JP2022153277A - センサ素子及びセンサ素子を用いたガス検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制し、かつ、広い濃度範囲の測定対象ガスを含む被測定ガスを精度よく測定することができるセンサ素子、及び、前記センサ素子を用いた測定対象ガスの検出方法を提供する。【解決手段】積層された複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層１，２，３，４，５，６を含む長尺板状の基体部１０２と、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部１５と、酸素濃度を調整する主ポンプセル２１と、測定対象ガス分解ポンプセル５０と、残留酸素測定用ポンプセル４１と、基準ガスに接するように配設された基準電極４２と、を含み、前記測定対象ガス分解ポンプセル５０における測定対象ガス分解電極５１に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有している、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子１０１、及び前記センサ素子１０１を用いた被測定ガス中の測定対象ガスの検出方法。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子に関する。また、本発明は、センサ素子を用いて、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガス検出方法に関する。

ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ_２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ_３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ_２等）の検出や濃度の測定に使用されている。例えば、自動車の排気ガス中の対象とするガス成分濃度を測定し、その測定値に基づいて自動車に搭載されている排気ガス浄化システムを最適に制御することが行われている。

このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。ガスセンサは、固体電解質の酸素イオン伝導性を用いて、被測定ガス中の対象とするガス成分の濃度に応じた起電力や電流値を検出することによって、当該ガス成分を検出し、また、濃度を測定する。

例えば、特許第３０５０７８１号公報には、第一の電気化学的ポンプセル及び第二の電気化学的ポンプセルにより被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御し、被測定ガス成分の還元乃至は分解により発生する酸素に応じた電流値を検出するガスセンサが開示されている。つまり、第一の電気化学的ポンプセル及び第二の電気化学的ポンプセルにより、酸素を予め取り除き、対象とするガス成分（例えば窒素酸化物ＮＯｘ）に由来する酸素を検出している。

また、特許第３０５０７８１号公報には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度と、検出される前記電流値との間に線形の関係があることが開示されている（図５）。

特開２０１４－２０９１２８号公報、及び特開２０１４－１９０９４０号公報には、ＮＯｘセンサが開示されている。当該ＮＯｘセンサは、酸素濃度を調整するための主ポンプセルと補助ポンプセルを有し、主ポンプセルの内側ポンプ電極としては、例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極が用いられることが開示されている。

特許第６２９２７３５号公報には、ＮＯｘセンサが開示されている。当該ＮＯｘセンサは酸素イオンを被測定ガス室から排出するためのポンプセルを有し、ポンプセルを構成するポンプ電極には、Ｐｔ－Ａｕ合金が用いられることが開示されている。さらに、ポンプ電極から蒸散したＡｕ原子を吸着するＡｕ吸着層が形成されていることが開示されている。

特許第３０５０７８１号公報 特開２０１４－２０９１２８号公報 特開２０１４－１９０９４０号公報 特許第６２９２７３５号公報

従来のガスセンサにおいては、例えば、特開２０１４－２０９１２８号公報のように、主ポンプセル及び補助ポンプセルにより、被測定ガス中の酸素分圧が、測定対象ガスの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧になるように制御された状態で、測定ポンプセルにおいて、測定対象ガスの分解により生じた酸素を電流値として検出している。すなわち、被測定ガス中の酸素と測定対象ガスとを分離し、その後、測定対象ガスから生じた酸素を検出している。

このようなガスセンサにおいては、主ポンプセルにおいて、測定対象ガスを分解しないことが求められている。そのため、主ポンプセルを構成するポンプ電極は、測定対象ガス（例えば、ＮＯｘ）の分解をしない材質で形成されている。ＮＯｘを分解しない材質として、ＰｔにＡｕを添加した金属材料が用いられている（特開２０１４－２０９１２８号公報、特開２０１４－１９０９４０号公報、特許第６２９２７３５号公報）。

しかしながら、従来のガスセンサは、長期間の使用によりＮＯｘ出力が低下することがあった。本発明者らは鋭意検討し、ガスセンサを高温下の過酷な条件で長時間使用した場合に、前記主ポンプセルを構成するポンプ電極に含まれるＡｕが蒸発し、前記測定ポンプセルを構成する測定電極に付着して、ＮＯｘの検出感度が低下する可能性があることが分かった。

また、従来のガスセンサにおいて、測定対象ガス（例えば、ＮＯｘ）の検出可能な濃度範囲は、測定電極まで到達する被測定ガスの量によって決まると考えられる。言い換えれば、ガスセンサに含まれるセンサ素子の、ガス導入口から測定電極までの拡散抵抗によって決まると考えられる。

従来のガスセンサにおいて、高濃度のＮＯｘを精度よく測定するためには、センサ素子の拡散抵抗を大きくし、測定電極まで到達する被測定ガスの量を制限すればよい。しかしながら、その場合には、低濃度のＮＯｘを含む被測定ガスに対しては、Ｓ／Ｎ比の観点で精度が低下するという問題があった。

このように、従来のガスセンサにおいては、１つのガスセンサを用いて、高濃度のＮＯｘを含む被測定ガスと低濃度のＮＯｘを含む被測定ガスとの双方を精度よく測定することは困難であった。

また、高濃度のＮＯｘを精度よく測定するために、センサ素子の拡散抵抗を大きくする場合、センサ素子のガス導入口から測定電極までの拡散抵抗を、所定の範囲内に正確にコントロールすることは、センサ素子の製造上困難である。例えば、スリット状の空隙によりガス流入量を調整する場合において、拡散抵抗を大きくするためには、スリットの開口面積を小さくする必要がある。開口面積が小さいほど、開口面積の変動が拡散抵抗の値を大きく変化させてしまう。そのため、拡散抵抗が所望の範囲となるセンサ素子を作製するためには、前記スリットの幅や厚みを非常に精密に制御する必要がある。このような精密制御は製造上困難である。従って、従来のガスセンサにおいて、拡散抵抗を正確にコントロールすることは、製造上、コスト上困難であった。

そこで、本発明は、使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制し、かつ、広い濃度範囲の測定対象ガスを含む被測定ガスを精度よく測定することができるセンサ素子、及び、前記センサ素子を用いた測定対象ガスの検出方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、測定対象ガス分解ポンプセルにおいて、測定対象ガスを分解し、分解により生じた酸素を含む被測定ガス中の全酸素を一定量取り除き、その後に、残留酸素測定用ポンプセルにおいて、残留酸素を検出することにより、使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制し、かつ、広い濃度範囲の測定対象ガスを精度よく測定することができることを見出した。

本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記内側主ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む測定対象ガス分解ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極とを含む残留酸素測定用ポンプセルと、
前記基体部の内部に、基準ガスに接するように配設された基準電極と、
を含み、
前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有している、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。

（２） 前記残留酸素測定電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有していない、上記（１）に記載のセンサ素子。

（３） 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と前記残留酸素測定電極とが、この順に前記基体部の長手方向に直列的に配設されている、上記（１）又は（２）に記載のセンサ素子。

（４） 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と前記残留酸素測定電極とが、前記基体部の長手方向に並列的に配設されている、上記（１）又は（２）に記載のセンサ素子。

（５） 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と、さらに酸素検知電極とが配設されており、
前記酸素検知電極と前記基準電極とを含む酸素分圧検知セルをさらに含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載のセンサ素子。

（６） 前記測定対象ガスがＮＯｘである、上記（１）～（５）のいずれかに記載のセンサ素子。

（７） 前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる前記金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有する金属として、白金及びロジウムからなる群から選ばれるうちの少なくとも１つを含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載のセンサ素子。

（８） 前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる前記金属材料が、金を含まないか、あるいは、測定対象ガスを分解する触媒活性を阻害しない程度に金を含む、上記（１）～（７）のいずれかに記載のセンサ素子。

（９） 前記残留酸素測定電極に含まれる金属材料が、白金を含み、測定対象ガスを分解する触媒活性を低下させる金属として、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載のセンサ素子。

（１０） 前記残留酸素測定電極に含まれる金属材料が、金を含み、
金が前記金属材料中に０．３重量％以上含まれている、上記（１）～（９）のいずれかに記載のセンサ素子。

（１１） 前記内側主ポンプ電極と対応している前記外側ポンプ電極と、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している前記外側ポンプ電極と、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極のうちの少なくとも２つが一体の電極として形成されている、上記（１）～（１０）のいずれかに記載のセンサ素子。

本発明には、さらに、上記（１）～（１１）のいずれかに記載のセンサ素子を用いた被測定ガス中の測定対象ガスの検出方法が含まれる。

（１２） 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記内側主ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む測定対象ガス分解ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極とを含む残留酸素測定用ポンプセルと、
前記基体部の内部に、基準ガスに接するように配設された基準電極と、
を含み、
前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有している、センサ素子を用い、
前記主ポンプセルにより、前記被測定ガス流通部に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整し、酸素濃度が前記所定の濃度に調整された被測定ガスを得る酸素濃度調整ステップと、
前記測定対象ガス分解ポンプセルにより、前記測定対象ガス分解ポンプ電極において、前記被測定ガス中の測定対象ガスを分解し、かつ、前記測定対象ガス分解ポンプセルに流れる電流値が予め設定された値に一定に保持されるように、前記測定対象ガスの分解により生じた酸素を含む前記被測定ガス中の全酸素のうちの所定の一定量を前記被測定ガス流通部から排出する電流値制御ステップと、
前記残留酸素測定用ポンプセルにより、前記被測定ガス流通部に存在する残留酸素の濃度に応じた検出電流値を得る検出ステップと、
前記検出電流値に基づいて前記測定対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップと、
を含む、被測定ガス中の測定対象ガスの検出方法。

（１３） 前記電流値制御ステップにおいて、前記電流値の前記設定値が、前記センサ素子の前記測定対象ガス分解ポンプ電極に到達する被測定ガスの総量によって決定される、上記（１２）に記載の検出方法。

