CN109283237B

CN109283237B - 气体传感器的校准方法

Info

Publication number: CN109283237B
Application number: CN201810774752.1A
Authority: CN
Inventors: 冈本拓; 中山裕葵; 吉田宗一郎
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2038-07-16
Also published as: US20190025244A1; JP6909663B2; DE102018005701A1; US10809224B2; JP2019020327A; CN109283237A

Abstract

本发明提供一种气体传感器的校准方法，即使持续使用也可以抑制测定精度劣化。在混合电位型的气体传感器中，包括氧离子传导性固体电解质的气体传感器元件具备：检测电极，Au以规定的稠化度在贵金属粒子表面稠化，检测被测定气体中的规定的测定对象气体成分；配置在大气中的参比电极；和加热所述传感器的加热器；气体传感器构成为可以基于将传感器元件用加热器加热至规定的传感器驱动温度的状态下的传感器输出和测定对象气体成分的浓度之间成立的灵敏度特性求出测定对象气体成分的浓度的情况下，在将传感器元件用加热器加热的状态下进行规定的测定而以非破坏方式取得规定的替代稠化度指标的值，基于该值将灵敏度特性校准为与稠化度相对应的灵敏度特性。

Description

气体传感器的校准方法

技术领域

本发明涉及混合电位型的气体传感器，特别涉及该气体传感器的校准。

背景技术

在检测被测定气体中的规定气体成分而求出其浓度的气体传感器中，存在半导体型、接触燃烧型、氧浓度差检测型、极限电流型、混合电位型等各种方式的气体传感器。其中，有使用以氧化锆等作为固体电解质的陶瓷为主要构成材料的传感器元件。

其中，已经公知一种以烃气、氨气为检测对象成分的混合电位型的气体传感器，通过将设置于传感器元件表面的检测电极用贵金属(具体而言，为Pt和Au)与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷制造，且在构成该检测电极的贵金属粒子的表面使Au稠化(提高贵金属粒子的表面的Au存在比)来确保检测灵敏度(例如，参见专利文献1和专利文献2)。

另外，关于这样的混合电位型的气体传感器，诊断因经时使用所致的检测电极的劣化程度的处理也已经是公知的(例如，参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-33510公报

专利文献2：日本专利第5918434号公报

专利文献3：日本特开2017-110967号公报

发明内容

已知：如专利文献3所公开，包含上述混合电位型气体传感器的、以氧化锆等陶瓷为传感器元件的主要构成材料的气体传感器中，主要由于长期使用导致被测定气体中的气体成分或中毒物质附着于电极表面，因此，尽管被测定气体中的测定对象气体成分的浓度相同，但输出值也发生变化。

针对这样的输出变化，能通过进行规定的恢复处理来除去吸附的气体成分而应对。即，能够再次实现原来的(使用初期的)输出值或者得到尽可能接近原来的输出值的输出值。亦即，可以说该输出变化的原因是由可逆的主要原因所导致的电极劣化(可逆劣化)。

作为上述恢复处理，可举出电气处理或加热处理。所谓电气处理，为如下方法：通过在隔着固体电解质而成对的电极间交替施加正负电位，而使电极微细化，或者使吸附物质脱离，由此，使输出得到恢复。加热处理为如下方法：通过将吸附物质、中毒物质暴露在高温中，而使吸附物质、中毒物质脱离或烧尽(氧化)，由此，使输出得到恢复。

然而，专利文献3中也提到：气体传感器的输出变化主要由于电极被暴露于高温气氛，导致其构成物质发生烧结。但是，本发明的发明人进行了潜心研究，发现在应对实际使用气体传感器时气体传感器的经时的输出变化时，实质上无需考虑烧结。原因在于，构成气体传感器的传感器元件在制造时用于将电极与传感器元件一体烧成的烧成温度至少是1300℃以上(例如以氧化锆为传感器元件的主要构成材料时，则为1400℃左右)，相对于此，在实际使用气体传感器时，传感器元件被内部的加热器直接加热或从外部被间接地加热的温度最多不过为900℃以下(例如在混合电位型的情况下为650℃左右)，所以认为可以视为实际上没有发生烧结。

不过，发现：如专利文献1和专利文献2所公开的那样，在构成检测电极的贵金属粒子的表面使Au稠化(提高了Au存在比)的构成的混合电位型气体传感器的情况下，由于在比较接近Au的熔点1064℃的温度下使用传感器元件，所以如果持续使用，则Au从检测电极蒸发也是使输出值变化的原因。

上述输出变化的原因是Au蒸发之类无法通过恢复处理恢复的、不可逆的原因导致的电极劣化(不可逆劣化)。因此，对于发生像这样的Au从检测电极蒸发的气体传感器，即使在规定时刻进行恢复处理，仅仅实施该操作，也有可能难以确保与使用初期(上市时)同等程度的测定精度。

另外，专利文献1和专利文献2中公开了下述方案，将传感器元件所具备的检测电极的表面的Au存在比定义为，构成检测电极的贵金属粒子表面中Au被覆的部分相对于Pt露出的部分的面积比率，基于该检测电极的XPS(X射线光电子能谱)分析或AES(俄歇电子能谱)分析之类表面组成分析的结果进行上述Au存在比的评价。

在这种情况下，为了以由表面保护层覆盖的检测电极为对象而进行Au存在比的评价，必须使检测电极露出。但是，剥离表面保护层或将传感器元件切断来评价Au存在比，当然无法对实际使用的传感器元件进行。

本发明鉴于上述课题，目的在于提供一种即使持续使用气体传感器，也可以抑制测定精度劣化的气体传感器的校准方法。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是一种混合电位型的气体传感器的校准方法，所述混合电位型的气体传感器具有传感器元件，所述传感器元件包括氧离子传导性固体电解质，所述传感器元件具备：检测电极，作为贵金属成分含有Pt和Au，Au在贵金属粒子表面以规定的浓度稠化，检测被测定气体中的规定的测定对象气体成分；配置于大气中的参比电极；和对所述传感器元件进行加热的加热器；所述混合电位型的气体传感器的校准方法的特征在于，所述气体传感器构成为能基于灵敏度特性求出所述测定对象气体成分的浓度，所述灵敏度特性是在传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度之间成立的规定的函数关系，所述传感器输出是在将所述传感器元件用所述加热器加热至规定的传感器驱动温度的状态下，在所述检测电极和所述参比电极之间产生的电位差；基于规定的替代稠化度指标的值，将所述灵敏度特性校准为与所述稠化度相对应的灵敏度特性，所述规定的替代稠化度指标的值是在将所述传感器元件用所述加热器加热到所述规定的温度的状态下进行规定的测定而以非破坏的方式获得的。

本发明的第二方案是第一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以通过复阻抗测定求得的所述传感器驱动温度下在所述检测电极与所述参比电极之间的反应电阻为所述替代稠化度指标。

本发明的第三方案是第一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以在所述检测电极与所述参比电极之间施加规定的直流电压时所述检测电极与所述参比电极之间的直流电阻值作为所述替代稠化度指标。

本发明的第四方案是第一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以在所述检测电极与所述参比电极之间施加规定的直流电压时所述检测电极与所述参比电极之间流通的直流电流值作为所述替代稠化度指标。

本发明的第五方案是第一至第四方案中的任一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，所述气体传感器的校准方法包括下述工序：制作灵敏度特性图信息的图信息制作工序，在所述气体传感器使用开始之前，在所述替代稠化度指标的规定范围内，对应于所述替代稠化度指标值的值，确定所述传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度的关系；测定工序，在所述气体传感器使用开始后的规定时刻测定所述替代稠化度指标的值；校准工序，基于所述测定工序中的所述替代稠化度指标的测定值和所述灵敏度特性图信息，将所述灵敏度特性校准为与所述替代稠化度指标的测定值相对应的灵敏度特性。

本发明的第六方案是第五方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，还包括恢复处理工序，所述恢复处理工序通过对所述检测电极进行通电或者利用所述加热器对所述传感器元件进行加热来除去附着于所述检测电极的所述被测定气体中的气体成分，在所述恢复处理工序后接着进行所述测定工序。

根据本发明的第一至第六方案，作为原本由以检测电极为对象的XPS分析或AES分析等表面组成分析的结果算出的、基于Au露出的部分在检测电极的贵金属粒子表面的面积比率定义的Au稠化度的替代指标，使用在检测电极和参比电极之间的反应电阻或在规定的施加电压下的直流电阻，由此，即使不求出Au稠化度，也能对应于Au稠化度而校准气体传感器的灵敏度特性，所以即使持续使用气体传感器也可以抑制测定精度的劣化。

