JP2020126051A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＨ３存在下でもＮＯｘ濃度を安定にかつ高精度に特定するガスセンサを提供する。【解決手段】センサ素子が、内部空所に面して形成された測定電極と、素子表面に形成された外側ポンプ電極と、両電極との間の固体電解質とによって測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部と、素子表面に形成された、ＮＨ３ガスに対する触媒活性が不能化されてなる検知電極を備えるＮＨ３ガスセンサ部と、素子内に基準ガスに接触させて配置され、両センサ部に共有される共通基準電極とを備え、検知電極と、共通基準電極と、両電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルにおいて検知電極と共通基準電極との間に生じる電位差と、測定電極と共通基準電極との間の電位差が一定になるように測定電極と外側ポンプ電極との間の印加電圧を制御した状態において両電極の間に流れるポンプ電流とに基づいて、ＮＯｘ濃度を特定する、ようにした。【選択図】図１

Description

本発明は被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサに関し、特に、ＮＯｘ濃度を特定可能なガスセンサに関する。

従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知であり、ＮＯｘ濃度の測定とともにアンモニア（ＮＨ_３）濃度測定も行えるマルチセンサもすでに公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献５参照）。

特許第５２０９４０１号公報 特許第５４１６６８６号公報 特許第５７４５４５５号公報 特許第５２１５５００号公報 特開２０１５−０３４８１４号公報

特許文献１ないし特許文献５に開示されているマルチガスセンサにおいてはいずれも、ＮＯｘを検知するためのＮＯｘセンサ部とアンモニアを検知するためのアンモニアセンサ部とが独立して設けられている。また、ＮＯｘセンサ部における測定結果が、アンモニアガスの影響を受けることを鑑み、ＮＯｘセンサ部における測定結果をアンモニアセンサ部における測定結果に基づいて補正し、ＮＯｘ濃度の測定精度を確保するようになっている。

しかしながら、特許文献１ないし特許文献５に開示されているガスセンサにおいては、各センサ部を構成する電極と当該電極と外部を接続するリード線とを独立に設けることになるため、電極配置や配線引き回しの制約が大きく、素子設計上の自由度が低いという問題がある。

また、特許文献１ないし特許文献５に開示されているマルチガスセンサはいずれも、固体電解質層と絶縁層とを交互に積層した構成を有するとともに、アンモニアセンサ部が、センサ素子の外面をなす絶縁層上に設けられている。それゆえ、アンモニアガスを検知するための一対の電極が、被測定ガスと接触する態様にて絶縁層上に配置されている。

すなわち、特許文献２に開示されているガスセンサのように、アンモニアセンサ部におけるアンモニアの検知が一対の電極間に生じる電位差に基づいて行われるガスセンサにおいても、当該配置が採用されているが、この場合、基準電位を与える基準電極も被測定ガスに曝されるために、基準電位が被測定ガスに含まれる酸素の濃度変動の影響を受けて変動することになる。一方で、ＮＯｘセンサ部の基準電極はセンサ素子内部に設けられていることから、ＮＯｘ濃度の測定安定性に比して、アンモニアガス濃度の測定安定性が劣ることがある。結果として、ＮＯｘ濃度の補正が好適に行われないことがある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来のマルチガスセンサに比して単純な構成を有しつつも、アンモニアの存在下においてＮＯｘ濃度を安定的にさらには精度良く求めることができるガスセンサを提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、複数の酸素イオン伝導性固体電解質層を積層して構成されてなるセンサ素子、を備え、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、を有するとともに、前記センサ素子の表面に形成されており、ＮＨ_３ガスに対する触媒活性が不能化されてなるＮＨ_３検知電極、を備えるＮＨ_３ガスセンサ部と、前記複数の酸素イオン伝導性固体電解質層のうちの２つの間に、基準ガスに接触するように配置され、前記ＮＯｘセンサ部と前記ＮＨ_３ガスセンサ部とに共有される単一の共通基準電極と、をさらに有し、前記ＮＨ_３検知電極と、前記共通基準電極と、前記ＮＨ_３検知電極と前記共通基準電極との間の固体電解質とによって混成電位セルが構成され、前記混成電位セルにおいて前記ＮＨ_３検知電極と前記共通基準電極との間に生じる電位差と、前記ＮＯｘ測定電極と前記共通基準電極との間における電位差が一定に保たれるように前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加される電圧を制御した状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れるポンプ電流とに基づいて、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定する、ことを特徴とする。