（１４） 前記電流値制御ステップにおける前記電流値の前記設定値が、複数であり、
前記電流値制御ステップが、複数の前記設定値のうちのいずれの設定値を用いるかを決定する設定値決定ステップをさらに含む、上記（１２）又は（１３）に記載の検出方法。

（１５） 前記設定値決定ステップにおいて、被測定ガス中の測定対象ガスの予測濃度に基づいて、複数の前記設定値のうちのいずれの設定値を用いるかを決定する、上記（１４）に記載の検出方法。

（１６） 前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる前記金属材料が、金を含み、
前記電流値制御ステップにおいて、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と前記基準電極の間の起電力を３５０ｍＶ～５００ｍＶの範囲に調整することを含む、上記（１２）～（１５）のいずれかに記載の検出方法。

本発明によれば、検出値を得るための電極、すなわち、残留酸素測定用電極は、酸素に対する触媒活性を有していればよく、測定対象ガスに対する触媒活性を有する必要はない。ポンプ電極中に含まれる測定対象ガスに対する触媒活性を低下させる金属（例えば、Ａｕ）が蒸発し、蒸発したＡｕが残留酸素測定用電極に付着した場合であっても、残留酸素測定用電極の酸素に対する触媒活性は保たれるため、ガスセンサの検出精度は低下しない。

このように、ガスセンサの使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制することができる。つまり、本発明によれば、測定対象ガスの検出値の経時変化を抑制することができる。その結果、耐久性能が向上する。

また、本発明によれば、測定対象ガスを直接検出せず、測定対象ガスを測定対象ガス分解ポンプセルにおいて分解し、分解により生じた酸素を含む被測定ガス中の全酸素を一定量取り除き、その後、被測定ガス中の残留酸素を残留酸素測定用ポンプセルにて検出する。測定対象ガス分解ポンプセルにおいて取り除かれる酸素の量は、測定対象ガス分解ポンプセルにおいて流れるポンプ電流の値と相関する。従って、測定対象ガス分解ポンプセルにおけるポンプ電流の値によって、残留酸素測定電極に到達する残留酸素濃度の範囲を調整することができる。その結果、被測定ガス中の測定対象ガスの濃度が大きく変わっても対応することが可能である。このように、本発明によれば、広い濃度範囲の測定対象ガスを含む被測定ガスを精度よく測定することができる。

ガスセンサ１００の概略構成の一例を示す、センサ素子１０１の長手方向の垂直断面模式図である。 図１のII－II線に沿う断面模式図である。第２固体電解質層６の下面に配設された内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４との概略的な平面配置の一例を示す模式図である。 第２固体電解質層６の下面上に配設された内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４との概略的な平面配置の他の例（センサ素子２０１）を示す模式図である。 ガスセンサ１００の他の例を示すセンサ素子３０１の長手方向の垂直断面模式図である。 ガスセンサ１００の他の例を示すセンサ素子４０１の長手方向の垂直断面模式図である。 比較形態のガスセンサ９００の概略構成の一例を示す、センサ素子９０１の長手方向の垂直断面模式図である。 実施例１～４及び比較例１の耐久試験結果を示すグラフである。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間：Ｈ）を示す。

本発明のセンサ素子は、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記内側主ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む測定対象ガス分解ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極とを含む残留酸素測定用ポンプセルと、
前記基体部の内部に、基準ガスに接するように配設された基準電極と、
を含み、
前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有している。

測定対象ガスは、例えば、内燃機関の排気ガスに含まれるようなガス成分である。具体的には、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ_３等が含まれる。

[ガスセンサの概略構成]
本発明のセンサ素子について、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。以下においては、図１を基準として、上下とは、図１の上側を上、下側を下とし、図１の左側を先端側、右側を後端側とする。

図１の実施形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘを検知し、その濃度を測定する限界電流型のＮＯｘセンサの一例を示している。

センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０２を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０２には前記接着層を含む。図１においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。

係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通部１５は、被測定ガス導入口１０からセンサ素子１０１の長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、内部空所１４とが、この順に連通する態様にて形成されている。

被測定ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、内部空所１４とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた、上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３とはいずれも、２本の横長の（図１において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

また、被測定ガス流通部１５よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。すなわち、基準電極４２は、多孔質である大気導入層４８と基準ガス導入空間４３とを介して、基準ガスと接するように配設されている。また、後述するように、基準電極４２を用いて内部空所１４内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

被測定ガス流通部１５において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

本実施形態においては、被測定ガス流通部１５は、センサ素子１０１の先端面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通部１５には、ガス導入口１０の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第１拡散律速部１１が実質的にガス導入口となる。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、基体部１０２の長手方向に沿う側面に、緩衝空間１２あるいは内部空所１４の緩衝空間１２近傍の位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部１０２の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から内部空所１４に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

内部空所１４に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子１０１の先端部から第２拡散律速部１３の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第１拡散律速部１１が直接内部空所１４と連通する、すなわち、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３とが存在しない態様としてもよい。

緩衝空間１２は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から内部空所１４内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接内部空所１４へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、内部空所１４へ導入されるようになっている。これによって、内部空所１４へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

内部空所１４は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の測定対象ガスを検出するための空間として設けられている。

内部空所１４に面する第２固体電解質層６の下面には、センサ素子１０１の先端部に近い位置から、内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４とが、この順にセンサ素子１０１の長手方向に直列的に配設されている。図２は、第２固体電解質層６の下面に配設された内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４との概略的な平面配置を示す。前記の各電極からセンサ素子１０１の後端部に向かって、それぞれ電極リードが配設されており、外部と電気的に接続することができるようになされている。図２においては、これら電極リードは図示を省略している。

主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通部１５の内表面に配設された内側主ポンプ電極２２と、前記基体部１０２の前記被測定ガス流通部１５とは異なる位置（図１においては、前記基体部１０２の外面）に配設された、前記内側主ポンプ電極２２と対応している外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。「前記内側主ポンプ電極２２と対応している」とは、前記外側ポンプ電極２３が、前記内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６を介して設けられていることを意味する。

すなわち、主ポンプセル２１は、内部空所１４に面する第２固体電解質層６の下面のセンサ素子１０１の先端部に近い位置に設けられた内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側主ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）として形成される。セラミックス成分としては、特に限定されないが、基体部１０２と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ＺｒＯ_２を用いることができる。多孔質サーメット電極における金属成分とセラミックス成分は、当業者が適宜決定することができるが、例えば、金属成分とセラミックス成分との合計に対して、セラミックス成分を３０重量％～５０重量％程度とすることができる。例えば、金属成分としてＰｔを用い、セラミックス成分としてＺｒＯ_２を用いる場合、重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ_２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であってよい。

主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通部１５に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整することができるように構成されている。従って、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分を還元（分解）せず、酸素のみを分解することが好ましい。具体的な構成材料については、後述する。

主ポンプセル２１においては、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、内部空所１４内の内側主ポンプ電極２２近傍の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を内部空所１４に汲み入れることが可能となっている。

また、内部空所１４の内側主ポンプ電極２２近傍における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで内部空所１４内の内側主ポンプ電極２２近傍の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、内部空所１４内の内側主ポンプ電極２２近傍の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

測定対象ガス分解ポンプセル５０は、前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記内側主ポンプ電極２２よりも前記基体部１０２の長手方向の先端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、前記基体部１０２の前記被測定ガス流通部１５とは異なる位置（図１においては、前記基体部１０２の外面）に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極５１と対応している外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。「前記測定対象ガス分解ポンプ電極５１と対応している」とは、前記外側ポンプ電極２３が、前記測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６を介して設けられていることを意味する。

すなわち、測定対象ガス分解ポンプセル５０は、内部空所１４に面する第２固体電解質層６の下面の、内側主ポンプ電極２２よりもセンサ素子１０１の後端部側に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側等の被測定ガス流通部１５とは異なる位置の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。

測定対象ガス分解ポンプセル５０は、測定対象ガス分解ポンプ電極５１において、主ポンプセル２１において酸素濃度が所定の一定値に保たれた被測定ガス中の測定対象ガスを分解し、測定対象ガスの分解により生じた酸素を含む前記被測定ガス中の全酸素のうちの少なくとも一部を被測定ガス流通部１５から排出することができるように構成されている。従って、測定対象ガス分解ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分を還元（分解）する触媒活性を有していることが求められる。具体的な構成材料については、後述する。

測定対象ガス分解ポンプセル５０においては、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を可変電源５２により印加することにより、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達した被測定ガス中のＮＯｘを分解し、ＮＯｘの分解によって生じた酸素を含む被測定ガス中の酸素を外部空間に汲み出すことが可能となっている。

また、内部空所１４内の測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

この測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、測定対象ガス分解ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより内部空所１４内の測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の雰囲気中の酸素分圧は、内部空所１４内の内側主ポンプ電極２２近傍の酸素分圧よりも低い分圧に制御されるようになっている。

また、ポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、内部空所１４内の測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達する被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。

残留酸素測定用ポンプセル４１は、前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記測定対象ガス分解ポンプ電極５１よりも前記基体部１０２の長手方向の先端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極４４と、前記基体部１０２の前記被測定ガス流通部１５とは異なる位置（図１においては、前記基体部１０２の外面）に配設された、前記残留酸素測定電極４４と対応している外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。「前記残留酸素測定電極４４と対応している」とは、前記外側ポンプ電極２３が、前記残留酸素測定電極４４と、第２固体電解質層６を介して設けられていることを意味する。

すなわち、残留酸素測定用ポンプセル４１は、内部空所１４に面する第２固体電解質層６の下面の、測定対象ガス分解ポンプ電極５１よりもセンサ素子１０１の長手方向の先端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側等の被測定ガス流通部１５とは異なる位置の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

