JP3643709B2 - ガス濃度測定装置及びガス濃度測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、又は、ボイラ等の燃焼ガス中の特定ガス濃度を測定するガス濃度測定装置及びその測定方法に関し、特にＮＯｘガス濃度の測定装置及び測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘガス濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガスセンサ素子として、ＺｒＯ2素セラミックス等の酸素イオン伝導体層上に一対の電極が形成された第１及び第２酸素イオンポンプセルと、センサ素子内部に形成された第１及び第２内部空隙と、を有し、第１酸素イオンポンプセルにより、センサ素子の第１内部空隙においてＮＯｘガスが解離しない程度に第１内部空隙から酸素を汲み出し、さらに、第２酸素イオンポンプセルにより、第１内部空隙から第２内部空隙に導入されたＮＯｘガスを含む残留ガスから更に酸素を汲み出すことにより、第２空隙部内においてＮＯｘを解離させ、第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流に基づきＮＯｘガス濃度を検出する素子が提案されている。このようなＮＯｘガスセンサ素子は、ＨＣ、ＣＯ等の妨害ガスの影響を受けにくいにＮＯｘガス濃度の測定方法として、近年広く研究が行われている。
【０００３】
例えば、特開平８−２７１４７６号公報又はSAE paper No.960334 p137〜142 1996には、第１内部空隙に面して該空隙内の酸素濃度を検出するための酸素センサセルが設けられ、前記酸素センサセルに発生する起電力に基づいて、前記第１内部空隙に面して設けられた第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧を可変制御し、酸素濃度一定とされたガスが拡散抵抗部を介して第２内部空隙に拡散し、前記第２内部空隙に面して設けられた第２酸素イオンポンプセルによりＮＯｘガス濃度を該セルに流れる酸素ポンプ電流として検知するＮＯｘガスセンサ素子が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２７１４７６号公報又はSAE paper No.960334 p137〜142 1996に開示されたＮＯｘガスセンサ素子は、内部空隙の酸素濃度を検知するための酸素センサセルを有しているため、素子構造が複雑である。加えて、酸素センサセルが出力する酸素濃淡電池起電力に基づき第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧を変化させる必要があるため、複雑な制御回路を必要としている。
【０００５】
本発明の課題は、構造が簡単であるガス濃度測定装置、特にＮＯｘガス濃度測定装置を提供することである。また別の課題は、応答性が良好なガス濃度測定装置及び測定方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は各々の視点において下記の事項を備える。第１の視点：酸素濃度が実質的に一定な雰囲気。拡散抵抗を介して被検ガスが導入される内部空隙。固体電解質層に一対の電極が形成され、一方の電極は酸素濃度が実質的に一定な雰囲気に接し、他方の電極は内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って延在するものであり、一対の電極間に電圧が印加されて内部空隙内の酸素を一方の電極側へ汲み出す第１固体電解質セル。第１固体電解質セルの一対の電極間に一定の電圧を印加する手段。固体電解質層に一対の電極が形成され、一方の電極が内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って拡散抵抗から最も遠い最奥部に位置するものであり、一対の電極間に被検ガス中の測定対象ガス濃度に応じた出力が発生する第２固体電解質セル。
【０００７】
第１固体電解質セルに一定の所定電圧を印加する手段は、このセルの一対の電極に電気的に接続し一定電圧を印加する電源とすることができる。また、一対の電極間に被検ガス中の測定対象ガス濃度に応じた出力は、第２固体電解質セルが酸素ポンプセルとして動作する場合は、固体電解質を介してその一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流である。第２固体電解質セルが酸素濃淡電池セルとして動作する場合は、その一対の電極間に生じる酸素濃淡電池起電力である。
【０００８】
第２の視点：酸素濃度が実質的に一定な雰囲気が大気であること。第３の視点：第２固体電解質セルの一対の電極間に測定対象ガスが解離されるような電圧を印加する手段。測定対象ガスが解離されて生じた酸素イオンによって第２固体電解質セルの一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流を測定する手段。第４の視点：２固体電解質セルの一対の電極は、測定対象ガスに対する触媒活性が互いに異なる活性電極と不活性電極とであること。活性電極と不活性電極間に発生する酸素濃淡電池起電力を測定する手段。
【０００９】
第５の視点：内部空隙に、被検ガスの導入部から、第２固体電解質セルが備える一対の電極のうち内部空隙に面する一方の電極に向かう被検ガスの拡散経路を蛇行させるように流路抵抗体を設けたこと。第６の視点：内部空隙に内部空隙を被検ガスの拡散経路に沿って分割する仕切壁を設けたこと。第７の視点：内部空隙を拡散抵抗体により充填したこと。第８の視点：測定対象ガスがＮＯｘであること。
【００１０】
第９の視点：拡散抵抗を介して内部空隙に被検ガスを導入する。酸素濃度が実質的に一定に保たれた雰囲気に接する一方の電極と内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って延在した他方の電極とを有する第１固体電解質セルの一対の電極間に一定電圧を印加する。内部空隙内の酸素を酸素濃度が実質的に一定に保たれた雰囲気へ汲み出す。内部空隙内の酸素濃度を可及的に一定の低濃度に制御する。内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って拡散抵抗から最も遠い最奥部に位置する一方の電極と該一方の電極と対をなす他方の電極とを有する第２固体電解質セルの該一対の電極間に発生した出力から酸素濃度が制御された内部空隙内の測定対象ガス濃度を検出する。
【００１１】
ここで、本発明によるガス濃度測定装置で用いるガスセンサ素子において、第１固体電解質セルの一対の電極のうち、一方の電極が酸素濃度一定雰囲気に接し、他方の電極が被検ガスが導入されるセンサ内部空隙に面し、さらに第２固体電解質セルが酸素ポンプセルとして構成され、測定対象ガスがＮＯｘである場合について、そのガス濃度測定原理を説明する。このガス濃度測定装置において、第１固体電解質セルの一対の電極に外部から電圧Ｖｐを印加すると、次式のように電圧成分が分かれる。なお、次式中、ｅｍｆは、第１固体電解質セルの一側（酸素濃度一定雰囲気）と他側（被測定ガスが導入される内部空隙）の酸素濃度差によって、該セルの一対の電極間に生じる濃淡電池起電力、Ｒは第１固体電解質セルの一対の電極間の電気抵抗、Ｉは第１固体電解質セルの一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流である。
【００１２】
Ｖｐ(ポンプ印加電圧)=ｅｍｆ(酸素濃淡差による起電力)+Ｒ×Ｉ(電流の駆動力) …式（１）
【００１３】
上式より、電流量Ｉを非常に小さくすることにより、ｅｍｆとＶｐがほぼ等しくなることが分かる。さらに、第１固体電解質セルの一側の電極は酸素濃度一定雰囲気に曝されているから、印加電圧Ｖｐを一定とすることにより、第１固体電解質セルの内部空隙内の酸素濃度を一定に制御できることが分かる。