本発明の第１の態様によれば、被測定ガス中にＮＯｘとＮＨ_３ガスとが共存する場合であっても、ＮＯｘ濃度を安定的にかつ優れた精度で求めることができるガスセンサが実演される。しかも、係るガスセンサにおいては、従来のマルチガスセンサに比して構成の単純化が実現される。

ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 ＮＨ_３ガスとＮＯｘとが共存する場合の、ポンプ電流Ｉｐ２のガス濃度依存性を例示する図である。 ＮＨ_３ガスとＮＯｘとが共存する場合の、電位差ＥＭＦのガス濃度依存性を例示する図である。

＜ガスセンサの概略構成＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には基準ガスとして大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスたる大気が導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の特定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の特定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度の特定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの検出に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘの検出を担う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられたＮＯｘ測定電極（以下、単に測定電極）４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜（測定電極保護層）としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出できることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

以上において説明した、センサ素子１０１のうち、素子長手方向においてガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部分、および当該部分に備わる電極、ポンプセルおよびセンサセル等は、主としてＮＯｘ濃度の測定に関係する部位であることから、本実施の形態においてはこれらの部位を、センサ素子１０１のＮＯｘセンサ部とも称する。

さらに、センサ素子１０１は、第２固体電解質層６の上面にＮＨ_３検知電極（以下、単に検知電極）６０を備えている。検知電極６０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。センサ素子１０１においては、係る検知電極６０と、基準電極４２と、両電極の間に存在する固体電解質層とによって、混成電位セル６１が構成されてなる。すなわち、混成電位の原理に基づいて両電極近傍におけるＮＨ_３の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中のＮＨ_３の濃度を求めるようになっている。なお、本実施の形態においては、センサ素子１０１のうち、混成電位セル６１を構成する部分を、ＮＨ_３ガスセンサ部とも称する。また、基準電極４２は、係るＮＨ_３ガスセンサ部のみならず、上述したようにＮＯｘセンサ部においても用いられることから、共通基準電極とも称される。

具体的には、検知電極６０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、ＮＨ_３ガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極６０でのＮＨ_３ガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００においては、検知電極６０の電位が、当該濃度範囲のＮＨ_３ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極６０は、当該濃度範囲のＮＨ_３ガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

より詳細には、センサ素子１０１においては、検知電極６０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍという濃度範囲において、少なくとも、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという濃度範囲において、検知電極６０の電位のＮＨ_３ガス濃度に対する依存性が顕著であるように、検知電極６０が設けられてなる。

なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極６０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことで得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にてＡｕ存在比を算出する。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。

具体的には、検知電極６０のＡｕ存在比が０．２５以上であれば、検知電極６０の電位は０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍという濃度範囲においてＮＨ_３ガス濃度に対して顕著な依存性を示し、特に、検知電極６０のＡｕ存在比が０．４０以上であれば、検知電極６０の電位は少なくとも０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという濃度範囲において、ＮＨ_３ガス濃度に対して顕著な依存性を示す。なお、Ａｕ存在比の上限には特段の制限はなく、それゆえ、検知電極６０を構成する貴金属粒子の表面が全てＡｕとなっていてもよい。あるいは、Ａｕのみにて検知電極６０を構成する態様であってもよい。ただし、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる検知電極６０を、後述するようにスクリーン印刷と、その後の固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）とによって形成する場合、Ａｕ存在比は２．３０以下とするのが好ましい。Ａｕの融点（１０６４℃）が焼成温度よりも低いために、Ａｕ存在比が過度に大きいと、検知電極６０が融解してしまい、好ましくないからである。これは、検知電極６０をＡｕのみにて形成する場合も同様である。