残留酸素測定用ポンプセル４１は、前記被測定ガス流通部１５に存在する残留酸素の濃度に応じた検出電流値を得ることができるように構成されている。被測定ガスは、測定対象ガス分解ポンプセル５０においてＮＯｘが分解され、分解により生じた酸素を含む全酸素の一部が排出され、その後、残留酸素測定電極４４に到達する。残留酸素測定電極４４は、被測定ガス中の残留酸素を検出できるように構成されていればよい。具体的な構成材料については、後述する。

また、残留酸素測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、残留酸素測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、残留酸素測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。残留酸素測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

内部空所１４内に導かれた被測定ガスは、主ポンプセル２１において酸素分圧が制御され、測定対象ガス分解ポンプセル５０において、ＮＯｘが分解されて生じた酸素及び被測定ガス中に元々存在している酸素を含む全酸素の一部が汲み出される。そして、残りの酸素が残留している状態で、残留酸素測定電極４４に到達することとなる。被測定ガス中の残留酸素は、残留酸素測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、残留酸素測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。

残留酸素測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２は、残留酸素測定電極４４近傍に到達する被測定ガス中の残留酸素濃度に比例する。残留酸素測定電極４４近傍に到達する被測定ガスは、上述の測定対象ガス分解ポンプセル５０の測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の雰囲気と同じであると考えられる。上述のように、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の雰囲気中の残留酸素、すなわち、残留酸素測定電極４４に到達する被測定ガス中の残留酸素濃度は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度と相関関係がある。従って、ポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１を作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値に保たれた被測定ガスが、測定対象ガス分解ポンプセル５０に与えられる。測定対象ガス分解ポンプセル５０は被測定ガス中のＮＯｘを分解し、分解により生じた酸素を含む被測定ガス中の全酸素のうちの所定の量を排出することにより流れるポンプ電流を一定の電流値に制御する。この結果、残留酸素測定電極４４に到達する被測定ガス中の残留酸素濃度は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に相当する濃度になっている。そのため、残留酸素測定用ポンプセル４１において、残留酸素が汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。このようなセンサ素子１０１を用いた制御の方法の詳細は、後述する。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ部７０が基体部１０２に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０２を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の主ポンプセル２１、測定対象ガス分解ポンプセル５０、及び残留酸素測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部１０２に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部７０が基体部１０２とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０２の隣接位置に配設されていてもよい。あるいは、高温の被測定ガスにより加熱されてもよい。精度よく測定するためには、被測定ガスの温度によらず、センサ素子１０１の温度が一定であることが好ましい。この点を考慮すると、本実施形態のように、センサ素子１０１がヒータ部７０を備えていることが好ましい。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、内部空所１４の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル２１、測定対象ガス分解ポンプセル５０、及び残留酸素測定用ポンプセル４１が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、素子１０１に温度分布があってもよい。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、ヒータ絶縁層７４と基準ガス導入空間４３とが連通するように形成されている。圧力放散孔７５によって、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇が緩和されうる。なお、圧力放散孔７５のない構成としてもよい。

（電極の構成材料）
内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４とは、それぞれ多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、基体部１０２と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ＺｒＯ_２を用いることができる。多孔質サーメット電極における金属成分とセラミックス成分は、当業者が適宜決定することができるが、例えば、金属成分とセラミックス成分との合計に対して、セラミックス成分を３０重量％～５０重量％程度とすることができる。例えば、金属成分としてＰｔを用い、セラミックス成分としてＺｒＯ_２を用いる場合、重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ_２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であってよい。

以下に、センサ素子１０１の各電極（内側主ポンプ電極２２、測定対象ガス分解ポンプ電極５１、及び残留酸素測定電極４４）における金属材料について詳しく述べる。

（内側主ポンプ電極）
上述のとおり、主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通部１５に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整することができるように構成されている。従って、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中の測定対象ガス（窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ_３等）を還元乃至は分解せず、酸素のみを分解することが好ましい。

例えば、内側主ポンプ電極２２の金属材料として、白金（Ｐｔ）を主成分として、測定対象ガスを分解する触媒活性を低下させる金属を添加した材料を用いることができる。

白金（Ｐｔ）は、触媒として、ガスセンサの分野のみならず、広く一般の用途に用いられている材料である。Ｐｔは、酸素に対する触媒活性と、測定対象ガス（例えば、ＮＯｘ）を分解する触媒活性を有している。このようなＰｔに、測定対象ガスを分解する触媒活性を低下させる金属を添加することにより、酸素に対する触媒活性を有している状態で、測定対象ガスを分解する触媒活性を低下させることができると考えられる。

ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。これらの金属は、ＮＯｘを分解する触媒活性を有していないと考えられる。好ましくは、金（Ａｕ）を用いることができる。

ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる金属の添加量は、内側主ポンプ電極２２がＮＯｘを実質的に分解しないように、適宜設定してよい。例えば、白金（Ｐｔ）を主成分として金（Ａｕ）を添加する場合、金属材料の合計量に対して、Ａｕを０．３重量％以上添加してもよい。好ましくは、０．５重量％以上添加してもよい。さらに好ましくは、０．８重量％以上添加してもよい。また、Ａｕの添加量を３．０重量％以下としてもよい。好ましくは、２．０重量％以下としてもよい。Ａｕの添加量をこのような範囲にすることで、ガスセンサ１００のＮＯｘ濃度の測定精度をより向上させることができると考えられる。Ａｇ等の他のＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる金属を添加する場合においても、上記Ａｕの添加量を参考にすることができる。

（測定対象ガス分解ポンプ電極）
上述のとおり、測定対象ガス分解ポンプセル５０は、測定対象ガス分解ポンプ電極５１において、主ポンプセル２１において酸素濃度が所定の一定値に保たれた被測定ガス中の測定対象ガスを分解し、測定対象ガスの分解により生じた酸素を含む前記被測定ガス中の全酸素のうちの少なくとも一部を被測定ガス流通部１５から排出することができるように構成されている。従って、ＮＯｘセンサにおいて、測定対象ガス分解ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分を還元（分解）する触媒活性を有していることが求められる。

測定対象ガス分解ポンプ電極５１は、多孔質サーメット電極である。測定対象ガス分解ポンプ電極５１は、電気化学的ポンプセルを構成するとともに、内部空所１４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定対象ガス分解ポンプ電極５１の金属材料としては、ＮＯｘを分解する（ＮＯｘを還元する）触媒活性を有する貴金属材料を用いるとよい。例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等を用いるとよい。例えば、Ｐｔを用いてもよいし、ＰｔとＲｈの合金を用いてもよい。例えば、ＰｔとＲｈの合金を用いる場合には、ＰｔとＲｈの合計量に対して、Ｒｈを１０重量％～９０重量％としてもよい。測定対象ガス分解ポンプ電極５１の金属材料として、ＮＯｘに対する触媒活性を有する貴金属を用いれば、測定対象ガス分解ポンプ電極５１でＮＯｘが実質的に全て分解されるため、高い測定精度が得られると考えられる。

測定対象ガス分解ポンプ電極５１の金属材料としては、金を含まないか、あるいは、測定対象ガスを分解する触媒活性を阻害しない程度に金を含んでもよい。つまり、測定対象ガス分解ポンプ電極５１の金属材料としては、ＮＯｘに対する触媒活性が発現する程度に、金（Ａｕ）を少量含んでいてもよい。

ＰｔとＡｕを含む金属材料の合計に対して、例えば、Ａｕを０．３重量％以下含んでいてもよい。好ましくは、Ａｕを０．２重量％以下含んでいてもよい。ただし、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に含まれるＡｕ量は、上述の内側主ポンプ電極２２に含まれるＡｕ量よりも少ないことを条件とする。また、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に含まれるＡｕ量は、後述する残留酸素測定電極４４に含まれるＡｕ量と同じとしてもよい。好ましくは、残留酸素測定電極４４に含まれるＡｕ量よりも少なくてもよい。

Ａｕは上述のとおり、ＮＯｘを還元する触媒活性が実質的にないが、Ａｕの添加量が少量であれば、測定対象ガス分解ポンプ電極５１においてＮＯｘを分解することは可能である。ガスセンサの使用により、内側主ポンプ電極２２からＡｕ蒸散し、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に付着した場合であっても、測定対象ガス分解ポンプ電極５１は元々Ａｕを微量含んでいるため、ＮＯｘを分解する活性の変化が小さいと考えられる。従って、長時間使用した場合であっても、ＮＯｘ感度の変化を抑制しうる。

（残留酸素測定電極）
上述のとおり、残留酸素測定用ポンプセル４１は、前記被測定ガス流通部１５に存在する残留酸素の濃度に応じた検出電流値を得ることができるように構成されている。被測定ガスは、測定対象ガス分解ポンプセル５０においてＮＯｘが分解され、分解により生じた酸素を含む全酸素の一部が排出され、その後、残留酸素測定電極４４に到達する。残留酸素測定電極４４は、被測定ガス中の残留酸素を検出できるように構成されていればよい。

残留酸素測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。残留酸素測定電極４４は、酸素（Ｏ_２）に対する触媒活性を有していればよい。例えば、白金（Ｐｔ）等を用いるとよい。

高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用することによって、内側主ポンプ電極２２中のＡｕが蒸発し、蒸発したＡｕが残留酸素測定用電極４４に付着したとしても、残留酸素測定電極４４の酸素に対する活性は保たれるため、ガスセンサの検出精度は低下しない。従って、使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制することができる。つまり、ＮＯｘ感度の経時変化を抑制することができる。その結果、耐久性能が向上する。

測定対象ガスは、上述の測定対象ガス分解ポンプセル５０において分解されている。残留酸素測定用ポンプセル４１おいては、被測定ガス中の残留酸素を検出する。測定対象ガス分解ポンプセル５０におけるポンプ電流Ｉｐ１を調整することにより、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の残留酸素濃度、すなわち、残留酸素測定電極４４に到達する残留酸素濃度の範囲を調整することができる。従って、被測定ガス中の測定対象ガスの濃度が大きく変わっても対応することが可能である。その結果、広い濃度範囲の測定対象ガスを精度よく測定することができる。