特别是根据第六方案，在校准气体传感器的灵敏度特性时，可以排除因气体成分附着于检测电极所致的反应电阻或直流电阻降低的影响，所以可以更正确地进行校准。

附图说明

图1是示意地表示气体传感器100A的构成的截面示意图。

图2是表示制作传感器元件101A时的处理流程的图。

图3是表示针对4种气体传感器100A(未使用产品)以氨气为测定对象成分测定的传感器输出和检测电极10的Au表面浓度的关系的图。

图4是用于说明传感器元件101A的反应电阻导出的示意的奈奎斯特图。

图5是表示为了对检测电极10的Au稠化度不同的5个传感器元件101A求出反应电阻而进行的传感器驱动温度为640℃时的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图。

图6是表示为了对检测电极10的Au稠化度不同的5个传感器元件101A求出反应电阻而进行的传感器驱动温度为750℃时的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图。

图7是表示为了对检测电极10的Au稠化度不同的5个传感器元件101A求出反应电阻而进行的传感器驱动温度为850℃时的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图。

图8是将检测电极10的每单位面积的反应电阻值相对于Au表面浓度进行绘制而得到的图。

图9是关于图3所示的传感器输出与Au表面浓度的关系，将横轴换成每单位面积的反应电阻值而获得的图。

图10是表示为求出样品A与样品B的反应电阻而进行的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图。

图11是将样品A与样品B的每单位面积的反应电阻的值对应各个Au表面浓度进行绘制得到的图。

图12是表示关于样品A与样品B的以氨气为测定对象成分测定的传感器输出与检测电极10的Au表面浓度的关系的图。

图13是关于图12所示的样品A与样品B的传感器输出与Au表面浓度的关系，将横轴换成每单位面积的反应电阻值所获得的图。

图14是表示与校准相关的处理流程的图。

图15是表示在检测电极10的Au稠化程度不同的5个传感器元件101A中，以传感器驱动温度为640℃的状态对检测电极10和参比电极20之间一边改变电压值一边施加直流电压时的VI曲线的图。

图16是将检测电极10的每单位面积的直流电阻值相对于Au表面浓度进行绘制而得到的图。

图17是表示关于样品A与样品B，以传感器驱动温度为640℃的状态对检测电极10与参比电极20之间一边改变电压值一边施加直流电压时的VI曲线的图。

图18是将样品A与样品B的每单位面积的直流电阻的值对应各个Au表面浓度进行绘制得到的图。

符号说明

1～6 第1～第6固体电解质层

10 检测电极

20 参比电极

30 基准气体导入层

40 基准气体导入空间

50 表面保护层

60 电位差计

70 加热器部

71 加热器电极

72 加热器

73 通孔

74 加热器绝缘层

75 压力释放孔

100A 气体传感器

101A 传感器元件

E1 (传感器元件的)前端部

E2 (传感器元件的)基端部

Sa (传感器元件的)表面

Sb (传感器元件的)背面

具体实施方式

<气体传感器的构成例>

图1是示意地表示作为本实施方案的校准方法的对象之一例的气体传感器100A的构成的截面示意图。图1中的(a)是作为气体传感器100A的主要构成要素的传感器元件101A的沿长边方向的垂直截面图。另外，图1中的(b)是包含在图1中的(a)的A-A’位置处与传感器元件101A的长边方向垂直的截面的图。简言之，本实施方案的校准方法涉及以持续地使用的气体传感器100A为对象，为了抑制其测定精度劣化，在使用中途进行的处理。

气体传感器100A是所谓的混合电位型的气体传感器。简言之，气体传感器100A利用在以氧化锆(ZrO₂)等氧离子传导性固体电解质、亦即陶瓷为主要构成材料的传感器元件101A的表面设置的检测电极10与该传感器元件101A的内部设置的参比电极20之间基于混合电位的原理因两电极附近的测定对象气体成分的浓度不同而产生电位差的情形而求出被测定气体中的该气体成分的浓度。

更具体而言，气体传感器100A用于以柴油发动机、汽油发动机等内燃机的排气管内存在的尾气为被测定气体，适当地求出该被测定气体中的规定气体成分的浓度。作为测定对象的气体成分，包含C₂H₄、C₃H₆、n-C8等烃气、一氧化碳(CO)、氨气(NH₃)、水蒸气(H₂O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)等。但是，在本说明书中，有时一氧化碳(CO)也包含在烃气中进行说明。

被测定气体中存在多种气体成分时，原理上，在检测电极10与参比电极20之间产生的电位差会成为这几种气体成分全部贡献而得的值，但通过根据所含气体成分的组合而适当地设定传感器元件101A的驱动温度，或者规划后述的表面保护层50的性状(气孔率、气孔径等)，能够针对各个气体种类分别独立地求出浓度值。或者，如果为烃气，则也存在直接求出多种烃气的浓度的情况。当然，气体传感器100A可以为通过在被测定气体中含有的气体成分被限定于预先确定的气体成分的状态下使用而求出该气体成分的浓度的方案。

另外，传感器元件101A中，除了上述的检测电极10和参比电极20，还主要设置有基准气体导入层30、基准气体导入空间40和表面保护层50。

应予说明，传感器元件101A具有在附图视图下从下侧依次层叠分别由氧离子传导性固体电解质形成的第1固体电解质层1、第2固体电解质层2、第3固体电解质层3、第4固体电解质层4、第5固体电解质层5和第6固体电解质层6这六层而得的结构，且主要在它们的层间或元件外周面设置其它构成要素。应予说明，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。

但是，气体传感器100A以这样的六层层叠体的形式具备传感器元件101A并非必需方案。传感器元件101A可以以更多层或更少层的层叠体的形式构成，或者也可以不具有层叠结构。

以下的说明中，为了方便，在附图视图下，将位于第6固体电解质层6的上侧的面称为传感器元件101A的表面Sa，将位于第1固体电解质层1的下侧的面称为传感器元件101A的背面Sb。另外，在使用气体传感器100A求出被测定气体中的规定气体成分的浓度时，从作为传感器元件101A的一个端部的前端部E1到至少包含检测电极10的规定范围配置在被测定气体气氛中，包含作为另一个端部的基端部E2的其它部分配置成不与被测定气体气氛接触。

检测电极10是用于对被测定气体进行检测的电极。检测电极10被形成为以规定的比率包含Au的Pt、亦即Pt-Au合金与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。上述检测电极10在传感器元件101A的表面Sa且靠近作为长边方向的一个端部的前端部E1的位置设置成俯视观察呈大致矩形。应予说明，使用气体传感器100A时，以传感器元件101A中至少设有上述检测电极10的部分都暴露在被测定气体中的形态配置。

另外，对于检测电极10，通过适当地决定作为其构成材料的Pt-Au合金的组成，使得针对规定的浓度范围不会产生对被测定气体中的测定气体成分的催化活性。亦即，抑制了检测电极10中的测定对象气体成分的燃烧反应。由此，在气体传感器100A中，检测电极10的电位会根据电化学反应并针对测定对象气体成分有选择性地与其浓度对应地变动(有相关性)。换言之，检测电极10设置成具有如下特性：对于测定对象气体成分，在该规定的浓度范围内，电位的浓度依赖性较高，而对于被测定气体中的其它成分，电位的浓度依赖性较小。

更详细而言，在本实施方式的气体传感器100A的传感器元件101A中，使Au在构成检测电极10的Pt-Au合金粒子的表面稠化。换言之，提高了表示构成检测电极10的贵金属(Pt-Au合金)粒子的表面的Au被覆的部分相对于Pt露出的部分的面积比率的Au存在比。由此，检测电极10的电位会在规定的浓度范围对测定对象气体成分的浓度表现出显著的依赖性。

对于Au存在比，可以如专利文献1所记载，使用相对灵敏度系数法由通过XPS(X射线光电子能谱)得到的Au和Pt的检测峰的峰强度计算出来，除此以外，也可以如专利文献2所记载，使用通过对贵金属粒子的表面进行AES(俄歇电子能谱)分析而得到的俄歇谱(Auger spectrum)中的Au和Pt的检测值计算出来。

