600℃として、それぞれ試験を行った。
センサ素子1,2の各々について、上述した定数導出処理のステップS200,S210を行った。具体的には、被測定ガス中の酸素濃度pO2を10%,H2O濃度pH2Oを5%で固定とし、アンモニア濃度pNH3を表1のように変化させて、それぞれの起電力EMFを測定した。なお、被測定ガスの上記以外の成分(ベースガス)は、窒素とし、温度は120℃とした。また、被測定ガスは、直径70mmの配管内を流通させ、流量は200L/minとした。図5は、センサ素子1,2のアンモニア濃度pNH3[ppm]と起電力EMF[mV]との関係を示すグラフである。図5の横軸は対数目盛で表記している。図5から、センサ素子1,2のいずれも、酸素濃度pO2を固定とした場合のアンモニア濃度pNH3の対数と起電力EMFとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認できた。また、図5にも示した近似直線の傾きから、センサ素子1の定数αとして値45.9が導出され、センサ素子2の定数αとして値27.9が導出された。
センサ素子1,2の各々について、上述した定数導出処理のステップS220,S230を行った。具体的には、被測定ガス中のアンモニア濃度pNH3を10ppm,H2O濃度pH2Oを5%で固定とし、酸素濃度pO2を表2のように変化させて、それぞれの起電力EMFを測定した。それ以外の条件は実験1と同じとした。図6は、センサ素子1,2の酸素濃度pO2[%]と起電力EMF[mV]との関係を示すグラフである。図6の横軸は対数目盛で表記している。図6から、センサ素子1,2のいずれも、アンモニア濃度pNH3を固定とした場合の酸素濃度pO2の対数と起電力EMFとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認できた。また、図6にも示した近似直線の傾きから、センサ素子1の定数βとして値37.0が導出され、センサ素子2の定数βとして値15.9が導出された。
実験1,2で得られたデータに基づいて、上述した定数導出処理のステップS240を行ってセンサ素子1,2の各々の定数Bを導出した。なお、実験1で得られた複数の第1起電力データの各々について導出される定数Bと、実験2で得られた複数の第2起電力データの各々について導出される定数Bと、の平均値として、定数Bを導出した。その結果、センサ素子1の定数Bとして値−68.9が導出され、センサ素子2の定数Bとして値−7.1が導出された。
EMF=27.9ln(pNH3)−15.9ln(pO2)− 7.1 (4)
センサ素子1について、被測定ガス中のアンモニア濃度pNH3及び酸素濃度pO2を種々変化させた点以外は実験1と同じ条件で、起電力EMFの実測値を測定した。そして、起電力EMFの実測値と、式(3)から導出される起電力EMFとを比較した。結果を表3及び図7に示す。センサ素子2についても同様の試験を行った。結果を表4及び図8に示す。なお、図7,8では、実際に測定された起電力EMFの各点を結ぶ線を実線で表し、式(3),(4)から導出された起電力EMFの各点を結ぶ線を破線で表している。表3,4及び図7,8から、起電力EMFの実測値と、式(3),(4)に基づいて導出された起電力EMFとが精度良く一致することが確認できた。また、起電力EMFの実測値に対するNH3感度とO2干渉性との比が(2/3):(1/2)の関係になるとは限らず、式(2)の関係が常に成立するわけではないことも確認できた。これらにより、式(2)を用いる場合と比べて、式(1)を用いることでアンモニア濃度pNH3をより精度良く導出できることが確認できた。
センサ素子1,2の各々について、被測定ガス中のアンモニア濃度pNH3を10ppm,酸素濃度pO2を10%で固定とし、H2O濃度pH2Oを表5のように変化させて、それぞれの起電力EMFを測定した。それ以外の条件は実験1と同じとした。図9は、センサ素子1,2のH2O濃度pH2O[%]と起電力EMF[mV]との関係を示すグラフである。図9から、センサ素子1,2のいずれも、被測定ガス中のH2O濃度pH2Oが変化しても起電力EMFはほとんど変化しない(H2O干渉性がほとんどない)ことが確認できた。すなわち、式(2)のH2O濃度pH2Oの項は実際の起電力EMFとH2O濃度pH2Oとの関係と整合していないことが確認できた。
Claims (8)
- 固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式(1)の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出するアンモニア濃度導出部と、
EMF=αloga(pNH3)−βlogb(pO2)+B (1)
(ただし、
EMF:前記混成電位セルの起電力
α,β,B:定数
a,b:任意の底(ただしa≠1,a>0,b≠1,b>0)
pNH3:前記被測定ガス中のアンモニア濃度
pO2:前記被測定ガス中の酸素濃度)
を備えたアンモニア濃度測定装置。 - 前記センサ素子と、
請求項1に記載のアンモニア濃度測定装置と、
を備えたアンモニア濃度測定システム。 - 前記検知電極は、Au−Pt合金を主成分とする、
請求項2に記載のアンモニア濃度測定システム。 - 前記検知電極は、X線光電子分光法(XPS)とオージェ電子分光法(AES)との少なくとも一方を用いて測定された濃化度(=Auの存在量[atom%]/Ptの存在量[atom%])が値0.3以上である、
請求項3に記載のアンモニア濃度測定システム。 - 前記センサ素子は、前記混成電位セルを450℃以上650℃以下の駆動温度に昇温するヒータを備えている、
請求項2〜4のいずれか1項に記載のアンモニア濃度測定システム。 - 前記被測定ガスとしての内燃機関の排ガスの経路である排ガス経路と、
請求項2〜5のいずれか1項に記載のアンモニア濃度測定システムと、
を備え、
前記センサ素子は、前記排ガス経路に配設されている、
排ガス処理システム。 - 請求項6に記載の排ガス処理システムであって、
前記排ガス経路中に配設された1以上の酸化触媒、
を備え、
前記センサ素子は、前記1以上の酸化触媒のうち最上流に配置されたものよりも前記排ガス経路の下流側に配設されている、
排ガス処理システム。 - 固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた被測定ガス中のアンモニア濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式(1)の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップと、
EMF=αloga(pNH3)−βlogb(pO2)+B (1)
(ただし、
EMF:前記混成電位セルの起電力
α,β,B:定数
a,b:任意の底(ただしa≠1,a>0,b≠1,b>0)
pNH3:前記被測定ガス中のアンモニア濃度
pO2:前記被測定ガス中の酸素濃度)
を含むアンモニア濃度測定方法。
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