残留酸素測定電極４４は、好ましくは、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が実質的にない、あるいは、還元能力を弱めた材料を用いて形成される。つまり、残留酸素測定電極４４の金属材料が、ＮＯｘを分解する触媒活性を有していないことが好ましい。この場合、測定対象ガス分解ポンプ電極５１において、何らかの要因により被測定ガス中のＮＯｘの一部が分解されず、残留ＮＯｘを含むガスが残留酸素測定電極４４に到達した場合であっても、残留酸素測定電極４４において、その残留ＮＯｘが分解されない。残留酸素測定電極４４においては、常に残留酸素のみが検出されることにより、より高い測定精度が得られると考えられる。

具体的には、残留酸素測定電極４４の金属成分として、白金（Ｐｔ）等の貴金属を主成分として、ＮＯｘを分解する（還元する）触媒活性を低下させる金属を添加した材料を用いることができる。ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。これらの金属は、ＮＯｘを分解する触媒活性を有していないと考えられる。好ましくは、金（Ａｕ）を用いることができる。

ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる金属の添加量は、残留酸素測定電極４４がＮＯｘを実質的に分解しないように、適宜設定してよい。例えば、白金（Ｐｔ）を主成分として金（Ａｕ）を添加する場合、金属材料の合計量に対して、Ａｕを０．３重量％以上添加してもよい。好ましくは、０．５重量％以上添加してもよい。さらに好ましくは、０．８重量％以上添加してもよい。また、Ａｕの添加量を３．０重量％以下としてもよい。好ましくは、２．０重量％以下としてもよい。Ａｕの添加量をこのような範囲にすることにより、残留酸素の測定精度がより向上することが考えられる。

[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数の未焼成のシート状成形物（いわゆるグリーンシート）に所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後に、当該複数のシートを積層し、その積層体を切断した後、焼成することによってセンサ素子１０１を作製することができる。

以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。

まず、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚のグリーンシートを準備する。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する（ブランクシート）。スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所１４等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。

第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。

内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４とを形成する場合には、まず、上述の所望の電極組成となるような電極ペーストをそれぞれ準備する。

次に、第２固体電解質層６に、内側主ポンプ電極２２に用いる電極ペーストを、所望のパターンで印刷・乾燥する。また、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に用いる電極ペーストを、所望のパターンで印刷・乾燥する。また、残留酸素測定電極４４に用いる電極ペーストを、所望のパターンで印刷・乾燥する。これらの印刷の順序は適宜決めることができる。

このような工程を繰り返し、６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させて積層体とする圧着処理を行う。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。

得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含している。その積層体を切断してセンサ素子１０１の単位に切り分ける。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０２を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。

得られたセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子１０１の後端部が基準ガスに接するような態様で、ガスセンサ１００に組み込まれる。

[検出方法]
上述のセンサ素子１０１を用いて、ＮＯｘを検出する方法を以下に詳述する。

本発明の被測定ガス中の測定対象ガスの検出方法は、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記内側主ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む測定対象ガス分解ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極とを含む残留酸素測定用ポンプセルと、
前記基体部の内部に、基準ガスに接するように配設された基準電極と、
を含み、
前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有している、センサ素子を用い、
前記主ポンプセルにより、前記被測定ガス流通部に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整し、酸素濃度が前記所定の濃度に調整された被測定ガスを得る酸素濃度調整ステップと、
前記測定対象ガス分解ポンプセルにより、前記測定対象ガス分解ポンプ電極において、前記被測定ガス中の測定対象ガスを分解し、かつ、前記測定対象ガス分解ポンプセルに流れる電流値が予め設定された値に一定に保持されるように、前記測定対象ガスの分解により生じた酸素を含む前記被測定ガス中の全酸素のうちの所定の一定量を前記被測定ガス流通部から排出する電流値制御ステップと、
前記残留酸素測定用ポンプセルにより、前記被測定ガス流通部に存在する残留酸素の濃度に応じた検出電流値を得る検出ステップと、
前記検出電流値に基づいて前記測定対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップと、
を含む。

酸素濃度調整ステップにおいて、被測定ガス流通部１５に流入した被測定ガスの中の酸素濃度を所定の濃度に調整し、酸素濃度が前記所定の濃度に調整された被測定ガスを得る。つまり、主ポンプセル２１により、内部空所１４に流入した被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）が所定の濃度に一定になるように制御する。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０が一定値（設定値Ｖ０_ＳＥＴと称する）となるように、主ポンプセル２１における可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。起電力Ｖ０は内側主ポンプ電極２２近傍の酸素分圧を示しているので、起電力Ｖ０を一定にすることは、内側主ポンプ電極２２近傍の酸素分圧を一定にすることを意味する。結果として、主ポンプセル２１におけるポンプ電流Ｉｐ０は、被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化する。

被測定ガス中の酸素分圧が、設定値Ｖ０_ＳＥＴに相当する酸素分圧より高い場合には、主ポンプセル２１において、内部空所１４から酸素を排出する。一方、被測定ガス中の酸素分圧が、設定値Ｖ０_ＳＥＴに相当する酸素分圧より低い場合（例えば、炭化水素ＨＣ等が含まれている場合）には、主ポンプセル２１において、センサ素子１０１の外の空間から、内部空所１４に酸素を汲み入れる。従って、ポンプ電流Ｉｐ０は、正負のどちらの値も取り得る。

電流値制御ステップにおいて、測定対象ガス分解ポンプセル５０により、測定対象ガス分解ポンプ電極５１において、酸素が所定の濃度に調整された被測定ガス中の測定対象ガスを分解し、かつ、前記測定対象ガス分解ポンプセル５０に流れる電流値が予め設定された値に一定に保持されるように、前記測定対象ガスの分解により生じた酸素を含む前記被測定ガス中の全酸素のうちの所定の一定量を前記被測定ガス流通部１５から排出する。つまり、主ポンプセル２１によって酸素分圧が調整された被測定ガス中のＮＯｘを分解し、分解により生じた酸素及び雰囲気ガス中の酸素の全酸素のうちの一定量ポンピングして、ポンプ電流値を一定に制御する。

測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１が一定値（設定値Ｖ１_ＳＥＴと称する）となるように、測定対象ガス分解ポンプセル５０における可変電源５２のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。起電力Ｖ１は測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の酸素分圧を示しているので、起電力Ｖ１を一定にすることは、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の酸素分圧を一定にすることを意味する。設定値Ｖ１_ＳＥＴは、被測定ガス中のＮＯｘが十分に分解される程度の低い酸素濃度となるような値として設定することができる。

起電力Ｖ１の設定値Ｖ１_ＳＥＴは、例えば、３５０ｍＶ～５００ｍＶにしてもよい。好ましくは、３８０ｍＶ～４３０ｍＶにしてもよい。

測定対象ガス分解ポンプ電極５１がＡｕを少量含む場合には、測定対象ガス分解ポンプ電極５１におけるＮＯｘに対する触媒活性がやや抑制されると推測される。しかしながら、起電力Ｖ１をより大きくすることにより、ＮＯｘをより分解させることができると考えられる。すなわち、起電力Ｖ１を制御することにより、測定対象ガス分解ポンプ電極５１における測定対象ガスの分解量を、所望の範囲に制御することができうることを示している。測定対象ガス分解ポンプ電極５１がＡｕを少量含む場合には、設定値Ｖ１_ＳＥＴは、例えば、３５０ｍＶ～５００ｍＶにしてもよい。好ましくは、４００ｍＶ～４８０ｍＶにしてもよい。

起電力Ｖ１を大きくすると、その起電力Ｖ１に基づいて測定対象ガス分解ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ１も大きくなる。いわゆる限界電流領域においては、ポンプ電圧Ｖｐ１が大きくなっても流れるポンプ電流Ｉｐ１はほぼ一定である。しかしながら、起電力Ｖ１（あるいは、ポンプ電圧Ｖｐ１）が大きいほど、測定対象ガス分解ポンプ電極５１においてＮＯｘの分解をより促進させることができると考えられる。つまり、ＮＯｘをほぼ全部分解することができ、測定精度が向上すると考えられる。

内部空所１４内に導かれた被測定ガスは、主ポンプセル２１において酸素分圧が制御され、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達することとなる。測定対象ガス分解ポンプ電極５１の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素、及び、主ポンプセル２１によって酸素分圧が制御された被測定ガス中の酸素は、測定対象ガス分解ポンプセル５０によってポンピングされることとなる。その際、測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出された制御電圧Ｖ１が一定となるように可変電源５２の電圧Ｖｐ１が制御される。

また、これとともに、測定対象ガス分解ポンプセル５０におけるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（設定値Ｉｐ１_ＳＥＴと称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の設定値Ｖ０_ＳＥＴを設定するフィードバック制御を行う。結果として、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達する被測定ガス中の酸素分圧が一定となる。

上述のとおり、被測定ガスは、主ポンプセル２１において酸素分圧が制御された状態で測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達する。つまり、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達した時点における被測定ガス中の酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）は一定に保たれている。

測定対象ガス分解ポンプ電極５１において被測定ガス中のＮＯｘは分解されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）、酸素を発生する。発生した酸素分圧をＰ（ＮＯｘ）と表記する。

結果として、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の酸素分圧は、
被測定ガス中に元々存在していた酸素分圧［Ｐ（Ｏ_２）＝一定量］と、
ＮＯｘの分解により生じた酸素分圧［Ｐ（ＮＯｘ）＝ＮＯｘ濃度に応じた量］との
合計量［Ｐ（Ｔｏｔａｌ）＝Ｐ（Ｏ_２）＋Ｐ（ＮＯｘ）］となる。