检测电极10的贵金属粒子的表面的Au的稠化程度(Au稠化度)越大，Au存在比的值越大。

应予说明，检测电极10的Au稠化度大也指检测电极10的贵金属粒子表面的Au浓度(Au表面浓度)高。另外，Au存在比表示贵金属粒子表面的由Au被覆的部分的面积相对于Pt露出的部分的面积的比率，与此相对，Au表面浓度的值相当于Au露出的部分的面积相对于贵金属粒子表面整体的面积的比率。如果使用用于算出上述的Au存在比的XPS(X射线光电子能谱)分析或AES(俄歇电子能谱)分析的结果，则能够代替算出Au存在比，或者能够与算出Au存在比一起算出Au表面浓度。或者，进一步还表明Au存在比与Au表面浓度存在可相互变换的关系。原因是：如果将贵金属粒子表面的Au、Pt的露出部分的面积分别设为S_Au、S_Pt，则Au存在比为S_Au/S_Pt，Au表面浓度(％)为100×S_Au/(S_Au+S_Pt)。

例如，Pt露出的部分的面积与由Au被覆的部分的面积相等时，即为S_Au＝S_Pt时，Au存在比为1，Au表面浓度为50％。

因此，只要适当地决定阈值，也可以代替Au存在比而将Au表面浓度用于Au稠化度的指标。

参比电极20是设置于传感器元件101A的内部的、在求出被测定气体的浓度时作为基准的俯视观察为大致矩形的电极。参比电极20以Pt和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极的形式形成。

应予说明，参比电极20形成为气孔率10％～30％、厚度5μm～15μm即可。另外，参比电极20的平面尺寸可以如图1所例示的那样小于检测电极10，也可以与检测电极10同等程度。

基准气体导入层30是以在传感器元件101A的内部被覆参比电极20的方式设置的、由多孔质的氧化铝形成的层，基准气体导入空间40是设置于传感器元件101A的基端部E2侧的内部空间。作为求出测定对象气体成分的浓度时的基准气体的大气(氧)从外部导入到基准气体导入空间40中。

因为这些基准气体导入空间40与基准气体导入层30相互连通，所以在使用气体传感器100A时通过基准气体导入空间40和基准气体导入层30使参比电极20的周围始终不断地充满大气(氧)。因此，在使用气体传感器100A时，参比电极20始终具有一定的电位。

应予说明，由于基准气体导入空间40和基准气体导入层30因周围的固体电解质而不与被测定气体接触，因此即使在检测电极10暴露于被测定气体的状态下，参比电极20也不与被测定气体接触。

图1例示的情况下，以在传感器元件101A的基端部E2侧形成第5固体电解质层5的一部分与外部连通的空间的方式设有基准气体导入空间40。另外，在第5固体电解质层5与第6固体电解质层6之间以在传感器元件101A的长边方向延伸的方式设有基准气体导入层30。并且，在检测电极10的重心的附图视图中下方的位置设置有参比电极20。

表面保护层50是以在传感器元件101A的表面Sa至少被覆检测电极10的方式设置的、由氧化铝形成的多孔质层。表面保护层50设置为抑制因使用气体传感器100A时连续暴露于被测定气体所致的检测电极10的劣化的电极保护层。在图1所例示的情况下，表面保护层50以不仅覆盖检测电极10、还覆盖传感器元件101A的表面Sa中的除了自前端部E1开始的规定范围以外的几乎所有部分的方式设置。

另外，如图1中的(b)所示，在气体传感器100A中具备能够测定检测电极10与参比电极20之间的电位差的电位差计60。应予说明，在图1中的(b)中将检测电极10和参比电极20与电位差计60之间的配线简化表示，但在实际的传感器元件101A中，未图示的连接端子与各个电极相对应地设置在基端部E2侧的表面Sa或背面Sb，并且将各个电极与相对应的连接端子连接的未图示的配线图案形成于表面Sa和元件内部。而且，检测电极10和参比电极20与电位差计60通过布线图案和连接端子进行电连接。以后，将用电位差计60测定的检测电极10与参比电极20之间的电位差也称为传感器输出或EMF。

此外，为了提高固体电解质的氧离子传导性，传感器元件101A具备起到对传感器元件101A进行加热并保温的温度调整作用的加热器部70。加热器部70具备加热器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74和压力释放孔75。

加热器电极71是以与传感器元件101A的背面Sb(在图1中为第1固体电解质层1的下表面)相接的方式形成的电极。通过将加热器电极71与未图示的外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。

加热器72是设置于传感器元件101A的内部的电阻体。加热器72介由通孔73与加热器电极71连接，通过该加热器电极71从外部供电而发热，进行形成传感器元件101A的固体电解质的加热和保温。

图1中例示的情况下，加热器72以上下被第2固体电解质层2和第3固体电解质层3夹持的方式埋设在从基端部E2到前端部E1附近的检测电极10的下方的位置。由此，能够将传感器元件101A整体调整为固体电解质活化的温度。

加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面通过氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。加热器绝缘层74是出于得到第2固体电解质层2与加热器72之间的电绝缘性及第3固体电解质层3与加热器72之间的电绝缘性的目的而形成的。

压力释放孔75是被设置为贯穿第3固体电解质层3及第4固体电解质层4且与基准气体导入空间40连通的部位，是出于缓和内压随着加热器绝缘层74内的温度上升而上升的目的形成的。

在使用具有如上构成的气体传感器100A求出被测定气体中含有的测定对象气体成分的浓度时，如上所述，仅将传感器元件101A中从前端部E1到至少包含检测电极10的规定范围配置在被测定气体存在的空间，另一方面，基端部E2侧与该空间隔绝地配置，向基准气体导入空间40供给大气(氧)。另外，利用加热器72将传感器元件101A加热到适当的温度400℃～800℃、优选500℃～700℃、更优选500℃～600℃。应予说明，也将利用加热器72而得到的传感器元件101A的加热温度称为传感器驱动温度。

在该状态下，在暴露于被测定气体中的检测电极10与配置于大气中的参比电极20之间产生电位差。但是，如上所述，配置于大气(氧浓度一定)气氛下的参比电极20的电位保持一定，另一方面，检测电极10的电位相对于被测定气体中的测定对象气体成分选择性地具有浓度依赖性，因此该电位差(传感器输出)实质上是与存在于检测电极10的周围的被测定气体的组成对应的值。因此，测定对象气体成分的浓度与传感器输出之间成立一定的函数关系(也将其称为灵敏度特性或EMF→浓度换算系数信息)。以下的说明中，有时将该灵敏度特性称为检测电极10的灵敏度特性等。

在实际求出测定对象气体成分的浓度时，通过将各个测定对象气体成分的浓度已知且彼此不同的多个混合气体作为被测定气体来测定传感器输出，从而预先以实验的方式确定灵敏度特性。由此，在实际使用气体传感器100A时，通过将与被测定气体中的测定对象气体成分的浓度相对应地时刻变化的传感器输出在未图示的运算处理部根据灵敏度特性换算成测定对象气体成分的浓度，能够几乎实时地求出被测定气体中的测定对象气体成分的浓度。

<传感器元件的制造工艺>

具有如图1所例示的层结构的传感器元件101A例如可以利用专利文献1和专利文献2中公开的制造工艺进行制造。

大体而言，对于具有如上所述的构成的传感器元件101A，对分别含有氧离子传导性固体电解质(例如，钇部分稳定化氧化锆(YSZ)等)作为陶瓷成分而形成的、与各固体电解质层对应的多张陶瓷生片进行规定的加工以及电极和其他电路图案的印刷等后，将它们按规定的顺序层叠，将得到的层叠体切成元件单元，将由此得到的多个元件体同时烧成而使各个元件体一体化，从而能够同时制造多个。

图2是示出用以确认制作传感器元件101A时的处理流程的图。制作传感器元件101A时，首先，准备作为未形成图案的生片的坯片(未图示)(步骤S1)。具体而言，准备与第1固体电解质层1～第6固体电解质层6对应的6张坯片。在坯片设置有用于在印刷时、层叠时定位的多个片材孔。该片材孔通过利用冲压装置的冲孔处理等预先形成。应予说明，相对应的层构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等预先设置有与该内部空间相对应的贯通部。另外，与传感器元件101A的各层对应的各个坯片的厚度没有必要全部相同。

当准备好与各层相对应的坯片时，对各坯片进行形成各种图案的图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各电极的图案、加热器72的图案、省略了图示的内部配线等。进一步，可以印刷表面保护层50的图案。