【００１４】
さらに、本発明に用いるガスセンサ素子は、このように酸素濃度が一定に制御される内部空隙に面して、第２固体電解質セルが設けられている。この第２固体電解質セルの電極にＮＯｘが十分に解離されるような電圧を印加することにより、ＮＯｘが解離して生じた酸素イオンにより該セルを酸素ポンプ電流が流れる。内部空隙内の酸素濃度は、第１固体電解質セルによって一定に制御されているため、この酸素ポンプ電流に基づいて、被検ガス中の酸素濃度変動の影響を実質的に受けることなく、測定対象ガスの濃度を正確に測定することができる。
【００１５】
以上より、本発明によるガス濃度測定装置によれば、ガスセンサ素子自体の構造が簡素であると共に、従来のセンサ素子と比べて酸素濃度検知セル（酸素センサセル）が不要となり、酸素汲み出し用セルに印加される電圧ないし該セルに流れる電流を可変に制御するための外部制御回路が不要となるため、測定装置全体の構造も簡素化される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るガス濃度測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図であり、センサを長手方向に切断した面を示す。図２は、図１に示した内部空隙における電極配置を説明するための図であって、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。図１及び図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係るＮＯｘガス濃度測定装置を説明する。この装置で用いるガスセンサ素子は、４層の固体電解質層５−１，…５−４が積層されてなる。そして、第１固体電解質層５−１と第３固体電解質層５−３の間に、第２固体電解質層５−２と同層の大気導入部１が形成されている。第３固体電解質層５−３上には、大気導入部１に面して外側電極６ａ、内部空隙３に面して内側電極６ｂがそれぞれ形成され、全体として第１固体電解質セル６を構成している。なお、第１と第２の固体電解質層５−１、５−２は、固体電解質以外の材料で構成されていてもよい。
【００１７】
図２を参照して、内側電極６ｂは、内部空隙３の被検ガス拡散経路に沿って延在し、電極６ｂ、電極８ａらをセンサ平面（固体電解質層平面）に投影すると、電極６ｂは、電極８ａの存在部を残して内部空隙３のほぼ全平面を覆っている。これにより、電極８ａ近傍の雰囲気が安定する。さらに、第３固体電解質層５−３と第４固体電解質層５−４の層間には絶縁層１１−３が積層されている。絶縁層１１−３のセンサ短手方向端面には拡散抵抗部２が積層されている。そして、積層方向に第３、第４固体電解質層、層平面方向に沿って絶縁層１１−３、拡散抵抗部２に囲まれて、内部空隙３が画成されている。拡散抵抗部２は、センサ素子の端面において開口し、拡散抵抗をもって被検ガス雰囲気と内部空隙３とを連通する。第４固体電解質層５−４の内部空隙３側の面には、内部空隙３に面して内側電極８ａ、絶縁層１１−３に囲まれて外側電極８ｂがそれぞれ形成され、全体として第２固体電解質セル８を構成している。
【００１８】
特に、内側電極８ａは、内部空隙３内において、被検ガスの拡散流路に沿って拡散抵抗部２から最も遠い最奥部に位置している。なお、電極６ａ，６ｂ，８ａ，８ｂはＰｔを主成分とし固体電解質層間に形成されたリード線に電気的に接続し、電極間に電圧が印加されたり、電極間に流れる電流や電極間に発生する電位を取り出すことができる。本実施形態においては、それぞれのリード線を介して、電極６ａ，６ｂ間に電源を接続して第１電圧を印加し、電極８ａ，８ｂ間に電源及び電流計を直列に接続して第２電圧を印加し、電極８ａ，８ｂ間に流れる酸素ポンプ電流を検出する。
【００１９】
次に、このＮＯｘガス濃度測定装置の動作を説明する。まず、大気導入部１に大気を導入し、大気導入部１の奥部に位置する第１固体電解質セル６の外側電極６ａ近傍の雰囲気を、大気雰囲気、すなわち酸素濃度が約２１％の実質的に一定な雰囲気とする。拡散抵抗部２を介して被検ガスを内部空隙３に拡散させる。そして、第１固体電解質セル６の一対の電極６ａ，６ｂ間に電気的に接続する第１電圧印加手段により、電極６ａ，６ｂ間に第１電圧（定電圧）を印加する。第１電圧は、第１固体電解質セル６の内側電極６ｂ上でＯ2が解離されるが、内部空隙３内全部のＮＯｘが解離されないような電圧値に設定される。なお、ＮＯ2は内側電極６ｂ上で解離されてもよい。式(１)を参照して上述したように、第１固体電解質セル６に定電圧を印加することにより、内部空隙３内を導入ガスが拡散していくにつれて内部空隙３から大気導入部１側に酸素が汲み出され、内部空隙３内の酸素濃度が一定かつ低濃度に制御される。また、電極６ａ，６ｂ間に電気的に接続された第１電流検出手段により、電極６ａ，６ｂ間に第３固体電解質層５−３を介して流れる第１酸素ポンプ電流に基づき被検ガス中の酸素濃度を測定することができる。
【００２０】
さらに、第２固体電解質セルの一対の電極８ａ，８ｂ間に電気的に接続する第２電圧印加手段により、電極８ａ，８ｂ間に第２電圧（定電圧）を印加する。この第２電圧は、第２固体電解質セル８の内側電極８ａ上で実質的に全てのＮＯｘ（特にＮＯ）が解離されるレベルに設定される。そして、内側電極８ａ上でＮＯｘが解離され、解離した酸素イオンが第４固体電解質層５−４内を輸送され、内側電極８ａと外側電極８ｂ間に第４固体電解質層５−４を介して本質的にＮＯｘガス濃度に比例する第２酸素ポンプ電流が流れる。電極８ａ，８ｂ間に電気的に接続された第２電流検出手段により、この第２酸素ポンプ電流を検出し、第２酸素ポンプ電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘガス濃度を測定することができる。なお、酸素イオンが内側電極８ａから外側電極８ｂへ輸送されることにより、外側電極８ｂ近傍の雰囲気は高酸素濃度になっている。また、第１固体電解質セル６の内側電極６ｂと第２固体電解質セル８の内側電極８ａとを素子内で電気的に接続することが可能であり、これによって制御回路構成をさらに簡素化することができる。
【００２１】
ここで、以上説明した第１の実施形態に係るＮＯｘガス濃度測定装置と対比して、図９に示すＮＯｘガスセンサ素子を用いた比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を説明する。なお、同一の機能を果たす部位には図１と同一の参照符号を付している。図９に示した比較例のセンサ素子は、２つの内部空隙１０２，１０４、２つの拡散抵抗部１０１，１０３、さらに酸素濃度検知セル７を備えている。この素子を用いた比較例の測定装置においては、被検ガスが第１拡散抵抗部１０１を介して第１内部空隙１０２に拡散流入し、酸素濃度検知セル７の一対の電極７ａ，７ｂ間に内部空隙１０２内の酸素濃度に応じた起電力が発生し、該起電力に基づいて第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が可変制御されて、第１内部空隙１０２内の酸素濃度が一定とされ、酸素濃度が一定とされたガスが第２拡散抵抗部１０３を通じて第２内部空隙１０４に拡散流入し、所定電圧が印加されている第２酸素イオンポンプセル８に被検ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた第２酸素ポンプ電流が流れる。
【００２２】
図１と図９を対比して、第１の実施形態のセンサ素子は構造がきわめて簡単である上に、第１固体電解質セルに印加する電圧は一定でよく、きわめて単純な制御構成により、内部空隙内の酸素濃度を所定の低濃度に制御して、精度よくＮＯｘガス濃度を測定することができる。さらに、このセンサ素子は被検ガスの拡散流路が簡素化されており応答性に優れている。これに対して、比較例のセンサ素子は、酸素濃度検知セル、２つの内部空隙、２つの拡散抵抗部を有するため、構造が複雑であり、被検ガスの拡散経路が複雑であるために応答性が劣る。また、本発明の実施形態のセンサ素子は、酸素濃度検知（Ｖｓ）セルを持たないため、電極からの出力を外部に取り出すリード線の本数を３本まで減少することができる（比較例では最低５本必要）。