つまり、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の酸素量は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じて変動することになる。

なお、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達する被測定ガスの総量は、ガス導入口１０から測定対象ガス分解ポンプ電極５１までの拡散抵抗により決まる。前記拡散抵抗は、第１拡散律速部１１及び第２拡散律速部１３により付与される拡散抵抗とほぼ等しい。酸素分圧が一定であることは、酸素量（酸素分子の数）が一定であることと、同義である。

上述のとおり、測定対象ガス分解ポンプセル５０におけるポンプ電流Ｉｐ１は、一定の値（設定値Ｉｐ１_ＳＥＴ）になるように制御されている。ポンプ電流Ｉｐ１は、測定対象ガス分解ポンプセル５０において移動した酸素量と直接的に相関する。つまり、ポンプ電流Ｉｐ１を一定の値（設定値Ｉｐ１_ＳＥＴ）に制御することは、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達した被測定ガス中の酸素量のうち、常に一定の量［Ｐ（Ｉｐ１_ＳＥＴ）と表記する］を汲み出すことを意味している。その結果、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍には、酸素が一部残留する。この残留酸素分圧［Ｐ（Ｒ）と表記する］は次式（１）で表される。

Ｐ（Ｒ）＝Ｐ（Ｏ_２）＋Ｐ（ＮＯｘ）－Ｐ（Ｉｐ１_ＳＥＴ） （１）

ここで、上述のとおり、Ｐ（Ｏ_２）及びＰ（Ｉｐ１_ＳＥＴ）は、一定の値であり、Ｐ（ＮＯｘ）は被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた量である。従って、残留酸素量［Ｐ（Ｒ）］は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた量になると考えられる。

また、電流値の観点で説明すると、以下のように考えられる。測定対象ガス分解ポンプセル５０におけるポンプ電流Ｉｐ１は、次式（２）のように、ＮＯｘが還元されて発生した酸素をポンピングするポンプ電流Ｉｐ（ＮＯｘ）と、主ポンプセル２１によって酸素分圧が制御された被測定ガスの酸素をポンピングするポンプ電流Ｉｐ（Ｏ_２）とから構成されると考えられる。なお、説明の便宜のために、Ｉｐ（ＮＯｘ）とＩｐ（Ｏ_２）とを分けて記載しているが、実際のポンプ電流として分離して検出できるものではない。

Ｉｐ１＝Ｉｐ（ＮＯｘ）＋Ｉｐ（Ｏ_２）＝一定 （２）

上述のとおり、ポンプ電流Ｉｐ１は一定の値に制御されているため、式（２）の関係から、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍においては、Ｉｐ（ＮＯｘ）の大きさに対応する酸素が残留酸素として被測定ガス中に残存することになる。

被測定ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合には、ＮＯｘが還元されて発生した酸素をポンピングするポンプ電流Ｉｐ（ＮＯｘ）が大きくなり、対して、主ポンプセル２１によって酸素分圧が制御された被測定ガスの酸素の一部をポンピングするポンプ電流Ｉｐ（Ｏ_２）が小さくなる。結果として、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の雰囲気中の残留酸素濃度は高くなる。

反対に、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が低い場合には、ＮＯｘが還元されて発生した酸素をポンピングするポンプ電流Ｉｐ（ＮＯｘ）が小さくなり、対して、主ポンプセル２１によって酸素分圧が制御された被測定ガスの酸素の一部をポンピングするポンプ電流Ｉｐ（Ｏ_２）が大きくなる。結果として、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の雰囲気中の残留酸素濃度は低くなる。

このように、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の雰囲気中の残留酸素濃度は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が高いほど高くなり、低いほど低くなる。すなわち、測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の雰囲気中の残留酸素濃度は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度と相関関係を有する。

また、上述のとおり、ポンプ電流Ｉｐ１は一定の値に制御されている。そのため、測定対象ガス分解ポンプ電極５１にＡｕが付着し、測定対象ガスに対する触媒活性がやや低下した場合であっても、ポンプ電流Ｉｐ１を一定とするために印加されるポンプ電圧Ｖｐ１により、測定対象ガス分解ポンプ電極５１において測定対象ガスを分解することができる。従って、検出電極の使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制することができる。つまり、測定対象ガスの検出値の経時変化を抑制することができる。その結果、耐久性能が向上する。

ポンプ電流Ｉｐ１の設定値Ｉｐ１_ＳＥＴは、測定対象ガス（本実施形態ではＮＯｘ）に由来する酸素を汲み出すことができるように適宜設定することができる。例えば、１μＡ～１５μＡとしてもよい。好ましくは、３μＡ～１０μＡとしてもよい。例えば、７μＡとすることができる。

設定値Ｉｐ１_ＳＥＴが、被測定ガス中のＮＯｘ量に応じて流れるべきＩｐ（ＮＯｘ）以上の電流値であることが好ましい。このような設定値であれば、残留酸素濃度が飽和することがないと考えられる。このような範囲の設定値にすれば、特にＮＯｘ濃度が高い場合においても、正確なＮＯｘ濃度を検出することができると考えられる。

設定値Ｉｐ１_ＳＥＴが、被測定ガス中のＮＯｘ量に応じて流れるべきＩｐ（ＮＯｘ）と比較して大きくなりすぎないことが好ましい。このような設定値であれば、後述の検出ステップにおいて、特にＮＯｘ濃度が低い場合においても、Ｓ／Ｎ比を適正な範囲内にすることができ、正確なＮＯｘ濃度を検出することができると考えられる。

例えば、設定値Ｉｐ１_ＳＥＴは、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達する被測定ガスの総量に基づいて設定してもよい。測定対象ガス分解ポンプ電極５１に到達する被測定ガスの総量は、センサ素子１０１の被測定ガス導入口１０から測定対象ガス分解ポンプ電極５１までの拡散抵抗によって決まる。

例えば、予め前記拡散抵抗と最適な設定値Ｉｐ１_ＳＥＴの関係を求めておく。センサ素子１０１について、被測定ガス導入口１０から測定対象ガス分解ポンプ電極５１までの拡散抵抗を測定し、当該拡散抵抗の値に応じて、設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを決定することができる。

あるいは、被測定ガス導入口１０から内側主ポンプ電極２２までの拡散抵抗の値を用いて決定してもよい。被測定ガス導入口１０から内側主ポンプ電極２２までの拡散抵抗の値は、被測定ガス流通部１５に流入する被測定ガスの量と対応すると考えられる。

このように設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを決定することにより、後述の検出ステップにおいて、検出電流値が飽和することなく、また、Ｓ／Ｎ比も適正な範囲とすることができるため、高精度の検出電流値を得ることができる。

電流値一定制御ステップにおいて、さらに、設定値決定ステップを含んでいてもよい。ここで、設定値Ｉｐ１_ＳＥＴは、可変としてもよい。すなわち、複数の設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを予め定めておき、ガスセンサ１００の使用中（測定対象ガスの測定中）に適宜変更する制御を行ってもよい。この場合、設定値決定ステップにおいて、前記電流値制御ステップが、複数の前記設定値Ｉｐ１_ＳＥＴのうちのいずれの設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを用いるかを決定する。設定値Ｉｐ１_ＳＥＴは、複数の設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを段階的に切り替えてもよいし、あるいは、連続的に変更してもよい。

例えば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が高いときには、設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを大きくして、後述の検出ステップにおける検出値が飽和することを防ぐことが考えられる。反対に、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が低いときには、設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを小さくして、Ｓ／Ｎ比を向上させることが考えられる。

被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じて設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを変更する場合に、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を予測して、その予測ＮＯｘ濃度に基づいて設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを切り替える制御を行ってもよい。すなわち、設定値決定ステップにおいて、被測定ガス中の測定対象ガスの予測濃度に基づいて、複数の前記設定値のうちのいずれの設定値を用いるかを決定してもよい。

被測定ガスが自動車の排出ガスである場合には、エンジンの回転数、排出ガスの温度や炭化水素（ＨＣ）の濃度等の条件により、発生するＮＯｘの量を推定することが可能である。例えば、エンジンの回転数、排出ガスの温度や炭化水素（ＨＣ）の濃度等の条件と、排出ガス中のＮＯｘ濃度の関係（マップ）を作成しておく。測定中に、エンジンの回転数、排出ガスの温度や炭化水素（ＨＣ）の濃度等の情報を取得し、前記マップから、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が低濃度か高濃度かを推定し得る。設定値決定ステップにおいて、ＮＯｘ濃度が低濃度と推定される時は、低濃度用の設定値Ｉｐ１_ＳＥＴ（Ｌｏｗ）を適用し、ＮＯｘ濃度が高濃度と推定される時は、高濃度用の設定値Ｉｐ１_ＳＥＴ（Ｈｉｇｈ）を適用してもよい。

検出ステップにおいて、残留酸素測定用ポンプセル４１により、前記被測定ガス流通部１５に存在する残留酸素の濃度に応じた検出電流値を得る。つまり、被測定ガス中の前記残留酸素をポンプ電流Ｉｐ２として検出する。

残留酸素測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される起電力Ｖ２が一定値（設定値Ｖ２_ＳＥＴと称する）となるように、残留酸素測定用ポンプセル４１における可変電源４６のポンプ電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。起電力Ｖ２は残留酸素測定電極極４４近傍の酸素分圧を示しているので、起電力Ｖ２を一定にすることは、残留酸素測定電極極４４近傍の酸素分圧を一定にすることを意味する。設定値Ｖ２_ＳＥＴは、残留酸素測定電極極４４近傍に存在する酸素が実質的にゼロになる値として設定することができる。設定値Ｖ２_ＳＥＴは、例えば、３５０ｍＶ～５００ｍＶにしてもよい。好ましくは、３８０ｍＶ～４５０ｍＶにしてもよい。