利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊料涂布于坯片，由此，进行各图案的印刷。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

当图案印刷结束时，进行用于将与各层相对应的生片彼此层叠、接合的接合用糊料的印刷、干燥处理(步骤S3)。接合用糊料的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

接下来，将涂布有接合剂的生片按规定的顺序堆叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，进行使其成为一个层叠体的压接处理(步骤S4)。具体而言，一边利用片材孔进行定位，一边将作为层叠对象的生片堆叠于未图示的规定的层叠夹具并保持，通过公知的液压机等层叠机连同层叠夹具一同进行加热、加压，由此，进行层叠。进行加热、加压的压力、温度、时间也依赖于使用的层叠机，按能够实现良好的层叠来确定适当的条件即可。应予说明，也可以为对以该形态得到的层叠体形成表面保护层50的方案。

如上所述地得到层叠体后，接着，将上述层叠体的多处位置切断而切成多个元件体(步骤S5)。将切出来的元件体在规定条件下进行烧成，从而生成如上所述的传感器元件101A(步骤S6)。即，传感器元件101A是通过固体电解质层与电极的一体烧成(共烧成)而生成的。此时的烧成温度优选为1200℃～1500℃(例如1400℃)。应予说明，通过以该形态进行一体烧成，在传感器元件101A中使各电极具有足够的粘附强度。这有利于提高传感器元件101A的耐久性。

由此得到的传感器元件101A供特性检查、外观检查、强度检查等各种检查工序，仅全部检查工序都合格的传感器元件101A收容在规定的壳体中，安装于气体传感器100A的主体(未图示)。

应予说明，用于形成检测电极10的图案形成用糊料(导电性糊料)可以通过使用含Au离子的液体作为Au的起始原料，将该含Au离子的液体与Pt粉末、氧化锆粉末、粘合剂混合进行制作。应予说明，作为粘合剂，适当选择可以使其它原料分散成能够印刷的程度、通过烧成而全部烧除的物质即可。

含有Au离子的液体是使包含Au离子的盐或者有机金属络合物溶解到溶剂中而得到的物质。作为包含Au离子的盐，例如可以使用四氯金(III)酸(HAuCl₄)、氯金(III)酸钠(NaAuCl₄)、二氰合金(I)酸钾(KAu(CN)₂)等。作为包含Au离子的有机金属络合物，可以使用二乙二胺氯化金(III)([Au(en)₂]Cl₃)、二氯(1，10-菲咯啉)氯化金(III)([Au(phen)Cl₂]Cl)、二甲基(三氟乙酰丙酮)金或者二甲基(六氟乙酰丙酮)金等。应予说明，从Na、K等杂质不会残留到电极中、容易操作、或者容易溶解到溶剂中等观点考虑，优选使用四氯金(III)酸、二乙二胺氯化金(III)([Au(en)₂]Cl₃)。另外，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类，此外，还可以使用丙酮、乙腈、甲酰胺等。

应予说明，可以使用滴加等公知的方法进行混合。另外，在得到的导电性糊料中，Au以离子(或配位离子)的状态存在，但在经过上述制作工序而得到的传感器元件101A所具备的检测电极10中，Au主要以单体或与Pt的合金的状态存在。

或者，检测电极10用的导电性糊料可以将在Pt的粉末上涂覆有Au的涂覆粉末作为Au的起始原料进行制作。这种情况下，将该涂覆粉末、氧化锆粉末以及粘合剂混合，由此，制作检测电极用的导电性糊料。此处，作为涂覆粉末，可以使用将Pt粉末的粒子表面以Au膜被覆的形态的涂覆粉末，也可以使用使Au粒子附着于Pt粉末粒子的形态的涂覆粉末。

<灵敏度特性与Au表面浓度的关系>

如上所述，在气体传感器100A中，基于作为测定对象气体成分的浓度与传感器输出之间存在的函数关系的灵敏度特性，得到被测定气体中的测定对象气体成分的浓度。但是，更详细而言，灵敏度特性根据检测电极10的Au稠化度(Au存在比或Au表面浓度)而不同。

图3是表示针对检测电极10的Au表面浓度不同的4种气体传感器100A(未使用产品)，以氨气(NH₃)为测定对象成分测定的传感器输出(EMF)与该气体传感器100A的检测电极10的Au表面浓度的关系的图。其中，横轴的Au表面浓度以对数刻度来表示。测定使用模型气体装置，氨气的浓度分为5档。测定条件如下所示。

气体流量：200L/min；

气体温度：120℃；

气体气氛：O₂＝10％、H₂O＝5％、NH₃＝50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、或1000ppm、其余为N₂；

传感器驱动温度：640℃。

另外，各个传感器元件101A的Au表面浓度基于对检测电极10进行XPS分析所得的结果而求出。应予说明，为了能进行上述分析，传感器元件101A省略形成表面保护层50。4种气体传感器100A的Au表面浓度分别为10％、24％、36％、48％。

由图3可知，具有：Au表面浓度越高，相对于相同的氨气浓度的传感器输出值越大的倾向，另外，具有：Au表面浓度越小，与氨气的浓度相对应获得传感器输出值的范围越大的倾向。

例如在Au表面浓度为48％的传感器元件101A的情况下，氨气浓度为50ppm时也能得到大约230mV的高传感器输出值，与氨气浓度为1000ppm时约350mV的传感器输出值之间的差仅有120mV。

相对于此，在Au表面浓度为10％的传感器元件101A的情况下，氨气浓度为50ppm时的传感器输出值约为50mV，较小，但氨气浓度为1000ppm时得到约为280mV的值，两者的差为230mV。

即，传感器元件101A的灵敏度特性根据检测电极10的Au表面浓度(Au稠化度)而不同。即，针对任意的Au表面浓度(Au稠化度)的、图3的纵轴方向的氨气浓度与传感器输出的关系，相当于：针对检测电极10具有该Au表面浓度的传感器元件101A的(以传感器驱动温度为640℃时的)至少在使用初期对氨气的灵敏度特性(初期灵敏度特性)。实际制造(量产)传感器元件101A时，事先确定能得到所希望的初期灵敏度特性的检测电极10的Au稠化度，以形成上述检测电极10的方式确定传感器元件101A的制造条件。

应予说明，图3还示出：在模型气体的氨气浓度相同的情况下，以Au表面浓度为x，以“传感器输出”为y，通过最小平方法求得的近似直线。表示各个近似直线的函数和作为相关系数R的平方值的决定系数R²如下所述。

50ppm：y＝116.66ln(x)-204.70、R²＝0.9524；

100ppm：y＝109.52ln(x)-171.65、R²＝0.9665；

300ppm：y＝79.44ln(x)-10.03、R²＝0.9780；

500ppm：y＝55.27ln(x)+103.28、R²＝0.9925；

1000ppm：y＝44.57ln(x)+172.94、R²＝0.9922

由图3和上述决定系数R²的值可知，在任一浓度值的情况下，传感器输出与Au表面浓度之间均具有线性关系(较强的正相关)。

<用反应电阻进行的Au稠化度的替代评价与灵敏度特性的校准>

如上所述，气体传感器100A事先确定与检测电极10的Au稠化度相对应的灵敏度特性后进行使用。在上述情况下，Au稠化度的评价需要直接基于由利用XPS或AES等表面组成分析得到的分析结果算出的Au存在比或Au表面浓度来进行。但是，对于量产的传感器元件101A所具有的检测电极10，适用上述方法来求出Au稠化度并不现实。原因在于，对于具有表面保护层50的传感器元件101A而言，为了求出检测电极10的Au存在比或者Au表面浓度，必须除去上述表面保护层50或切断传感器元件101A使检测电极10露出，该评价后的传感器元件101A自然无法再使用。能以非破坏方式进行评价的情况仅限于传感器元件101A不具有表面保护层50的情况。

因此，对于量产的传感器元件101A，只能采用下述应对方式，即，假定在相同的条件下制造的检测电极10的Au稠化度具有与已知的(即，已经基于利用XPS或AES得到的分析结果算出了Au存在比或Au表面浓度的)传感器元件101A(以下为标准传感器元件)相同的稠化度，基于此来确定灵敏度特性。

另外，本实施方案的气体传感器100A以检测电极10与被测定气体气氛接触的方式配置，并且以将传感器元件101A用加热器72加热至规定的传感器驱动温度的状态进行使用。