【００２３】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図である。図３に図示した以外の構成は図１のセンサと同様である。このセンサの内部空隙３には、被検ガスの導入部である拡散抵抗部２から、第２固体電解質セル８の内側電極８ａに向かう被検ガスの拡散経路を蛇行させるように、流路抵抗体（拡散抵抗壁）１２が互い違いに複数設けられている。このように拡散経路を蛇行させて第１酸素イオンポンプセルの内側電極６ｂとの接触経路を長くすることにより、第１固体電解質セル６による酸素分圧制御の精度が向上し、第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａ近傍の酸素濃度が安定する。この結果、センサ出力の酸素濃度依存性がより小さくなる。
【００２４】
図４は、本発明の第３の実施形態に係る測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図である。図４に図示した以外の構成は図１のセンサと同様である。このセンサの内部空隙３には、被検ガスの流路方向（主方向）に直交して拡散抵抗体からなる１以上の仕切壁１３が設けられ、内部空隙３が複数の室に分割されている。これによって、被検ガス中の酸素濃度が大きく変動した場合であっても、仕切壁１３によって内部空隙３の酸素濃度（分圧）が段階的に変化するため、第２の実施形態の素子と同様の効果が生じる。
【００２５】
図５は、本発明の第４の実施形態に係る測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図である。図５に図示した以外の構成は図１のセンサと同様である。このセンサの内部空隙３内には、拡散抵抗体が充填されている（拡散抵抗体充填部１４）。拡散抵抗体充填部１４は、被検ガスが第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａに到達する時間（拡散時間）を延長するように作用する。これによって、第２の実施形態の素子と同様の効果が生じる。
【００２６】
前記第２〜第４の実施形態のガスセンサ素子のように、内部空隙において、ガスの拡散経路を蛇行させて拡散経路を幾分長くしたり、拡散抵抗体で遮ることでガス拡散時間を幾分長くしたり、経路に沿って酸素濃度を段階的に変化させることにより、被検ガス中の酸素濃度変化の影響が第２酸素イオンポンプセルの内側電極近傍まで及びにくくなり、第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧Ｖｐ一定の条件下で酸素の汲み出しがより安定し、第２酸素イオンポンプセルの内側電極近傍の雰囲気も安定する。この結果、ガスセンサ出力（測定対象ガス濃度に比例する電流又は電圧）の酸素濃度依存性が小さくなる。拡散抵抗部及び拡散抵抗体の材料として、好ましくはアルミナ多孔質体を用いる。他の多孔質材料を用いてもよく、微細な貫通孔、スリットを設けてもよい。
【００２７】
各セルの構成要素である酸素イオン伝導性を有する固体電解質層材料としては、Ｙ2Ｏ3ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ2が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ2との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ2にはＨｆＯ2が含有されていてもよい。また、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合したＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又は希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリウム部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。また、各固体電解質層間には、緻密なアルミナ層などからなる絶縁層を設けることがリーク電流を防止する上で好ましい。
【００２８】
第１固体電解質セル（第１酸素イオンポンプセル）への印加電圧は３００〜４００ｍＶが好ましい。また、第２固体電解質セルが酸素ポンプセル（第２酸素イオンポンプセル）として作動する場合、その固体電解質層上に形成された一対の電極間に印加される第２電圧は、固体電解質層の厚さを数１０μｍ程度とすると、４００〜５００ｍＶが好ましい。
【００２９】
同一の内部空隙に面する、第１固体電解質セルの内側電極と第２固体電解質セルの一方の電極を、多孔質であって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選択される一種以上の成分を含有する電極、或いはさらに、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される１種以上の成分と、を含有する電極とすることが好ましい。特に、第１固体電解質セルの内側電極上で全てのＮＯｘが解離されないように、この内側電極をＮＯｘ還元触媒能を低下させる成分としてＡｕが添加されたＡｕ−Ｐｔ電極とし、一方、第２固体電解質セルの内側電極をＮＯｘ解離触媒能が高いＰｔやＲｈ電極とすることが好ましい。なお、電極は、上記各金属を単体として含んでもよく、合金として含んでもよい。
【００３０】
第２固体電解質セルを、酸素ポンプセルではなく、酸素濃淡電池セルとして構成することもできる。第２固体電解質セルが酸素ポンプセルとして機能する場合、このセルが備える一対の電極間に酸素を含む測定対象ガスが解離するような電圧を印加し、解離した酸素イオンにより固体電解質層を介して前記一対の該電極間に流れる酸素ポンプ電流に基づき、測定対象ガスの濃度を測定することができる。
【００３１】
これに対し、第２固体電解質セルが酸素濃淡電池セルとして機能する場合、このセルが備える一対の電極の一方を測定対象ガス（例えばＮＯｘ）を解離する触媒能が相対的に高い活性電極、他方を相対的に不活性な電極とし、活性電極と不活性電極間に発生する濃淡電池起電力に基づき、測定対象ガスの濃度を測定することができる。また、測定対象ガスの種類によっては、測定対象ガスを酸化する触媒能が互いに異なるように活性電極と不活性電極の組成を調整する。ＮＯｘガス濃度を測定する場合、例えば、活性電極をＰｔ電極とし、不活性電極をＡｕが添加されたＡｕ−Ｐｔ電極とする。その他、上記ＮＯｘ還元触媒能を低下させる成分（例えばＣｕなど）を不活性電極に添加してもよい。
【００３２】
なお、本発明は、主としてＮＯｘガス濃度を測定する場合について説明したが、その他のガス、例えば可燃性ガス、さらにＮＨ３ガスなどの濃度も検出することが可能である。
【００３３】
［製造例］
前記図１及び図２に示したＮＯｘガスセンサ素子の製造例を説明する。図６は、このセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。このセンサ素子は、図６に示すようなＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。すなわち、絶縁コート、電極用のペースト材料が、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極らが所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００３４】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得る。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００３５】