残留酸素測定用ポンプセル４１により、残留酸素測定電極極４４近傍の酸素分圧が実質的にゼロになるように被測定ガス中の前記残留酸素が汲み出される。この時の残留酸素測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を検出する。ポンプ電流Ｉｐ２を検出電流値と称する。

また、残留酸素測定電極４４近傍の温度は、内側主ポンプ電極２２近傍の温度より低く保たれていてもよい。例えば、７５０℃以下が好ましい。

残留酸素測定電極４４近傍の温度が低い場合は、残留酸素測定電極４４に含まれるＡｕが蒸散しにくく、また、Ｐｔが酸化して蒸発したのちに再結晶することも抑制される。そのため、長時間使用した場合であっても、残留酸素測定電極４４においてＮＯｘが分解することを抑制できる。従って、長時間使用した場合であっても、残留酸素測定電極４４において、残留酸素のみをより精度よく測定することができる。その結果、より耐久性能が向上する。

濃度算出ステップにおいて、検出電流値から被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

検出されたポンプ電流Ｉｐ２の値（検出電流値）は、被測定ガス中の前記残留酸素の量に対応する。被測定ガス中の前記残留酸素の量は、上述のとおり、被測定ガス中のＮＯｘ濃度と対応する。結果として、ポンプ電流Ｉｐ２と被測定ガス中のＮＯｘ濃度との間に相関関係がある。その相関関係に基づいて、ポンプ電流Ｉｐ２（検出電流値）から被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

ポンプ電流Ｉｐ２と被測定ガス中のＮＯｘ濃度との間の相関関係は、上述の電流値一定制御ステップにおける設定値Ｉｐ１_ＳＥＴによって異なると考えられる。従って、設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを複数用いる場合には、複数の前記設定値Ｉｐ１_ＳＥＴのそれぞれについて、予め相関関係を調べておき、それぞれの前記設定値Ｉｐ１_ＳＥＴに応じた相関関係に基づいて、ポンプ電流Ｉｐ２（検出電流値）から被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

上述の実施形態においては、ＮＯｘを検出する場合を説明した。例えば、アンモニアＮＨ_３を測定対象ガスとする場合、内部空所１４に導入された被測定ガス中のアンモニアＮＨ_３を、主ポンプセル２１において、まず酸化してＮＯとしてよい。その後、上述の実施形態で説明したとおりに、ＮＯの検出をすることにより、アンモニアＮＨ_３を検出することができる。

上述の実施形態においては、１つの内部空所１４に面して、第２固体電解質層６の下面に、センサ素子１０１の先端部から後端部に向かって、センサ素子１０１の長手方向に、内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４とが、直列的に配設されている態様を示したが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。

［本発明の変形例１］
変形例１のセンサ素子２０１は、１つの内部空所１４に面して、第２固体電解質層６の下面のセンサ素子２０１の先端部に近い側に、内側主ポンプ電極２２が配設され、内側主ポンプ電極２２よりもセンサ素子２０１の先端部から遠い位置に、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４とが、センサ素子２０１の長手方向に並列に配設されている。図３に、変形例１のセンサ素子２０１における第２固体電解質層６の下面に配設された内側主ポンプ電極２２と、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４との概略的な平面配置を示す。前記各電極から素子後端に向かって、それぞれ電極リードが配設されており、外部と接続することができるようになされている。図３においては、図２の場合と同様に、これら電極リードは図示を省略している。

変形例１のセンサ素子２０１は、主ポンプセル２１において、内部空所１４内の内側主ポンプ電極２２近傍の酸素濃度が所定の一定値に保たれ、酸素が所定の濃度に調整された被測定ガスが、並列的に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、残留酸素測定電極４４との双方に同時に到達する。

変形例１のセンサ素子２０１においては、残留酸素測定電極４４が、ＮＯｘを含むガスにさらされ続けることになる。このような場合、残留酸素測定電極４４で一部ＮＯｘを分解してしまうことが考えられる。この点を考慮すると、上述の実施形態のセンサ素子１０１のように、直列的な電極配置の方がより好ましいと考えられる。

［本発明の変形例２］
図４は、変形例２のセンサ素子３０１についての、センサ素子３０１の長手方向の垂直断面模式図である。図４において、図１と同じものには同じ符号を付しているので、説明は省略する。

変形例２のセンサ素子３０１においては、内側主ポンプ電極２２は第１内部空所２０に面して、測定対象ガス分解ポンプ電極５１は第２内部空所４０に面して、残留酸素測定電極４４は第３内部空所６１に面して、それぞれ配設されている。すなわち、拡散律速部を介して連通する別個の内部空所に、それぞれの１つの電極が配設されている。

変形例２のセンサ素子３０１において、被測定ガス流通部１６は、被測定ガス導入口１０からセンサ素子３０１の長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

変形例２のセンサ素子３０１において、第３拡散律速部３０は、第１拡散律速部１１及び第２拡散律速部１３と同様に、２本の横長の（図３において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第４拡散律速部６０は１本の横長の（図３において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして、スペーサ層５と第２固体電解質層６との間に設けられる。第３拡散律速部３０と、第４拡散律速部６０とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

変形例２のセンサ素子３０１において、内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面のほぼ全面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

変形例２のセンサ素子３０１において、測定対象ガス分解ポンプ電極５１は、上述の第１内部空所２０内に設けられた内側主ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面のほぼ全面には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

変形例２のセンサ素子３０１において、残留酸素測定電極４４は、第３内部空所６１の底面を与える第１固体電解質層４の上面のほぼ全面に形成されている。

変形例２のセンサ素子３０１においては、主ポンプセル２１による酸素濃度の調整と、測定対象ガス分解ポンプセル５０によるＮＯｘの分解と、残留酸素測定用ポンプセル４１による残留酸素の検出とが、それぞれ拡散律速部を介して連通する別個の内部空所において行われる。このため、より正確に被測定ガス中の酸素濃度の調整を行うことができると推測される。その結果、より測定精度が向上することが期待される。

［本発明の変形例３］
図５は、変形例３のセンサ素子４０１についての、センサ素子４０１の長手方向の垂直断面模式図である。変形例３のセンサ素子４０１は、変形例２のセンサ素子３０１と同様に、主ポンプセル２１による酸素濃度の調整と、測定対象ガス分解ポンプセル５０によるＮＯｘの分解と、残留酸素測定用ポンプセル４１による残留酸素の検出とが、それぞれ拡散律速部を介して連通する別個の内部空所において行われる形態である。図５において、図４と同じものには同じ符号を付しているので、説明は省略する。

変形例３のセンサ素子４０１においては、被測定ガス流通部１６の内表面の、内側主ポンプ電極２２よりも基体部４０２（センサ素子４０１）の長手方向の先端部から遠い位置に、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と、さらに酸素検知電極５３が配設されている。変形例３のセンサ素子４０１は、前記酸素検知電極５３と、前記基準電極４２とを含み、前記測定対象ガス分解ポンプ電極５１近傍の酸素濃度を検知する酸素分圧検知セル（変形例３のセンサ素子４０１においては測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル４８１）を含む。

変形例３のセンサ素子４０１において、測定対象ガス分解ポンプ電極５１は、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に形成されている。

変形例３のセンサ素子４０１において、測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル４８１は、酸素検知電極５３と、基準電極４２と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルとして構成されている。

酸素検知電極５３は、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面のほぼ全面に形成されている。酸素検知電極５３は、測定対象ガス分解ポンプ電極５１とは別個の電極として形成されている。つまり、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と酸素検知電極５３との間には、変形例２のセンサ素子３０１のような側部電極部は存在しない。

酸素検知電極５３は、第２内部空所４０内の酸素濃度を検知するための電極として構成される。内側主ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中の測定対象ガス（例えばＮＯｘ）を還元乃至は分解せず、酸素のみを分解するように構成されていてもよい。あるいは、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と同様に、被測定ガス中の被測定ガス成分（ＮＯｘ成分等）を還元（分解）する触媒活性を有していてもよい。酸素検知電極５３でＮＯｘを分解する場合には、分解により発生した酸素は、測定対象ガス分解ポンプセル５０によって汲み出される。

図５においては、測定対象ガス分解ポンプ電極５１は第２内部空所４０の天井面に形成され、酸素検知電極５３は第２内部空所４０の底面に形成されているが、この構成に限られない。このように、酸素検知電極５３が測定対象ガス分解ポンプ電極５１とほぼ同じ雰囲気に晒されるように、測定対象ガス分解ポンプ電極５１の近傍に設けられていればよい。例えば、測定対象ガス分解ポンプ電極５１が第２内部空所４０の底面に形成され、酸素検知電極５３が第２内部空所４０の天井面に形成されていてもよい。あるいは、第２内部空所４０の天井面又は底面に、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と酸素検知電極５３とが、センサ素子１０１の長手方向に並列に形成されていてもよい。また、第２内部空所４０の天井面又は底面に、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と酸素検知電極５３とが、センサ素子１０１の先端側から長手方向にこの順で形成されていてもよい。

測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル４８１にて検出される起電力Ｖ１ａは、第２内部空所４０内の酸素分圧を示す。つまり、起電力Ｖ１ａは、測定対象ガス分解ポンプセル５０により酸素分圧が制御された状態の、第２内部空所４０内の酸素分圧を示す。

ここで図４を参照すれば、センサ素子３０１において、測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１は、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と基準電極４２との間の起電力Ｖ１を検出する。測定対象ガス分解ポンプ電極５１を含む測定対象ガス分解ポンプセル５０にはポンプ電流Ｉｐ１が流れている。図１におけるセンサ素子１０１においても同様の構成となされている。