本发明的发明人潜心研究，发现：如果长期持续以该状态使用气体传感器100A，则Au从检测电极10蒸发，导致检测电极10的Au稠化度下降，有时因此而导致传感器输出降低。认为其原因在于，长期持续使用气体传感器100A的状态就是将传感器元件101A以传感器驱动温度长时间持续加热的状态，在该状态下，熔点比较接近传感器元件驱动温度的Au容易蒸发。

如果像这样Au蒸发而导致检测电极10的Au稠化度显著降低，则使用开始时确定的灵敏度特性不再与检测电极10的实际Au稠化度相对应，有可能无法准确地求出测定对象气体成分的浓度。具体而言，使用像这样Au稠化度降低的气体传感器100A求出的测定对象气体成分的浓度值成为远小于真实值的值。

为了即使在发生了像这样的Au稠化度降低的情况下也能在确保测定精度的同时持续使用气体传感器100A，要求将灵敏度特性校准为与实际的稠化度相对应的灵敏度特性。

但是，以处于使用状态的气体传感器100A的传感器元件101A为对象、利用XPS或AES进行分析，即使传感器元件101A不具有表面保护层50，也是不现实的。

于是，本实施方式中，使用与基于XPS测定或AES测定的结果求出的Au存在比或Au表面浓度具有相关性、并且在气体传感器100A的使用中途能保持其使用状态(当然是非破坏的方式)获得的物性值作为Au稠化度的替代性评价指标(替代稠化度指标)。由此，对于实际使用状态下的传感器元件101A，能不进行破坏且以持续使用的状态评价Au稠化度。进而，也能使用上述评价指标进行气体传感器100A的灵敏度特性的校准。具体而言，根据实际用作替代稠化度指标的物性值的差异，列举以下所示的2种方案。

(第1方案：基于反应电阻的评价)

本方案中，将与Au存在比或Au表面浓度具有相关性的、检测电极10与参比电极20之间的反应电阻(电极反应电阻)在传感器元件101A的制造工艺(量产工艺)中用作替代稠化度指标。以下，也将传感器元件101A的检测电极10和参比电极20之间的反应电阻简称为传感器元件101A的反应电阻。应予说明，该反应电阻在专利文献3中用作是否需要恢复处理的判断指标。

(反应电阻的导出)

对于传感器元件101A的反应电阻，在检测电极10和参比电极20之间一边改变频率一边施加交流电压进行2端子复阻抗测定，将其结果绘制成以实轴(Z’轴，单位：Ω)为横轴、以虚轴(Z”轴，单位：Ω)为纵轴的奈奎斯特图，由奈奎斯特图的结果而获得。上述复阻抗测定即使在将传感器元件101A组装到气体传感器100A的状态下也能利用在气体传感器100A中连接于各电极的导线来实施。即，对于传感器元件101A、进而气体传感器100A而言，能以非破坏的方式实施，更进一步说，在气体传感器100A处于使用状况并安装在规定的安装位置的状态下，也能实施。

图4是用于说明传感器元件101A的反应电阻的导出的示意的奈奎斯特图。

如果绘制利用上述2端子复阻抗测定得到的实测数据，则理想状态下成为如图4中的(a)所示以实轴上的点(Z’，Z”)＝(R1，0)为一方起点的半圆状曲线C1。并且，将该曲线C1的(Z’、Z”)＝(R1、0)的相反侧的端点的Z’坐标值表示为R1+R2时，上述Z’坐标值自R1开始的增量值R2为反应电阻。应予说明，值R1为IR电阻(绝缘电阻)，在气体传感器100A之类混合电位型的气体传感器中，例如构成传感器元件的固体电解质的材料电阻相当于该值R1。因此，在固体电解质发生异常时，并非R2的值变动，而是R1的值变动。

但是，将2端子复阻抗测定的实测数据制图而得的结果并不一定是像图4中的(a)所示的曲线C1这样的半圆。例如，还存在如下情况：得到像图4中的(b)所示的半圆状曲线C2那样，虽然以(Z’，Z”)＝(R1，0)为起点、但另一方端点并未到达实轴Z’而是在中途的点P1处中断的制图结果，或者像图4中的(c)所示的曲线C3那样，制图结果并非半圆状，而为弧状，且在中途的点P1处中断。

这些情况下，可以使用从点P1向实轴Z’外推时的外推点的Z’坐标值而求出反应电阻R2。

另外，还有时像图4中的(d)所示的曲线C4那样得到以点P2为界形成2个弧这样的制图结果。这样的情况下，在Z’轴坐标值比点P2大的范围形成的弧反映出传感器元件101A中的扩散电阻，为了求出反应电阻，可以与图4中的(b)、(c)的情况同样地对点P2进行外推。

(适用于未使用产品)

图5、图6及图7是表示为了对检测电极10的Au稠化度不同的5个传感器元件101A(未使用产品)求出反应电阻而进行的2端子复阻抗测定的结果的奈奎斯特图(Cole-Cole图)。应予说明，5个传感器元件之中的4个是用于评价上述氨气浓度与传感器输出(EMF)的关系的、检测电极10的Au表面浓度分别为10％、24％、36％、48％的传感器元件，剩下的1个传感器元件使检测电极10的贵金属成分仅为Pt，由此使检测电极10的Au表面浓度为0％。对于上述传感器元件101A，也省略形成表面保护层50。

更详细而言，传感器驱动温度按640℃、750℃、850℃三档变化。图5、图6和图7分别表示传感器驱动温度为640℃、750℃、850℃时的结果。复阻抗测定使用复阻抗测定装置Versastat4(AMETEK公司)，在检测电极10连接WE/SE线，在参比电极20连接CE/RE线，在大气气氛下进行。交流电压的频率为1MHz～0.1Hz，直流偏置电压为0V，交流振幅为20mV。

图8是对于各传感器驱动温度，将由图5、图6及图7求出的反应电阻的值按检测电极的面积进行标准化而得到的、检测电极10的每单位面积的反应电阻值、即“反应电阻/电极面积”的值(单位：Ω/mm²)相对于Au表面浓度绘制的图。

在图8中还示出对于各传感器驱动温度的制图结果，以Au表面浓度为x、以“反应电阻/电极面积”为y，利用最小平方法而求出的近似直线。表示各个近似直线的函数和作为相关系数R的平方值的决定系数R²如下所述。应予说明，检测电极10的面积为0.4mm²。

640℃：y＝1806.3x+17729，R²＝0.9859；

750℃：y＝250.69x+1803，R²＝0.9684；

850℃：y＝77.271x+218.5，R²＝0.9522。

由图8和上述决定系数R²的值可知，在640℃、750℃和850℃中的任一种情况下，(经标准化的)反应电阻和Au表面浓度之间都存在线性关系(较强的正相关)。至少在640℃～850℃的温度范围内，对其它传感器驱动温度也能够得到相同的结果。

具有这样的相关性意味着：至少对于未使用的(或者使用初期的)气体传感器100A，可以使用反应电阻作为检测电极10的Au稠化度的替代指标。即，基于Au稠化度规定的气体传感器100A的标准或条件通过存在上述相关关系而可以基于反应电阻重新规定。

实际上，为了确定如图8所示的反应电阻与Au表面浓度或Au存在比之间的相关关系，如下所述地操作即可：制作除了仅使检测电极10的Au稠化度不同以外、满足相同制造条件的多个传感器元件101A，针对这些传感器元件101A，例如在从640℃～850℃的范围选择的规定的传感器驱动温度下进行复阻抗测定，测定反应电阻，并且进行XPS测定或AES测定，求出Au表面浓度或Au存在比。应予说明，具备表面保护层50时，可以在剥离表面保护层50或切断元件而使检测电极10露出后进行XPS测定或AES测定。

另外，图9是基于图8所示的相关关系，对于图3所示的传感器输出(EMF)与Au表面浓度的关系，将横轴从Au表面浓度换成“反应电阻/电极面积”的值而得到的图。其中，横轴的“反应电阻/电极面积”的值以对数刻度示出。

图9不过是基于反应电阻示出气体传感器100A的初期灵敏度特性。即，对于任意的反应电阻的、在图9的纵轴方向的氨气浓度与传感器输出的关系，相当于：对于检测电极10具有该反应电阻的传感器元件101A的(以传感器驱动温度为640℃时的)对于氨气的初期灵敏度特性。制造传感器元件101A时，基于图9所示的氨气浓度与传感器输出(EMF)的关系，按形成具有能带来所期望的初期灵敏度特性的反应电阻的检测电极10来确定检测电极10的制造条件即可。