［印刷用ペースト］
(１)電極８ａ，８ｂ、電極６ａ、電極７ｂ（比較例）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３６】
(２)電極６ｂ、電極７ａ（比較例）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ2粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００３７】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３８】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３９】
(５)拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００４０】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは内部空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００４１】
［ＺｒＯ2積層方法、脱バインダー及び焼成］ １〜４層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００４２】
【実施例】
［測定例１］
図１及び図２に示した構造を有し、前記実施形態の欄で説明した第１及び第２電圧印加手段、第２電流検出手段が付設され、上述の製造例に従って作製されたＮＯｘガスセンサ素子を有する本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を用いて、センサ出力のＮＯ濃度依存性を調べた。使用したセンサ素子において、内部空隙の寸法はセンサ素子長手方向約７ｍｍ、短手方向約２．２ｍｍ、高さ約５０μｍ、拡散抵抗部の気孔率は約６０％、第１酸素イオンポンプセルの内側電極の寸法はセンサ素子長手方向４．７ｍｍ、短手方向２．２ｍｍ、厚さ１５μｍ、第２固体電解質セルの内側電極の寸法はセンサ素子長手方向２．０ｍｍ、短手方向２．２ｍｍ、厚さ１５μｍである。また、測定条件は下記の通りであり、図７に測定結果を示す。
【００４３】
被検ガス：ＣＯ2＝１０％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｏ2＝７％、Ｎ2＝Ｂａｌ．、３００℃。第１固体電解質セルへの印加電圧Ｖｐ１＝３５０ｍＶ、第２固体電解質セルへの印加電圧Ｖｐ２＝４５０ｍＶ、センサ素子に付設したヒータへの投入電力２１Ｗ。
【００４４】
図７より、実施例に係る測定装置によれば、ＮＯ濃度に比例した第２酸素ポンプ電流が得られており、この測定装置を用いてＮＯｘガス濃度の定量ができることが分かる。
【００４５】
［測定例２］
測定例１と同様の測定装置を用いて、センサ出力（第２酸素ポンプ電流）の酸素濃度依存性を調べた。測定条件は下記の通りであり、図８に測定結果を示す。
【００４６】
被検ガス：ＣＯ2濃度＝１０％、Ｈ2Ｏ濃度＝１０％、ＮＯ濃度＝０、１５００ｐｐｍ、Ｎ2＝Ｂａｌ．、３００℃。Ｖｐ１＝３５０ｍＶ、Ｖｐ２＝４５０ｍＶ、センサ素子に付設したヒータへの投入電力２１Ｗ。
【００４７】
図８より、酸素濃度の変化に対して第２酸素ポンプ電流の変化は小さく（約２μＡ以下）、実施例に係る測定装置により、酸素濃度の影響をほとんど受けずに精度よくＮＯｘガス濃度の定量ができることが分かる。また、この結果から、従来のセンサ素子のように酸素濃度検知（Ｖｓ）セルを別個に設けてなくとも、正確なＮＯｘガス濃度の検知が可能であることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素濃度を検知するためのセルが必要ないため、センサ素子の構造がきわめて簡素化され、電極からの出力を取り出すためのリード線の本数を３本まで減少させることができる。また、空隙部内の酸素濃度を一定値とするための制御は、第１固体電解質セルへの印加電圧一定という単純な制御でよく、従来のように空隙部内の酸素濃度を検知し、該検知に基づきフィードバック制御をするというような複雑な制御を行う必要がなく、センサ素子の制御構成がきわめて簡素化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガス濃度測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図であり、センサを長手方向に切断した面を示す。
【図２】図１に示した内部空隙における電極配置を説明するための図であって、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図５】本発明の第４の実施形態に係る装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図６】図１に示したＮＯｘガスセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置における、センサ出力（第２酸素ポンプ電流）のＮＯ濃度依存性を説明するための図である。
【図８】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置における、センサ出力（第２酸素ポンプ電流）の酸素濃度依存性を説明するための図である。
【図９】比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図であり、センサを長手方向に切断した面を示す。
【符号の説明】
１：大気導入部 ２：拡散抵抗部 ３：内部空隙
５−１，５−２，５−３，５−４：固体電解質層
６：第１固体電解質セル ６ａ：外側電極 ６ｂ：内側電極
８：第２固体電解質セル ８ａ：内側電極 ８ｂ：外側電極
１１−３：絶縁層 １２：流路抵抗体（拡散抵抗壁） １３：仕切壁
１４：拡散抵抗体充填部
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、又は、ボイラ等の燃焼ガス中の特定ガス濃度を測定するガス濃度測定装置及びその測定方法に関し、特にＮＯｘガス濃度の測定装置及び測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘガス濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガスセンサ素子として、ＺｒＯ2素セラミックス等の酸素イオン伝導体層上に一対の電極が形成された第１及び第２酸素イオンポンプセルと、センサ素子内部に形成された第１及び第２内部空隙と、を有し、第１酸素イオンポンプセルにより、センサ素子の第１内部空隙においてＮＯｘガスが解離しない程度に第１内部空隙から酸素を汲み出し、さらに、第２酸素イオンポンプセルにより、第１内部空隙から第２内部空隙に導入されたＮＯｘガスを含む残留ガスから更に酸素を汲み出すことにより、第２空隙部内においてＮＯｘを解離させ、第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流に基づきＮＯｘガス濃度を検出する素子が提案されている。このようなＮＯｘガスセンサ素子は、ＨＣ、ＣＯ等の妨害ガスの影響を受けにくいにＮＯｘガス濃度の測定方法として、近年広く研究が行われている。
【０００３】