本発明者らの検討によると、このような場合には、測定対象ガス分解ポンプ電極５１と基準電極４２との間の起電力Ｖ１は、
（１）測定対象ガス分解ポンプ電極５１と基準電極４２との間の酸素濃度差によって生じる濃度差起電力Ｖ(oxygen)、
（２）測定対象ガス分解ポンプ電極５１と基準電極４２との間の温度差によって生じる熱起電力Ｖ(thermal)、及び
（３）測定対象ガス分解ポンプ電極５１にポンプ電流Ｉｐ１が流れることによって生じる電位差、すなわち、ポンプ電流Ｉｐ１と測定対象ガス分解ポンプ電極５１の抵抗値によって生じる電位差Ｖ(IR)
を含むと考えられる。また、例えば、基準電極４２に酸素を汲み入れて基準電極４２近傍の基準ガス雰囲気を制御するようなことを行う場合には、基準電極４２にも電流が流れる。この場合には、起電力Ｖ１は、上記に加え、基準電極４２に流れる電流と基準電極４２の抵抗値によって生じる電位差Ｖ(IR)’もさらに含むと考えられる。

一方、図５を参照すれば、変形例３のセンサ素子４０１において、測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル４８１における起電力Ｖ１ａは、測定対象ガス分解ポンプ電極５１とは別個の酸素検知電極５３と、基準電極４２との間の起電力として検知される。酸素検知電極５３には電流を流さないため、起電力Ｖ１ａには上述の（３）電位差Ｖ(IR)に相当する電位差が存在しない。つまり、測定対象ガス分解ポンプセル５０に流れるポンプ電流Ｉｐ１の値は起電力Ｖ１ａに影響しない。例えば、高濃度の測定対象ガスを測定する際にポンプ電流Ｉｐ１を大きくしても（設定値Ｉｐ１_ＳＥＴを大きい値に設定しても）、起電力Ｖ１ａには影響しない。従って、起電力Ｖ１ａは、第２内部空所４０内の酸素分圧をより正確に検出できる。そのため、第２内部空所４０内の酸素分圧、すなわち、残留酸素測定用電極４４に到達する被測定ガス中の残留酸素濃度をより正確に制御し得る。その結果、より精度よくＮＯｘ濃度を測定し得る。特に、高濃度の測定対象ガスを測定する場合であっても、高い測定精度を維持し得る。

［比較形態］
図６は、比較形態のガスセンサ９００の概略構成の一例を示す、センサ素子９０１の長手方向の垂直断面模式図である。被測定ガス流通部１６の各内部空所２０，４０，６１の配置は、変形例２のセンサ素子３０１と同様である。図６において、図４と同じものには同じ符号を付しているので、説明は省略する。

比較形態のセンサ素子９０１は、被測定ガス中の酸素濃度の調整を行う主ポンプセル２１と、酸素濃度をさらに調整する補助ポンプセル９５０と、測定対象ガスを検出する測定用ポンプセル９４１とを備えている。

補助ポンプセル９５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部９５１ａを有する補助ポンプ電極９５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプセル９５０は、補助ポンプ電極９５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ３を可変電源９５２により印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を汲み出すように構成されている。また、補助ポンプ電極９５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９８１が構成されている。

補助ポンプ電極９５１は、内側主ポンプ電極２２と同様に、ＮＯｘを還元乃至は分解せず、酸素のみを分解するように構成されている。補助ポンプ電極９５１は、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部９５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部９５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部９５１ａと底部電極部９５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

また、測定用ポンプセル９４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極９４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。また、測定電極９４４と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９８２が構成されている。

測定電極９４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能するように構成されている。測定電極９４４は第３内部空所６１の第３内部空所６１の底面を与える第１固体電解質層４の上面のほぼ全面に形成されている。

比較形態のガスセンサ９００において、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０が一定となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の内側主ポンプ電極２２近傍の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。主ポンプセル２１における主ポンプ電流Ｉｐ０は、被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化する。

また、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９８１における起電力Ｖ３が所定の値となるように、補助ポンプセル９５０における可変電源９５２のポンプ電圧Ｖｐ３がフィードバック制御される。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。また、これとともに補助ポンプセル９５０におけるポンプ電流Ｉｐ３が一定値となるように、ポンプ電流Ｉｐ３に基づいて主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０の設定値が設定される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極９４４に到達することとなる。測定電極９４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル９４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル９８２にて検出された制御電圧Ｖ４が一定となるように可変電源９４６の電圧Ｖｐ４が制御される。測定電極９４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル９４１におけるポンプ電流Ｉｐ４を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出される。

以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１として、図１及び図２に示されるセンサ素子１０１を作製した。

各電極２２，５１，４４のそれぞれに用いる電極ペーストを次のように作製した。各電極ペーストはいずれも、金属成分とセラミックス成分との重量比率が、金属成分：セラミックス成分＝６．０：４．０となるように配合した粉末に、溶剤やバインダー、分散剤を加えて調合した。各電極ペーストのセラミックス成分としては、いずれもＺｒＯ_２を用いた。各電極ペーストの金属成分は、それぞれ以下のとおりであった。

内側主ポンプ電極２２に用いる電極ペーストは、金属成分としてＰｔ及びＡｕを用いた。ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度は０．８０重量％とした。測定対象ガス分解ポンプ電極５１に用いる電極ペーストは、金属成分としてＰｔとＲｈを用いた。ＰｔとＲｈの合計量に対するＲｈの濃度は５０重量％とした。残留酸素測定電極４４に用いる電極ペーストは、内側主ポンプ電極２２に用いる電極ペーストと同様に、金属成分としてＰｔ及びＡｕを用いた。ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度は０．８０重量％とした。

作製した各電極ペーストを用いて、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、センサ素子１０１を作製した。後述の耐久試験が可能なように、作製したセンサ素子１０１を組み込んだガスセンサ１００を作製した。

［実施例２］
実施例２として、図３に示されるセンサ素子２０１を作製した。

実施例１において作製した各電極ペーストを用いた。測定対象ガス分解ポンプ電極５１と残留酸素測定電極４４とが並列に配設されるように、第２固体電解質層６に各電極ペーストを印刷した。それ以外は、実施例１のセンサ素子１０１と同様に作製した。後述の耐久試験が可能なように、作製したセンサ素子２０１を組み込んだガスセンサを作製した。

［実施例３］
実施例３として、図４に示されるセンサ素子３０１を作製した。

スペーサ層５に用いるブランクシートには、図４に示される各内部空所２０，４０，６１等の貫通部を形成した。実施例１において作製した各電極ペーストを用いた。内側主ポンプ電極２２に用いる電極ペーストを、第２固体電解質層６、第１固体電解質層４、及びスペーサ層５の所定の位置に印刷した。測定対象ガス分解ポンプ電極５１に用いる電極ペーストを、第２固体電解質層６、第１固体電解質層４、及びスペーサ層５の所定の位置に印刷した。残留酸素測定電極４４に用いる電極ペーストを、第１固体電解質層４の所定の位置に印刷した。それ以外は、実施例１のセンサ素子１０１と同様に作製した。後述の耐久試験が可能なように、作製したセンサ素子３０１を組み込んだガスセンサを作製した。

［実施例４］
実施例４として、図５に示されるセンサ素子４０１を作製した。

実施例１において作製した各電極ペーストを用いた。酸素検知電極５３に用いる電極ペーストは、金属成分としてＰｔを用いた以外は、実施例１において作製した各電極ペーストを同様に作製した。測定対象ガス分解ポンプ電極５１に用いる電極ペーストを、第２固体電解質層６の所定の位置に印刷した。酸素検知電極５３に用いる電極ペーストを、第１固体電解質層４の所定の位置に印刷した。それ以外は、実施例３のセンサ素子３０１と同様に作製した。後述の耐久試験が可能なように、作製したセンサ素子４０１を組み込んだガスセンサを作製した。

［比較例１］
比較例として、図６に示されるセンサ素子９０１を作製した。

補助ポンプ電極９５１に用いる電極ペーストとしては、内側主ポンプ電極２２に用いる電極ペーストと同じものを用いた。測定電極９４４に用いる電極ペーストとしては、測定対象ガス分解ポンプ電極５１に用いる電極ペーストと同じものを用いた。それ以外は、実施例３のセンサ素子３０１と同様に作製した。後述の耐久試験が可能なように、作製したセンサ素子９０１を組み込んだガスセンサ９００を作製した。

［耐久試験］
ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行い、ＮＯｘ検出感度の劣化の程度を評価した。耐久試験の前と後とにおいて、ガスセンサのＮＯ濃度５００ｐｐｍにおけるＮＯｘ感度（Ｉｐ２電流値）を、それぞれ測定し、耐久試験前と耐久試験後のＮＯｘ感度変化率を算出した。ＮＯｘ感度変化率により、ＮＯｘ検出感度の劣化の程度を評価・判定した。具体的には、以下のように試験を行った。

ＮＯｘ感度の測定及び耐久試験は、ガスセンサを駆動させながら行った。実施例１～４及び比較例１のガスセンサは、それぞれ表１に示す設定値を設定して駆動させた。

まず、実施例１のガスセンサをモデルガス装置において測定した。実施例１のガスセンサをモデルガス装置の測定用配管に取り付けた。実施例１のガスセンサを駆動した。ＮＯ＝５００ｐｐｍかつＯ_２＝０％のモデルガスを測定用配管に流し、実施例１のガスセンサのＩｐ２電流値（Ｉｐ２_fresh）を測定した。実施例２～４及び比較例１のそれぞれについても同様にＩｐ２電流値（Ｉｐ２_fresh）を測定した。なお、測定に用いたモデルガス中におけるＮＯとＯ_２以外のガス成分は、Ｈ_２Ｏ（３％）、及びＮ_２（残部）とした。

次に、ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行った。実施例１～４及び比較例１のガスセンサをそれぞれ自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、実施例１～４及び比較例１のガスセンサを駆動させた。この状態で、エンジン回転数１５００～３５００ｒｐｍ、負荷トルク０～３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、１０００時間が経過するまで繰り返した。なお、そのときのガス温度は２００℃～６００℃、ＮＯｘ濃度は０～１５００ｐｐｍであった。