应予说明，图9与图3一样，还示出：在模型气体中的氨气浓度相同的情况下，以“反应电阻/电极面积”的值为x，以“传感器输出”为y，利用最小平方法求出的近似直线。表示各个近似直线的函数和作为相关系数R的平方值的决定系数R²如下所述。

50ppm：y＝133.4ln(x)-1289.0、R²＝0.9328；

100ppm：y＝125.2ln(x)-1189.3、R²＝0.9464；

300ppm：y＝90.87ln(x)-749.05、R²＝0.9592；

500ppm：y＝63.62ln(x)-415.28、R²＝0.9857；

1000ppm：y＝51.38ln(x)-246.02、R²＝0.9884。

由图9和上述决定系数R²的值可知，在任一浓度值的情况下，传感器输出与“反应电阻/电极面积”之间均具有线性关系(较强的正相关)。

(适用于长期持续使用产品)

接下来，说明由长期持续使用而导致了Au蒸发的气体传感器100A中，也可以使用反应电阻作为Au稠化度的替代性指标(替代稠化度指标)的情况。

作为例子，考虑下述情况，即，气体传感器100A是安装于柴油发动机的排气路径的、将测定对象气体成分设定为氨气的氨气传感器，传感器驱动温度为640℃，未使用时(使用初期)的检测电极10的Au表面浓度为48％。

为了进行研究，如下所述地准备样本A和样本B，即，为了重现长期使用后的状态，将按检测电极10的Au表面浓度为48％制作的2个未使用的气体传感器100A(更详细而言，其主体部)在保持700℃的大气气氛的电炉内放置2000小时。对于该样品A和样品B，进行反应电阻的测定和以氨气(NH₃)为测定对象成分的灵敏度特性的评价。在上述评价后，将各个气体传感器100A拆开，取出传感器元件101A，进行以检测电极10为对象的XPS测定，基于其结果，求出检测电极的Au表面浓度。

应予说明，在700℃的大气气氛中将气体传感器100A(氨气传感器)放置2000小时，相当于将传感器驱动温度设定为640℃时的加速耐久试验的条件。这是因为，上述气体传感器100A(氨气传感器)被暴露于700℃以上的气氛仅限于DPF再生时，并不会连续2000小时暴露于700℃以上的气氛。

另外，不以实际长期持续使用过的气体传感器为对象、而是以加速试验品为对象，是为了确切地排除如下所述的、因被测定气体中所含的气体成分附着于检测电极10所致的反应电阻降低的影响。

图10是表示为了求出样品A和样品B的反应电阻而进行的2端子复阻抗测定结果的奈奎斯特图(Cole-Cole图)。复阻抗测定使用复阻抗测定装置Versastat4(AMETEK公司)，在检测电极10连接WE/SE线，在参比电极20连接CE/RE线，在大气气氛下进行。交流电压的频率为1MHz～0.1Hz，直流偏置电压为0V，交流振幅为20mV。图10中，为了进行比较，用虚线再现图5所示的针对检测电极10的Au表面浓度同为48％的作为未使用产品的传感器元件101A的复阻抗测定结果。以下，也将该未使用产品称为“初期”产品。

由图10可知：样品A和样品B的反应电阻明显比初期产品小。

表1给出样品A、样品B和初期产品的、基于奈奎斯特图求出的传感器驱动温度为640℃时的反应电阻(单位：Ω)和基于XPS测定结果算出的Au表面浓度(单位：％)。

【表1】

	反应电阻(Ω)	Au表面浓度(％)
			样品A	20879	23
样品B	16666	18
			初期产品	40653	48

如表1所示，样品A和样品B的反应电阻和Au表面浓度比初期品产小。这意味着，Au稠化度随着长期持续使用而降低，并且反应电阻也随之降低。

另外，图11与图8一样，是将样品A和样品B的反应电阻的值按检测电极的面积进行标准化所得的、检测电极10的每单位面积的反应电阻值、即“反应电阻/电极面积”的值(单位：Ω/mm²)相对于各Au表面浓度绘制得到的图。应予说明，如上所述，检测电极10的面积为0.4mm²。此外，图11还示出图8所示的由未使用产品(初期产品)的传感器驱动温度为640℃时的绘制结果获得的近似直线(第1初期产品近似直线)。

由图11可知，样品A和样品B的坐标位置基本沿着第1初期产品近似直线。提示：在规定的传感器驱动温度下长期持续使用气体传感器100A时，因Au从检测电极10蒸发所导致的气体传感器100A的劣化(Au表面浓度和反应电阻降低)按照第1初期产品近似直线所表示的、在未使用产品(初期产品)的情况下Au表面浓度与该传感器驱动温度下的反应电阻的相关关系而发生。

具体而言，样品A和样品B相当于作为未使用产品满足图11中以区域RE0表示的范围(Au表面浓度为48％左右，反应电阻为100000Ω左右)的气体传感器100A因使用而劣化的情形。

并且，图11中，长期持续使用产品的反应电阻与Au表面浓度的坐标位置沿着第1初期产品近似直线，也就是说，第1初期产品近似直线所表示的反应电阻与Au表面浓度的关系也能直接适用于长期持续使用产品。即，对于气体传感器100A，不论是未使用产品还是长期持续使用产品，都可以基于第1初期产品近似直线，使用反应电阻作为替代Au表面浓度(或Au存在比)的Au稠化度的指标(替代稠化度指标)。

例如，如果预先对未使用产品确定图11或图8所示的第1初期产品近似直线，则对于相同条件下制作的气体传感器100A，只要在使用中途于适当的时刻测定反应电阻，就可以基于该值和第1初期产品近似直线，评价检测电极10的Au表面浓度或Au存在比。或者，还能根据该测定值与初期值的差值大小来把握检测电极10的劣化程度(Au的蒸发程度)。

(灵敏度特性的校准)

图12是表示关于样品A及样品B的以氨气(NH₃)为测定对象成分测定的传感器输出(EMF)与检测电极10的Au表面浓度的关系的图。其中，横轴的Au表面浓度以对数刻度表示。测定条件与得到图3所示结果时相同。即，氨气的浓度为50ppm、100ppm、300ppm、500ppm或1000ppm这5档。另外，样品A及样品B的Au表面浓度如表1所示。

应予说明，为了简化图示而未在图12中明示，但是，样品A及样品B均是氨气浓度越小，传感器输出值越小。例如，在纵轴方向，最下面的数据点表示氨气浓度为50ppm时的传感器输出值，最上面的数据点表示氨气浓度为1000ppm时的传感器输出值。

另外，图12还给出图3所示的、表示未使用产品(初期产品)在模型气体中的氨气浓度相同时的Au表面浓度与传感器输出的关系的近似直线。

图12中，对于样品A与样品B两者的与上述5种氨气浓度分别对应的传感器输出值的数据点按照未使用产品(初期产品)对该氨气浓度的近似直线分布。

这表明：在初期产品时(制造时)，图12中作为以“初期”表示的位置处的传感器输出值与氨气浓度的关系确定的灵敏度特性(初期灵敏度特性)，因持续使用气体传感器100A导致Au从检测电极10的表面蒸发而变化。并且，还表明：上述灵敏度特性的变化，从原理上来说，可以作为按照未使用产品(初期产品)的检测电极10的Au表面浓度与传感器输出的关系的变化(更详细地，作为伴随Au表面浓度降低的变化)来把握。

但是，无法对使用中的气体传感器100A测定Au表面浓度。于是，为了适用作为替代稠化度指标的反应电阻，根据图8及图11所示的相关关系，对于图12所示的样品A及样品B的传感器输出(EMF)与Au表面浓度的关系，将横轴从Au表面浓度换成“反应电阻/电极面积”的值，结果如图13所示。其中，横轴的“反应电阻/电极面积”的值以对数刻度示出。图13与图12一样，还给出图9所示的、表示未使用产品(初期产品)在模型气体中的氨气浓度相同时的“反应电阻/电极面积”的值与传感器输出值的关系的近似直线。当然，图13中也与图12的情况一样，样品A及样品B均是氨气浓度越小，传感器输出越小。