例えば、特開平８−２７１４７６号公報又はSAE paper No.960334 p137〜142 1996には、第１内部空隙に面して該空隙内の酸素濃度を検出するための酸素センサセルが設けられ、前記酸素センサセルに発生する起電力に基づいて、前記第１内部空隙に面して設けられた第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧を可変制御し、酸素濃度一定とされたガスが拡散抵抗部を介して第２内部空隙に拡散し、前記第２内部空隙に面して設けられた第２酸素イオンポンプセルによりＮＯｘガス濃度を該セルに流れる酸素ポンプ電流として検知するＮＯｘガスセンサ素子が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２７１４７６号公報又はSAE paper No.960334 p137〜142 1996に開示されたＮＯｘガスセンサ素子は、内部空隙の酸素濃度を検知するための酸素センサセルを有しているため、素子構造が複雑である。加えて、酸素センサセルが出力する酸素濃淡電池起電力に基づき第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧を変化させる必要があるため、複雑な制御回路を必要としている。
【０００５】
本発明の課題は、構造が簡単であるガス濃度測定装置、特にＮＯｘガス濃度測定装置を提供することである。また別の課題は、応答性が良好なガス濃度測定装置及び測定方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は各々の視点において下記の事項を備える。第１の視点：酸素濃度が実質的に一定な雰囲気。拡散抵抗を介して被検ガスが導入される内部空隙。固体電解質層に一対の電極が形成され、一方の電極は酸素濃度が実質的に一定な雰囲気に接し、他方の電極は内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って延在するものであり、一対の電極間に電圧が印加されて内部空隙内の酸素を一方の電極側へ汲み出す第１固体電解質セル。第１固体電解質セルの一対の電極間に一定の電圧を印加する手段。固体電解質層に一対の電極が形成され、一方の電極が内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って拡散抵抗から最も遠い最奥部に位置するものであり、一対の電極間に被検ガス中の測定対象ガス濃度に応じた出力が発生する第２固体電解質セル。
【０００７】
第１固体電解質セルに一定の所定電圧を印加する手段は、このセルの一対の電極に電気的に接続し一定電圧を印加する電源とすることができる。また、一対の電極間に被検ガス中の測定対象ガス濃度に応じた出力は、第２固体電解質セルが酸素ポンプセルとして動作する場合は、固体電解質を介してその一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流である。第２固体電解質セルが酸素濃淡電池セルとして動作する場合は、その一対の電極間に生じる酸素濃淡電池起電力である。
【０００８】
第２の視点：酸素濃度が実質的に一定な雰囲気が大気であること。第３の視点：第２固体電解質セルの一対の電極間に測定対象ガスが解離されるような電圧を印加する手段。測定対象ガスが解離されて生じた酸素イオンによって第２固体電解質セルの一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流を測定する手段。第４の視点：２固体電解質セルの一対の電極は、測定対象ガスに対する触媒活性が互いに異なる活性電極と不活性電極とであること。活性電極と不活性電極間に発生する酸素濃淡電池起電力を測定する手段。
【０００９】
第５の視点：内部空隙に、被検ガスの導入部から、第２固体電解質セルが備える一対の電極のうち内部空隙に面する一方の電極に向かう被検ガスの拡散経路を蛇行させるように流路抵抗体を設けたこと。第６の視点：内部空隙に内部空隙を被検ガスの拡散経路に沿って分割する仕切壁を設けたこと。第７の視点：内部空隙を拡散抵抗体により充填したこと。第８の視点：測定対象ガスがＮＯｘであること。
【００１０】
第９の視点：拡散抵抗を介して内部空隙に被検ガスを導入する。酸素濃度が実質的に一定に保たれた雰囲気に接する一方の電極と内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って延在した他方の電極とを有する第１固体電解質セルの一対の電極間に一定電圧を印加する。内部空隙内の酸素を酸素濃度が実質的に一定に保たれた雰囲気へ汲み出す。内部空隙内の酸素濃度を可及的に一定の低濃度に制御する。内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って拡散抵抗から最も遠い最奥部に位置する一方の電極と該一方の電極と対をなす他方の電極とを有する第２固体電解質セルの該一対の電極間に発生した出力から酸素濃度が制御された内部空隙内の測定対象ガス濃度を検出する。
【００１１】
ここで、本発明によるガス濃度測定装置で用いるガスセンサ素子において、第１固体電解質セルの一対の電極のうち、一方の電極が酸素濃度一定雰囲気に接し、他方の電極が被検ガスが導入されるセンサ内部空隙に面し、さらに第２固体電解質セルが酸素ポンプセルとして構成され、測定対象ガスがＮＯｘである場合について、そのガス濃度測定原理を説明する。このガス濃度測定装置において、第１固体電解質セルの一対の電極に外部から電圧Ｖｐを印加すると、次式のように電圧成分が分かれる。なお、次式中、ｅｍｆは、第１固体電解質セルの一側（酸素濃度一定雰囲気）と他側（被測定ガスが導入される内部空隙）の酸素濃度差によって、該セルの一対の電極間に生じる濃淡電池起電力、Ｒは第１固体電解質セルの一対の電極間の電気抵抗、Ｉは第１固体電解質セルの一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流である。
【００１２】
Ｖｐ(ポンプ印加電圧)=ｅｍｆ(酸素濃淡差による起電力)+Ｒ×Ｉ(電流の駆動力) …式（１）
【００１３】
上式より、電流量Ｉを非常に小さくすることにより、ｅｍｆとＶｐがほぼ等しくなることが分かる。さらに、第１固体電解質セルの一側の電極は酸素濃度一定雰囲気に曝されているから、印加電圧Ｖｐを一定とすることにより、第１固体電解質セルの内部空隙内の酸素濃度を一定に制御できることが分かる。
【００１４】
さらに、本発明に用いるガスセンサ素子は、このように酸素濃度が一定に制御される内部空隙に面して、第２固体電解質セルが設けられている。この第２固体電解質セルの電極にＮＯｘが十分に解離されるような電圧を印加することにより、ＮＯｘが解離して生じた酸素イオンにより該セルを酸素ポンプ電流が流れる。内部空隙内の酸素濃度は、第１固体電解質セルによって一定に制御されているため、この酸素ポンプ電流に基づいて、被検ガス中の酸素濃度変動の影響を実質的に受けることなく、測定対象ガスの濃度を正確に測定することができる。
【００１５】
以上より、本発明によるガス濃度測定装置によれば、ガスセンサ素子自体の構造が簡素であると共に、従来のセンサ素子と比べて酸素濃度検知セル（酸素センサセル）が不要となり、酸素汲み出し用セルに印加される電圧ないし該セルに流れる電流を可変に制御するための外部制御回路が不要となるため、測定装置全体の構造も簡素化される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るガス濃度測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図であり、センサを長手方向に切断した面を示す。図２は、図１に示した内部空隙における電極配置を説明するための図であって、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。図１及び図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係るＮＯｘガス濃度測定装置を説明する。この装置で用いるガスセンサ素子は、４層の固体電解質層５−１，…５−４が積層されてなる。そして、第１固体電解質層５−１と第３固体電解質層５−３の間に、第２固体電解質層５−２と同層の大気導入部１が形成されている。第３固体電解質層５−３上には、大気導入部１に面して外側電極６ａ、内部空隙３に面して内側電極６ｂがそれぞれ形成され、全体として第１固体電解質セル６を構成している。なお、第１と第２の固体電解質層５−１、５−２は、固体電解質以外の材料で構成されていてもよい。