試験開始から５００時間経過した時点で耐久試験を一時停止し、実施例１～４及び比較例１のガスセンサを取り出した。取り出した実施例１～４及び比較例１のガスセンサのそれぞれについて、上述の方法により、耐久試験５００時間経過後のガスセンサにおけるＩｐ２電流値（Ｉｐ２_aged500H）をそれぞれ測定した。

実施例１～４及び比較例１のガスセンサのそれぞれについて、耐久試験前後におけるＮＯｘ検出感度の変化量を算出した。すなわち、耐久試験前におけるＩｐ２電流値（Ｉｐ２_fresh）に対する、耐久試験５００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２_aged500H）の変化率（ＮＯｘ感度変化率）を算出した。

ＮＯｘ感度変化率（％）＝（Ｉｐ２_aged500H／Ｉｐ２_fresh－１）×１００

耐久試験５００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２_aged500H）の測定を行った後、実施例１～４及び比較例１のガスセンサを再び排ガス管の配管に取り付けた。そして、上述のディーゼルエンジンを用いた耐久試験を再開し、累積の経過時間が１０００時間になるまで引き続き行った。

耐久試験１０００時間経過後の実施例１～４及び比較例１のガスセンサのそれぞれについて、５００時間経過後の場合と同様にして、耐久試験前におけるＩｐ２電流値（Ｉｐ２_fresh）に対する、耐久試験１０００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２_aged1000H）の変化率（ＮＯｘ感度変化率）を算出した。

表２及び図７に、実施例１～４及び比較例１の耐久試験結果を示す。図７において、グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間）を示す。

表２及び図７に示されるように、実施例１～４のガスセンサはいずれも、比較例１のガスセンサ９００と比較してＮＯｘ感度変化率（％）を抑制できることが確認された。

以上のように、本発明によれば、測定対象ガス分解ポンプセル５０において、測定対象ガスに由来する酸素を一部取り除き、残留酸素測定用ポンプセル４１において、前記測定対象ガス濃度に対応する濃度の残留酸素を電流値として検出することにより、測定対象ガスの濃度を得ることができる。

本発明によれば、高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用することによって、内側主ポンプ電極２２中のＡｕが蒸発し、蒸発したＡｕが残留酸素測定用電極４４に付着した場合であっても、残留酸素測定用電極４４の酸素に対する触媒活性は保たれるため、ガスセンサの検出精度は低下しない。従って、使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制することができる。

このように、ガスセンサの使用によるガスセンサの検出精度の低下を抑制することができる。つまり、本発明によれば、測定対象ガスの検出値の経時変化を抑制することができる。その結果、耐久性能が向上する。

また、本発明によれば、測定対象ガスを直接検出せず、測定対象ガスを測定対象ガス分解ポンプセル５０において分解し、分解により生じた酸素を含む被測定ガス中の全酸素を一定量取り除き、その後、被測定ガス中の残留酸素を残留酸素測定用ポンプセル４１にて検出する。測定対象ガス分解ポンプセル５０において取り除かれる酸素の量は、測定対象ガス分解ポンプセル５０において流れるポンプ電流Ｉｐ１の値と相関する。従って、測定対象ガス分解ポンプセル５０におけるポンプ電流Ｉｐ１の値によって、残留酸素測定電極４４に到達する残留酸素濃度の範囲を調整することができる。その結果、被測定ガス中の測定対象ガスの濃度が大きく変わっても対応することが可能である。このように、本発明によれば、広い濃度範囲の測定対象ガスを含む被測定ガスを精度よく測定することができる。

また、本発明には以下の実施形態を含む。

積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記内側主ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む測定対象ガス分解ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極とを含む残留酸素測定用ポンプセルと、
前記基体部の内部に、基準ガスに接するように配設された基準電極と、
を含み、
前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有し、
前記主ポンプセルは、前記被測定ガス流通部に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整し、酸素濃度が前記所定の濃度に調整された被測定ガスを得る機能を有し、
前記測定対象ガス分解ポンプセルは、前記測定対象ガス分解ポンプ電極において、前記被測定ガス中の測定対象ガスを分解し、かつ、前記測定対象ガス分解ポンプセルに流れる電流値が予め設定された値に一定に保持されるように、前記測定対象ガスの分解により生じた酸素を含む前記被測定ガス中の全酸素のうちの所定の一定量を前記被測定ガス流通部から排出する機能を有し、
前記残留酸素測定用ポンプセルは、前記被測定ガス流通部に存在する残留酸素の濃度に応じた検出電流値を得る機能を有する、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサ。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
１４ 内部空所
１５、１６ 被測定ガス流通部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側主ポンプ電極
２２ａ （内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 残留酸素測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 残留酸素測定電極
４６ （残留酸素測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 測定対象ガス分解ポンプセル
５１ 測定対象ガス分解ポンプ電極
５１ａ （測定対象ガス分解ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （測定対象ガス分解ポンプ電極の）底部電極部
５２ （測定対象ガス分解ポンプセルの）可変電源
５３ 酸素検知電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁体
７５ 圧力放散孔
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１、４８１ 測定対象ガス分解ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 残留酸素測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
１００、９００ ガスセンサ
１０１、２０１、３０１、４０１、９０１ センサ素子
１０２、３０２、４０２、９０２ 基体部
９４１ 測定用ポンプセル
９４４ 測定電極
９４６ （測定電極の）可変電源
９５０ 補助ポンプセル
９５１ 補助ポンプ電極
９５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
９５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
９５２ （補助ポンプ電極の）可変電源
９８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
９８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル

Claims (15)

1. 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
   前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
   前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記内側主ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルと、
   前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む測定対象ガス分解ポンプセルと、
   前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極とを含む残留酸素測定用ポンプセルと、
   前記基体部の内部に、基準ガスに接するように配設された基準電極と、
   を含み、
   前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有している、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
2. 前記残留酸素測定電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有していない、請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と前記残留酸素測定電極とが、この順に前記基体部の長手方向に直列的に配設されている、請求項１又は２に記載のセンサ素子。
4. 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と前記残留酸素測定電極とが、前記基体部の長手方向に並列的に配設されている、請求項１又は２に記載のセンサ素子。
5. 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と、さらに酸素検知電極とが配設されており、
   前記酸素検知電極と前記基準電極とを含む酸素分圧検知セルをさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載のセンサ素子。
6. 前記測定対象ガスがＮＯｘである、請求項１～５のいずれかに記載のセンサ素子。
7. 前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる前記金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有する金属として、白金及びロジウムからなる群から選ばれるうちの少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれかに記載のセンサ素子。
8. 前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる前記金属材料が、金を含まないか、あるいは、測定対象ガスを分解する触媒活性を阻害しない程度に金を含む、請求項１～７のいずれかに記載のセンサ素子。
9. 前記残留酸素測定電極に含まれる金属材料が、白金を含み、測定対象ガスを分解する触媒活性を低下させる金属として、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～８のいずれかに記載のセンサ素子。
10. 前記残留酸素測定電極に含まれる金属材料が、金を含み、
    金が前記金属材料中に０．３重量％以上含まれている、請求項１～９のいずれかに記載のセンサ素子。
11. 前記内側主ポンプ電極と対応している前記外側ポンプ電極と、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している前記外側ポンプ電極と、前記残留酸素測定電極と対応している前記外側ポンプ電極のうちの少なくとも２つが一体の電極として形成されている、請求項１～１０のいずれかに記載のセンサ素子。
12. 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
    前記基体部の長手方向の一方の端部から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
    前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記内側主ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルと、
    前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された測定対象ガス分解ポンプ電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記測定対象ガス分解ポンプ電極と対応している外側ポンプ電極とを含む測定対象ガス分解ポンプセルと、
    前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部から遠い位置に配設された残留酸素測定電極と、前記基体部の前記被測定ガス流通部とは異なる位置に配設された、前記残留酸素測定電極と対応している外側ポンプ電極とを含む残留酸素測定用ポンプセルと、
    前記基体部の内部に、基準ガスに接するように配設された基準電極と、
    を含み、
    前記測定対象ガス分解ポンプ電極に含まれる金属材料が、測定対象ガスを分解する触媒活性を有している、センサ素子を用い、
    前記主ポンプセルにより、前記被測定ガス流通部に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整し、酸素濃度が前記所定の濃度に調整された被測定ガスを得る酸素濃度調整ステップと、
    前記測定対象ガス分解ポンプセルにより、前記測定対象ガス分解ポンプ電極において、前記被測定ガス中の測定対象ガスを分解し、かつ、前記測定対象ガス分解ポンプセルに流れる電流値が予め設定された値に一定に保持されるように、前記測定対象ガスの分解により生じた酸素を含む前記被測定ガス中の全酸素のうちの所定の一定量を前記被測定ガス流通部から排出する電流値制御ステップと、
    前記残留酸素測定用ポンプセルにより、前記被測定ガス流通部に存在する残留酸素の濃度に応じた検出電流値を得る検出ステップと、
    前記検出電流値に基づいて前記測定対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップと、
    を含む、被測定ガス中の測定対象ガスの検出方法。
13. 前記電流値制御ステップにおいて、前記電流値の前記設定値が、前記センサ素子の前記測定対象ガス分解ポンプ電極に到達する被測定ガスの総量によって決定される、請求項１２に記載の検出方法。
14. 前記電流値制御ステップにおける前記電流値の前記設定値が、複数であり、
    前記電流値制御ステップが、複数の前記設定値のうちのいずれの設定値を用いるかを決定する設定値決定ステップをさらに含む、請求項１２又は１３に記載の検出方法。
15. 前記設定値決定ステップにおいて、被測定ガス中の測定対象ガスの予測濃度に基づいて、複数の前記設定値のうちのいずれの設定値を用いるかを決定する、請求項１４に記載の検出方法。
    

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