并且，根据图13，因持续使用气体传感器100A所导致的灵敏度特性与初期灵敏度特性相比发生的变化可以作为反应电阻(或者“反应电阻/电极面积”的值)降低来把握。与Au表面浓度不同，对使用状态下的(安装在规定位置的)气体传感器100A也能测定反应电阻，所以针对持续使用的气体传感器100A，在适当的时刻测定反应电阻就可以由该值把握该测定时刻的灵敏度特性与使用初期时相比是否发生了变化(即，是否发生Au从检测电极10蒸发而影响灵敏度特性)。

在本实施方式中，基于此点，对长期持续使用的气体传感器100A进行灵敏度特性的校准。图14是表示与校准相关的处理流程的图。

首先，作为事先的准备，在制造(量产)气体传感器100A时，预先制作如图13或图9所示的灵敏度特性图信息(步骤S1)，该灵敏度特性图信息能提供灵敏度特性图，其是在规定的反应电阻(或“反应电阻/电极面积”的值)的范围确定该气体传感器100A的未使用产品(初期产品)的传感器输出(EMF)与测定对象气体成分的浓度的关系而得到的。鉴于随着上述长期使用而发生反应电阻下降的情况，用于确定灵敏度特性图信息的反应电阻的范围优选主要是与初期产品设定的灵敏度特性相对应的反应电阻值以下的范围。

上述灵敏度特性图信息的制作例如如下实现：在除了检测电极10的Au稠化度不同以外、与量产时相同的制造条件下制作多个传感器元件101A，在规定的传感器驱动温度下对这些传感器元件101A进行复阻抗测定，测定反应电阻，并且，对于根据各气体传感器100A而改变了测定对象气体成分的浓度的多种模型气体，求出传感器输出值。即，以由这些测定获得的反应电阻值、气体浓度值和传感器输出值为数据要素的多组数据组构成灵敏度特性图信息。制成的灵敏度特性图信息存储于气体传感器100A的未图示的控制器(例如，搭载于汽车时则为ECU)。所记录的灵敏度特性图信息在适当的时刻导出，根据需要进行插值而使用。但是，图9所示的情况中，使反应电阻值按4档变化，使气体浓度值按5档变化，但可以为更多档。

或者，可以为下述方案，即，组合如图3所示的表示未使用产品或初期产品的Au稠化度(Au表面浓度或者Au存在比)与传感器输出的关系的灵敏度特性图和图8所示的表示反应电阻与Au稠化度的相关关系的信息，用作灵敏度特性图信息。

并且，实际制造气体传感器100A时，考虑使用状况或目的等事先设定初期灵敏度特性，并且在实现上述初期灵敏度特性的条件(至少赋予该初期灵敏度特性的Au表面浓度或Au存在比在检测电极10中得到实现的条件)下制造各气体传感器100A(步骤S2、S2a)。另外，与上述初期灵敏度特性对应的反应电阻值(初期反应电阻)也预先测定并存储于控制器(步骤S2b)。

制造的气体传感器100A安装在例如柴油发动机的排气路径等规定的使用位置，开始使用(步骤S3)。

在长期持续进行上述使用的状况下于适当的时刻进行灵敏度特性的校准(步骤S4)。

通常，在内燃机(例如发动机)发动时气体传感器启动的时刻实施(步骤S4a、S4b)，但此时首先实施恢复处理(步骤S4c)。

此处，所谓恢复处理，是指将通过持续使用而附着(吸附)于检测电极10的被测定气体中的气体成分通过规定的电气处理或加热处理来除去的处理。如专利文献3所公开的那样，气体传感器100A中，有时因这样的气体成分附着(吸附)，传感器输出及反应电阻下降。假如在不进行恢复处理的情况下进行校准，则Au蒸发所致的反应电阻降低和所述气体成分附着所致的反应电阻降低叠加，无法准确把握前者的水平，所以无法正确进行校准，故而不优选。应于说明，Au从检测电极10的蒸发是不可逆的现象，故而，因所述蒸发导致的反应电阻降低也是不可逆的，相对于此，因气体成分附着导致的传感器输出和反应电阻降低是通过实施恢复处理除去附着气体就能消除的可逆现象。因此，通过进行恢复处理，能正确地校准灵敏度特性。另外，认为：与气体成分附着相比，因Au蒸发所致的反应电阻降低更长期地进行。

应予说明，作为电气恢复处理，可以举出在未图示的专用的或者安装了气体传感器100A的内燃机系统中使用共用的外部电源对检测电极10和参比电极20之间施加正负交替的电压等，作为加热处理，可以举出用加热器72进行的加热等。

恢复处理结束时，进行反应电阻的测定，即，在检测电极10与参比电极20之间一边改变频率一边施加交流电压，进行2端子复阻抗测定(步骤S4d)。优选上述反应电阻的测定使用安装有气体感器100A的内燃机系统具有的专门的或者与其他用途共用的复阻抗测定机构来进行。并且，根据所得的反应电阻的值，进行灵敏度特性的重新设定、即校准(步骤S4e)。例如，可以举出如下的应对，即，如果所得的反应电阻值与初期反应电阻值的差值为规定的阈值以上，则从灵敏度特性图信息获取与所得的反应电阻值相对应的灵敏度特性，设定成新的灵敏度特性，该差值低于阈值时，继续维持现有的灵敏度特性。

并且，在后续使用时，基于新的灵敏度特性，求出被测定对象气体成分的浓度。通过用上述方案进行灵敏度特性的校准，对于气体传感器100A，即使长期持续使用，也能适当地抑制测定精度的降低。

(第2方案：基于直流电阻的评价)

利用上述第1方案进行的校准为了求出反应电阻而必须进行改变频率的复阻抗测定，所以处理耗费时间。本方案中，为了比第1方案简单且短时地进行气体传感器100A的灵敏度特性的校准，使用检测电极10与参比电极20之间的直流电阻作为评价Au稠化度时的替代稠化度指标。

(适用于未使用产品)

图15是表示在第1方案中为了求出反应电阻而使用的、检测电极10的Au稠化程度不同(Au表面浓度不同的)的5个传感器元件101A(未使用产品)，以使传感器驱动温度为640℃的状态对检测电极10和参比电极20之间一边改变电压值一边施加直流电压时的、流过两电极间的电流的测定值相对于施加电压值的变化(VI曲线)的图。使用与第1方案中的复阻抗测定相同的复阻抗测定装置Versastat4(AMETEK公司)，将WE/SE线与检测电极10连接，将CE/RE线与参比电极20连接，在大气气氛下进行测定。施加电压值在0V到-1V之间变化。根据图15可知，VI曲线根据检测电极10的Au的稠化程度而不同。大体上，存在下述趋势：如果施加电压相同，则Au稠化度越小的传感器元件101A，电流值越大。另外，将这5个传感器元件101A的Au表面浓度(单位：％)、施加电压值为-1V时的(直流)电流值(单位：A)和(直流)电阻值(单位：Ω)示于表2。电阻值是施加电压值(-1V)除以各个电流值而得的值。

【表2】

另外，图16是将表2中示出的电阻值按检测电极的面积标准化而得到的、检测电极10的每单位面积的直流电阻值、亦即“电阻/电极面积”的值(单位：Ω/mm²)相对于Au表面浓度进行制图而得的图。

在图16中还示出：对于上述制图结果，以Au表面浓度为x、以“电阻/电极面积”为y、利用最小平方法而求出的近似直线。表示近似直线的函数和作为相关系数R的平方值的决定系数R²如下所述。应予说明，检测电极10的面积为0.4mm²。

y＝2842.5x+17464，R²＝0.974。

由图16和上述的决定系数R²的值可知，(经标准化的)直流电阻值与Au表面浓度之间存在线性关系(较强的正相关)。至少在640℃～850℃的温度范围内，对其它传感器驱动温度也能够得到相同的结果。应予说明，直流电阻与Au表面浓度之间具有线性关系时，直流电阻与Au存在比之间当然也存在线性关系。另外，虽然在上述记载中将直流电阻的值用检测电极10的面积进行标准化，但是，通常，在相同的条件下制造的传感器元件101A的检测电极10的面积相同，所以即使不进行标准化，也能得到相同的线性关系。

(适用于长期持续使用产品)