【００１７】
図２を参照して、内側電極６ｂは、内部空隙３の被検ガス拡散経路に沿って延在し、電極６ｂ、電極８ａらをセンサ平面（固体電解質層平面）に投影すると、電極６ｂは、電極８ａの存在部を残して内部空隙３のほぼ全平面を覆っている。これにより、電極８ａ近傍の雰囲気が安定する。さらに、第３固体電解質層５−３と第４固体電解質層５−４の層間には絶縁層１１−３が積層されている。絶縁層１１−３のセンサ短手方向端面には拡散抵抗部２が積層されている。そして、積層方向に第３、第４固体電解質層、層平面方向に沿って絶縁層１１−３、拡散抵抗部２に囲まれて、内部空隙３が画成されている。拡散抵抗部２は、センサ素子の端面において開口し、拡散抵抗をもって被検ガス雰囲気と内部空隙３とを連通する。第４固体電解質層５−４の内部空隙３側の面には、内部空隙３に面して内側電極８ａ、絶縁層１１−３に囲まれて外側電極８ｂがそれぞれ形成され、全体として第２固体電解質セル８を構成している。
【００１８】
特に、内側電極８ａは、内部空隙３内において、被検ガスの拡散流路に沿って拡散抵抗部２から最も遠い最奥部に位置している。なお、電極６ａ，６ｂ，８ａ，８ｂはＰｔを主成分とし固体電解質層間に形成されたリード線に電気的に接続し、電極間に電圧が印加されたり、電極間に流れる電流や電極間に発生する電位を取り出すことができる。本実施形態においては、それぞれのリード線を介して、電極６ａ，６ｂ間に電源を接続して第１電圧を印加し、電極８ａ，８ｂ間に電源及び電流計を直列に接続して第２電圧を印加し、電極８ａ，８ｂ間に流れる酸素ポンプ電流を検出する。
【００１９】
次に、このＮＯｘガス濃度測定装置の動作を説明する。まず、大気導入部１に大気を導入し、大気導入部１の奥部に位置する第１固体電解質セル６の外側電極６ａ近傍の雰囲気を、大気雰囲気、すなわち酸素濃度が約２１％の実質的に一定な雰囲気とする。拡散抵抗部２を介して被検ガスを内部空隙３に拡散させる。そして、第１固体電解質セル６の一対の電極６ａ，６ｂ間に電気的に接続する第１電圧印加手段により、電極６ａ，６ｂ間に第１電圧（定電圧）を印加する。第１電圧は、第１固体電解質セル６の内側電極６ｂ上でＯ2が解離されるが、内部空隙３内全部のＮＯｘが解離されないような電圧値に設定される。なお、ＮＯ2は内側電極６ｂ上で解離されてもよい。式(１)を参照して上述したように、第１固体電解質セル６に定電圧を印加することにより、内部空隙３内を導入ガスが拡散していくにつれて内部空隙３から大気導入部１側に酸素が汲み出され、内部空隙３内の酸素濃度が一定かつ低濃度に制御される。また、電極６ａ，６ｂ間に電気的に接続された第１電流検出手段により、電極６ａ，６ｂ間に第３固体電解質層５−３を介して流れる第１酸素ポンプ電流に基づき被検ガス中の酸素濃度を測定することができる。
【００２０】
さらに、第２固体電解質セルの一対の電極８ａ，８ｂ間に電気的に接続する第２電圧印加手段により、電極８ａ，８ｂ間に第２電圧（定電圧）を印加する。この第２電圧は、第２固体電解質セル８の内側電極８ａ上で実質的に全てのＮＯｘ（特にＮＯ）が解離されるレベルに設定される。そして、内側電極８ａ上でＮＯｘが解離され、解離した酸素イオンが第４固体電解質層５−４内を輸送され、内側電極８ａと外側電極８ｂ間に第４固体電解質層５−４を介して本質的にＮＯｘガス濃度に比例する第２酸素ポンプ電流が流れる。電極８ａ，８ｂ間に電気的に接続された第２電流検出手段により、この第２酸素ポンプ電流を検出し、第２酸素ポンプ電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘガス濃度を測定することができる。なお、酸素イオンが内側電極８ａから外側電極８ｂへ輸送されることにより、外側電極８ｂ近傍の雰囲気は高酸素濃度になっている。また、第１固体電解質セル６の内側電極６ｂと第２固体電解質セル８の内側電極８ａとを素子内で電気的に接続することが可能であり、これによって制御回路構成をさらに簡素化することができる。
【００２１】
ここで、以上説明した第１の実施形態に係るＮＯｘガス濃度測定装置と対比して、図９に示すＮＯｘガスセンサ素子を用いた比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を説明する。なお、同一の機能を果たす部位には図１と同一の参照符号を付している。図９に示した比較例のセンサ素子は、２つの内部空隙１０２，１０４、２つの拡散抵抗部１０１，１０３、さらに酸素濃度検知セル７を備えている。この素子を用いた比較例の測定装置においては、被検ガスが第１拡散抵抗部１０１を介して第１内部空隙１０２に拡散流入し、酸素濃度検知セル７の一対の電極７ａ，７ｂ間に内部空隙１０２内の酸素濃度に応じた起電力が発生し、該起電力に基づいて第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が可変制御されて、第１内部空隙１０２内の酸素濃度が一定とされ、酸素濃度が一定とされたガスが第２拡散抵抗部１０３を通じて第２内部空隙１０４に拡散流入し、所定電圧が印加されている第２酸素イオンポンプセル８に被検ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた第２酸素ポンプ電流が流れる。
【００２２】
図１と図９を対比して、第１の実施形態のセンサ素子は構造がきわめて簡単である上に、第１固体電解質セルに印加する電圧は一定でよく、きわめて単純な制御構成により、内部空隙内の酸素濃度を所定の低濃度に制御して、精度よくＮＯｘガス濃度を測定することができる。さらに、このセンサ素子は被検ガスの拡散流路が簡素化されており応答性に優れている。これに対して、比較例のセンサ素子は、酸素濃度検知セル、２つの内部空隙、２つの拡散抵抗部を有するため、構造が複雑であり、被検ガスの拡散経路が複雑であるために応答性が劣る。また、本発明の実施形態のセンサ素子は、酸素濃度検知（Ｖｓ）セルを持たないため、電極からの出力を外部に取り出すリード線の本数を３本まで減少することができる（比較例では最低５本必要）。
【００２３】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図である。図３に図示した以外の構成は図１のセンサと同様である。このセンサの内部空隙３には、被検ガスの導入部である拡散抵抗部２から、第２固体電解質セル８の内側電極８ａに向かう被検ガスの拡散経路を蛇行させるように、流路抵抗体（拡散抵抗壁）１２が互い違いに複数設けられている。このように拡散経路を蛇行させて第１酸素イオンポンプセルの内側電極６ｂとの接触経路を長くすることにより、第１固体電解質セル６による酸素分圧制御の精度が向上し、第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａ近傍の酸素濃度が安定する。この結果、センサ出力の酸素濃度依存性がより小さくなる。
【００２４】
図４は、本発明の第３の実施形態に係る測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図である。図４に図示した以外の構成は図１のセンサと同様である。このセンサの内部空隙３には、被検ガスの流路方向（主方向）に直交して拡散抵抗体からなる１以上の仕切壁１３が設けられ、内部空隙３が複数の室に分割されている。これによって、被検ガス中の酸素濃度が大きく変動した場合であっても、仕切壁１３によって内部空隙３の酸素濃度（分圧）が段階的に変化するため、第２の実施形態の素子と同様の効果が生じる。
【００２５】
図５は、本発明の第４の実施形態に係る測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図である。図５に図示した以外の構成は図１のセンサと同様である。このセンサの内部空隙３内には、拡散抵抗体が充填されている（拡散抵抗体充填部１４）。拡散抵抗体充填部１４は、被検ガスが第２酸素イオンポンプセル８の内側電極８ａに到達する時間（拡散時間）を延長するように作用する。これによって、第２の実施形態の素子と同様の効果が生じる。
【００２６】
前記第２〜第４の実施形態のガスセンサ素子のように、内部空隙において、ガスの拡散経路を蛇行させて拡散経路を幾分長くしたり、拡散抵抗体で遮ることでガス拡散時間を幾分長くしたり、経路に沿って酸素濃度を段階的に変化させることにより、被検ガス中の酸素濃度変化の影響が第２酸素イオンポンプセルの内側電極近傍まで及びにくくなり、第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧Ｖｐ一定の条件下で酸素の汲み出しがより安定し、第２酸素イオンポンプセルの内側電極近傍の雰囲気も安定する。この結果、ガスセンサ出力（測定対象ガス濃度に比例する電流又は電圧）の酸素濃度依存性が小さくなる。拡散抵抗部及び拡散抵抗体の材料として、好ましくはアルミナ多孔質体を用いる。他の多孔質材料を用いてもよく、微細な貫通孔、スリットを設けてもよい。
【００２７】
各セルの構成要素である酸素イオン伝導性を有する固体電解質層材料としては、Ｙ2Ｏ3ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ2が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ2との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ2にはＨｆＯ2が含有されていてもよい。また、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合したＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又は希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリウム部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。また、各固体電解質層間には、緻密なアルミナ層などからなる絶縁層を設けることがリーク電流を防止する上で好ましい。
【００２８】
第１固体電解質セル（第１酸素イオンポンプセル）への印加電圧は３００〜４００ｍＶが好ましい。また、第２固体電解質セルが酸素ポンプセル（第２酸素イオンポンプセル）として作動する場合、その固体電解質層上に形成された一対の電極間に印加される第２電圧は、固体電解質層の厚さを数１０μｍ程度とすると、４００〜５００ｍＶが好ましい。
【００２９】
同一の内部空隙に面する、第１固体電解質セルの内側電極と第２固体電解質セルの一方の電極を、多孔質であって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選択される一種以上の成分を含有する電極、或いはさらに、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される１種以上の成分と、を含有する電極とすることが好ましい。特に、第１固体電解質セルの内側電極上で全てのＮＯｘが解離されないように、この内側電極をＮＯｘ還元触媒能を低下させる成分としてＡｕが添加されたＡｕ−Ｐｔ電極とし、一方、第２固体電解質セルの内側電極をＮＯｘ解離触媒能が高いＰｔやＲｈ電極とすることが好ましい。なお、電極は、上記各金属を単体として含んでもよく、合金として含んでもよい。
【００３０】
第２固体電解質セルを、酸素ポンプセルではなく、酸素濃淡電池セルとして構成することもできる。第２固体電解質セルが酸素ポンプセルとして機能する場合、このセルが備える一対の電極間に酸素を含む測定対象ガスが解離するような電圧を印加し、解離した酸素イオンにより固体電解質層を介して前記一対の該電極間に流れる酸素ポンプ電流に基づき、測定対象ガスの濃度を測定することができる。
【００３１】
これに対し、第２固体電解質セルが酸素濃淡電池セルとして機能する場合、このセルが備える一対の電極の一方を測定対象ガス（例えばＮＯｘ）を解離する触媒能が相対的に高い活性電極、他方を相対的に不活性な電極とし、活性電極と不活性電極間に発生する濃淡電池起電力に基づき、測定対象ガスの濃度を測定することができる。また、測定対象ガスの種類によっては、測定対象ガスを酸化する触媒能が互いに異なるように活性電極と不活性電極の組成を調整する。ＮＯｘガス濃度を測定する場合、例えば、活性電極をＰｔ電極とし、不活性電極をＡｕが添加されたＡｕ−Ｐｔ電極とする。その他、上記ＮＯｘ還元触媒能を低下させる成分（例えばＣｕなど）を不活性電極に添加してもよい。
【００３２】
なお、本発明は、主としてＮＯｘガス濃度を測定する場合について説明したが、その他のガス、例えば可燃性ガス、さらにＮＨ３ガスなどの濃度も検出することが可能である。
【００３３】
［製造例］
前記図１及び図２に示したＮＯｘガスセンサ素子の製造例を説明する。図６は、このセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。このセンサ素子は、図６に示すようなＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。すなわち、絶縁コート、電極用のペースト材料が、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極らが所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００３４】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得る。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００３５】
［印刷用ペースト］
(１)電極８ａ，８ｂ、電極６ａ、電極７ｂ（比較例）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３６】
(２)電極６ｂ、電極７ａ（比較例）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ2粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００３７】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３８】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３９】
(５)拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００４０】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは内部空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００４１】
［ＺｒＯ2積層方法、脱バインダー及び焼成］ １〜４層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００４２】
【実施例】
［測定例１］
図１及び図２に示した構造を有し、前記実施形態の欄で説明した第１及び第２電圧印加手段、第２電流検出手段が付設され、上述の製造例に従って作製されたＮＯｘガスセンサ素子を有する本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置を用いて、センサ出力のＮＯ濃度依存性を調べた。使用したセンサ素子において、内部空隙の寸法はセンサ素子長手方向約７ｍｍ、短手方向約２．２ｍｍ、高さ約５０μｍ、拡散抵抗部の気孔率は約６０％、第１酸素イオンポンプセルの内側電極の寸法はセンサ素子長手方向４．７ｍｍ、短手方向２．２ｍｍ、厚さ１５μｍ、第２固体電解質セルの内側電極の寸法はセンサ素子長手方向２．０ｍｍ、短手方向２．２ｍｍ、厚さ１５μｍである。また、測定条件は下記の通りであり、図７に測定結果を示す。