接下来，说明因长期持续使用导致Au蒸发的气体传感器100A中，也可以使用直流电阻作为Au稠化度的替代性指标(替代稠化度指标)的情况。

作为例子，考虑下述情况，即，与第1方案相同，气体传感器100A是安装在柴油发动机的排气路径的、将测定对象气体成分设定为氨气的氨气传感器，传感器驱动温度为640℃，未使用时(使用初期)的检测电极10的Au表面浓度为48％。另外，在本方案中也将第1方案中使用的样品A及样品B用于研究。

图17是表示关于样品A及样品B，以传感器驱动温度为640℃的状态对检测电极10与参比电极20之间一边改变电压值一边施加直流电压时的VI曲线的图。以与得到图15所示的测定结果时相同的条件进行测定。另外，图17中用虚线再现图15所示的未使用产品的结果。下面，也将该未使用产品称为“初期”产品。

由图17确认下述倾向，即，无论是未使用产品还是样品A或样品B，Au表面浓度越高，VI曲线的斜率越降低。

另外，图18与图16同样，是将施加电压值为-1V时的样品A及样品B的直流电阻的值以检测电极的面积进行标准化所得的、检测电极10的每单位面积的直流电阻值、即“电阻/电极面积”的值(单位：Ω/mm²)相对于各Au表面浓度进行绘制得到的图。应予说明，如上所述，检测电极10的面积为0.4mm²。此外，图18还给出图16所示的由未使用产品(初期产品)的传感器驱动温度为640℃时的制图结果求出的近似直线(第2初期产品近似直线)。

由图18可知，样品A和样品B的坐标位置基本沿着第2初期产品近似直线。这提示：与图11所示的反应电阻和第1初期产品近似直线的关系一样，在规定的传感器驱动温度下长期持续使用气体传感器100A时，Au从检测电极10蒸发所致的气体传感器100A的劣化(Au表面浓度及反应电阻降低)沿着第2初期产品近似直线所表示的相关关系而发生，所述相关关系是在未使用产品(初期产品)的情况下的Au表面浓度与在该传感器驱动温度下的直流电阻之间的相关关系。

并且，图18中，长期持续使用产品的直流电阻与Au表面浓度的坐标位置沿着第2初期产品近似直线，也就是说，第2初期产品近似直线所示的在规定的施加电压下的直流电阻与Au表面浓度的关系也可以直接适用于长期持续使用产品。即，对于气体传感器100A而言，不论是未使用产品还是长期持续使用产品，基于第2初期产品近似直线，可以将规定的施加电压下的直流电阻用作替代Au表面浓度(或Au存在比)的Au稠化度的指标(替代稠化度指标)。

例如，对于未使用产品，预先在规定的施加电压下确定图18或图16所示的第2初期产品近似直线，对于在相同条件下制作的气体传感器100A，在使用中途于适当的时刻测定在该施加电压下的直流电阻，就能基于该值和第2初期产品近似直线评价检测电极10的Au表面浓度或Au存在比。或者，还可以根据该值与初期值的差值的大小把握检测电极10的劣化程度(Au的蒸发程度)。

(灵敏度特性的校准)

如上所述，对于样品A及样品B的、以氨气(NH₃)为测定对象成分测定的传感器输出(EMF)与检测电极10的Au表面浓度的关系如图12所示。并且，初期产品时的灵敏度特性(初期灵敏度特性)因持续使用气体传感器100A导致Au从检测电极10的表面蒸发而变化，上述灵敏度特性的变化从原理出发可以作为按照未使用产品(初期产品)的检测电极10的Au表面浓度与传感器输出的关系的变化来把握。

但是，对于使用中的气体传感器100A无法测定Au表面浓度，在上述第1方案中，制造(量产)气体传感器100A时预先制作提供灵敏度特性图的灵敏度特性图信息，所述灵敏度特性图是将图12的横轴从Au表面浓度换成“反应电阻/电极面积”的值而得到的图13的灵敏度特性图，基于上述灵敏度特性图信息，在长期且持续使用气体传感器100A的情况下进行灵敏度特性的校准。

本方案中也能同样对应。即，与上述第1方案一样，在制造(量产)气体传感器100A时预先制作提供灵敏度特性图的灵敏度特性图信息，所述灵敏度特性图是将图12的横轴从Au表面浓度换成“电阻/电极面积”的值而得的，在长期且持续使用气体传感器100A的情况下，基于上述灵敏度特性图信息进行灵敏度特性的校准。

对于制作上述灵敏度特性图信息之后的处理流程，除了在步骤S2b与步骤S4d中进行直流电阻值测定来替代进行反应电阻的测定(复阻抗测定)之外，与图14所示相同。

应予说明，可以为下述方案，即，组合图3所示的、表示未使用产品或初期产品的Au稠化度(Au表面浓度或Au存在比)与传感器输出的关系的灵敏度特性图和图16所示的表示反应电阻与Au稠化度的相关关系的信息，用作灵敏度特性图信息。

在第2方案的情况下，在检查工序中以作为检查对象的各个传感器元件101A为对象进行的测定仅是通过施加规定的直流电压值(例如-1V)而进行的一次电流测定，因此，与为了求出反应电阻值而需要改变交流电压的频率并反复进行测定的第1方案相比，能够迅速地进行检查。

或者，也可以如下进行，在施加电压一定的条件下求出图16所示的直流电阻值与Au表面浓度或Au存在比之间的线性关系，基于该线性关系，预先确定Au表面浓度或Au存在比和电流值的关系(即、以电流值作为替代稠化度指标)作为灵敏度特性图信息保存，基于该关系进行校准。

如以上说明的那样，根据本实施方案，作为混合电位型的气体传感器的传感器元件所具备的检测电极中的Au稠化度的替代性指标，使用检测电极与参比电极之间的反应电阻或在规定的施加电压下的直流电阻，由此，可以把握持续使用的气体传感器中的检测电极的劣化程度。进而，基于初期产品和长期持续使用产品的反应电阻值或直流电阻值的差值，能够与Au稠化度相对应地校准气体传感器的灵敏度特性，所以即使持续使用气体传感器，也能抑制测定精度劣化。

Claims

1.一种气体传感器的校准方法，是混合电位型的气体传感器的校准方法，所述混合电位型的气体传感器具有包含氧离子传导性固体电解质的传感器元件，其特征在于，

所述传感器元件具备：

检测电极，所述检测电极作为贵金属成分含有Pt及Au，Au以规定的稠化度在贵金属粒子表面稠化，检测被测定气体中的规定的测定对象气体成分，

配置于大气中的参比电极，和

对所述传感器元件进行加热的加热器，

所述气体传感器构成为能基于灵敏度特性求出所述测定对象气体成分的浓度，所述灵敏度特性是在传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度之间成立的规定的函数关系，所述传感器输出是在将所述传感器元件用所述加热器加热到规定的传感器驱动温度的状态下在所述检测电极与所述参比电极之间产生的电位差，

基于规定的替代稠化度指标的值，将所述灵敏度特性校准为与所述稠化度相对应的灵敏度特性，所述规定的替代稠化度指标的值是在将所述传感器元件用所述加热器加热到所述规定的温度的状态下进行规定的测定而以非破坏的方式获得的。

2.如权利要求1所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以利用复阻抗测定求出的所述传感器驱动温度下在所述检测电极和所述参比电极之间的反应电阻为所述替代稠化度指标。

3.如权利要求1所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以在所述检测电极和所述参比电极之间施加规定的直流电压时所述检测电极与所述参比电极之间的直流电阻值作为所述替代稠化度指标。

4.如权利要求1所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以在所述检测电极与所述参比电极之间施加规定的直流电压时所述检测电极与所述参比电极之间流通的直流电流值作为所述替代稠化度指标。

5.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，所述校准方法包括下述工序：

制作灵敏度特性图信息的图信息制作工序：在所述气体传感器使用开始之前，在所述替代稠化度指标的规定范围内，对应于所述替代稠化度指标的值，确定所述传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度的关系，

测定工序：在所述气体传感器使用开始后的规定时刻测定所述替代稠化度指标的值，

校准工序：基于所述测定工序中的所述替代稠化度指标的测定值和所述灵敏度特性图信息，将所述灵敏度特性校准为与所述替代稠化度指标的测定值相对应的灵敏度特性。

6.如权利要求5所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，

所述校准方法还包括恢复处理工序，

所述恢复处理工序对所述检测电极进行通电或利用所述加热器对所述传感器元件进行加热来除去附着于所述检测电极的所述被测定气体中的气体成分，

在所述恢复处理工序后接着进行所述测定工序。