【００４３】
被検ガス：ＣＯ2＝１０％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｏ2＝７％、Ｎ2＝Ｂａｌ．、３００℃。第１固体電解質セルへの印加電圧Ｖｐ１＝３５０ｍＶ、第２固体電解質セルへの印加電圧Ｖｐ２＝４５０ｍＶ、センサ素子に付設したヒータへの投入電力２１Ｗ。
【００４４】
図７より、実施例に係る測定装置によれば、ＮＯ濃度に比例した第２酸素ポンプ電流が得られており、この測定装置を用いてＮＯｘガス濃度の定量ができることが分かる。
【００４５】
［測定例２］
測定例１と同様の測定装置を用いて、センサ出力（第２酸素ポンプ電流）の酸素濃度依存性を調べた。測定条件は下記の通りであり、図８に測定結果を示す。
【００４６】
被検ガス：ＣＯ2濃度＝１０％、Ｈ2Ｏ濃度＝１０％、ＮＯ濃度＝０、１５００ｐｐｍ、Ｎ2＝Ｂａｌ．、３００℃。Ｖｐ１＝３５０ｍＶ、Ｖｐ２＝４５０ｍＶ、センサ素子に付設したヒータへの投入電力２１Ｗ。
【００４７】
図８より、酸素濃度の変化に対して第２酸素ポンプ電流の変化は小さく（約２μＡ以下）、実施例に係る測定装置により、酸素濃度の影響をほとんど受けずに精度よくＮＯｘガス濃度の定量ができることが分かる。また、この結果から、従来のセンサ素子のように酸素濃度検知（Ｖｓ）セルを別個に設けてなくとも、正確なＮＯｘガス濃度の検知が可能であることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素濃度を検知するためのセルが必要ないため、センサ素子の構造がきわめて簡素化され、電極からの出力を取り出すためのリード線の本数を３本まで減少させることができる。また、空隙部内の酸素濃度を一定値とするための制御は、第１固体電解質セルへの印加電圧一定という単純な制御でよく、従来のように空隙部内の酸素濃度を検知し、該検知に基づきフィードバック制御をするというような複雑な制御を行う必要がなく、センサ素子の制御構成がきわめて簡素化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガス濃度測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図であり、センサを長手方向に切断した面を示す。
【図２】図１に示した内部空隙における電極配置を説明するための図であって、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図５】本発明の第４の実施形態に係る装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子の構造を説明するための図であり、内部空隙を固体電解質層に沿って切断した面を示す。
【図６】図１に示したＮＯｘガスセンサ素子のレイアウトを説明するための図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置における、センサ出力（第２酸素ポンプ電流）のＮＯ濃度依存性を説明するための図である。
【図８】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度測定装置における、センサ出力（第２酸素ポンプ電流）の酸素濃度依存性を説明するための図である。
【図９】比較例に係るＮＯｘガス濃度測定装置で用いるＮＯｘガスセンサ素子を説明するための図であり、センサを長手方向に切断した面を示す。
【符号の説明】
１：大気導入部 ２：拡散抵抗部 ３：内部空隙
５−１，５−２，５−３，５−４：固体電解質層
６：第１固体電解質セル ６ａ：外側電極 ６ｂ：内側電極
８：第２固体電解質セル ８ａ：内側電極 ８ｂ：外側電極
１１−３：絶縁層 １２：流路抵抗体（拡散抵抗壁） １３：仕切壁
１４：拡散抵抗体充填部
Claims (9)
- 酸素濃度が実質的に一定な雰囲気と、
拡散抵抗を介して被検ガスが導入される内部空隙と、
固体電解質層に一対の電極が形成され、一方の該電極は前記酸素濃度が実質的に一定な雰囲気に接し、他方の該電極は前記内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って延在するものであり、該一対の電極間に電圧が印加されて該内部空隙内の酸素を該一方の電極側へ汲み出す第１固体電解質セルと、
前記第１固体電解質セルの一対の電極間に一定の電圧を印加する手段と、
固体電解質層に一対の電極が形成され、一方の該電極が前記内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って前記拡散抵抗から最も遠い最奥部に位置するものであり、該一対の電極間に被検ガス中の測定対象ガス濃度に応じた出力が発生する第２固体電解質セルと、
を有するガス濃度測定装置。 - 前記酸素濃度が実質的に一定な雰囲気は大気であることを特徴とする請求項１記載のガス濃度測定装置。
- さらに、前記第２固体電解質セルの一対の電極間に、測定対象ガスが解離されるような電圧を印加する手段と、前記測定対象ガスが解離されて生じた酸素イオンによって前記第２固体電解質セルの一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流を測定する手段と、を有し、
前記酸素ポンプ電流に基づき測定対象ガス濃度を測定することを特徴とする請求項１又は２記載のガス濃度測定装置。 - 前記第２固体電解質セルの一対の電極は、測定対象ガスに対する触媒活性が互いに異なる活性電極と不活性電極とからなり、
さらに、前記活性電極と前記不活性電極間に発生する酸素濃淡電池起電力を測定する手段を有し、
前記酸素濃淡電池起電力に基づき測定対象ガス濃度を測定することを特徴とする請求項１又は２記載のガス濃度測定装置。 - 前記内部空隙に、被検ガスの導入部から、前記第２固体電解質セルが備える一対の電極のうち該内部空隙に面する一方の電極に向かう、被検ガスの拡散経路を蛇行させるように流路抵抗体を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のガス濃度測定装置。
- 前記内部空隙に、該内部空隙を被検ガスの拡散経路に沿って分割する仕切壁を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のガス濃度測定装置。
- 前記内部空隙を拡散抵抗体により充填したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載のガス濃度測定装置。
- 前記測定対象ガスがＮＯｘであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載のガス濃度測定装置。
- 拡散抵抗を介して内部空隙に被検ガスを導入し、酸素濃度が実質的に一定に保たれた雰囲気に接する一方の電極と前記内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って延在した他方の電極とを有する第１固体電解質セルの一対の電極間に一定電圧を印加し、前記内部空隙内の酸素を前記酸素濃度が実質的に一定に保たれた雰囲気へ汲み出して前記内部空隙内の酸素濃度を可及的に一定の低濃度に制御し、前記内部空隙に面し且つ被検ガスの拡散経路に沿って前記拡散抵抗から最も遠い最奥部に位置する一方の電極と該一方の電極と対 をなす他方の電極とを有する第２固体電解質セルの該一対の電極間に発生した出力から酸素濃度が制御された前記内部空隙内の測定対象ガス濃度を検出することを特徴とするガス濃度測定方法。
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