なお、Ａｕ存在比は、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同じとみなせる。

また、（１）式で表されるＡｕ存在比は、検知電極６０以外の電極においても観念することが可能である。特に、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１は、Ａｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように設けられるのが好ましい。係る場合、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１においては酸素以外に対する触媒活性が低減され、酸素に対する選択的分解能が高められる。より好ましくは、０．１以上０．２５以下とされ、さらに好ましくは、０．２以上０．２５以下とされる。

一方、基準電極４２は、上述したように、その周囲を基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８にて覆われているので、ガスセンサ１００が使用される際には基準電極４２の周囲は絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極４２は、常に一定の電位を有してなる。

これにより、ガスセンサ１００の使用時、混成電位セル６１においては、検知電極６０と基準電極４２との間に、被測定ガス中のＮＨ_３ガスの濃度に応じた電位差ＥＭＦが、少なくとも０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍというＮＨ_３ガスの濃度範囲について、生じるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

ガスセンサ１００においては、ＮＯｘの濃度を求める際、ヒータ７２が発熱することによって、センサ素子１０１の各部が動作に適した温度に加熱、保温されるようになっている。それゆえ、各ポンプセルおよびセンサセルと混成電位セル６１の配置箇所についても、それぞれが好適に動作する温度に加熱される。ただし、それぞれが好適に動作する温度範囲は異なっている。具体的には、ＮＯｘセンサ部が（より詳細には、内側ポンプ電極２２および外側ポンプ電極２３を含む主ポンプセル２１などが備わる、第３拡散律速部３０よりも先端部側（図１において図面視左側）が）、６００℃以上９００℃以下の所定温度（第１の温度）に加熱され、ＮＨ_３ガスセンサ部が（より詳細には、混成電位セル６１およびその付近が）、４００℃以上６５０℃以下であって第１の温度よりも低い所定温度（第２の温度）に加熱される。

ガスセンサ１００においては、これらの温度条件が好適に実現されるように、各セルの配置位置やヒータの存在範囲、さらにはヒータ７２による加熱態様が、定められる。

なお、図１においては、検知電極６０が図面視においてセンサ素子１０１の上面（第２固体電解質層６の上面）であってかつ基準電極４２および測定電極４４の上方に配置されているが、これは必須ではなく、上述した第２の温度に加熱されるのであれば、センサ素子１０１の上面の他の位置に設けられていてもよい。

さらに、センサ素子１０１は、第２固体電解質層６の上面に、外側ポンプ電極２３と検知電極６０とを被覆する態様にて設けられた表面保護層９０を備える。表面保護層９０は、被測定ガス中に含まれる被毒物質が外側ポンプ電極２３と検知電極６０に付着することを防止する目的で設けられてなる。係る表面保護層９０は、多孔質のアルミナにて形成されるのが好適な一例である。ただし、表面保護層９０は、外側ポンプ電極２３と検知電極６０のそれぞれと素子外部との間におけるガスの流通を律速することのない気孔径および気孔サイズを有するように設けられる。

ガスセンサ１００の各部の動作、例えば、可変電源によるポンプセルへの電圧の印加や、ヒータ７２による加熱などは、各部と電気的に接続されたコントローラ（制御手段）１１０によって制御される。加えて、コントローラ１１０は、センサ素子１０１の混成電位セル６１に生じる電位差ＥＭＦと、測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定する。また、係るＮＯｘ濃度算出の過程でＮＨ_３濃度の特定を行うこともできる。すなわち、コントローラ１１０は、ＮＯｘ濃度さらにはＮＨ_３濃度を特定する濃度特定手段としても機能する。なお、図１においては電位差ＥＭＦとポンプ電流Ｉｐ２のみがコントローラ１１０と矢印にて結ばれているが、これはあくまで図示の都合であり、他の電位差値やポンプ電流値などもコントローラ１１０に供されることは言うまでもない。コントローラ１１０には、汎用のパーソナルコンピュータが適用可能である。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１に例示するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、ジルコニアに３mol％以上の比率でイットリアが内添加されたイットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。

図２は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、および第２固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各ポンプ電極や検知電極６０などの電極パターンや、ヒータ７２のパターンや、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。さらには、表面保護層９０のパターンが印刷されてもよい。なお、第１基板層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対して表面保護層９０が形成される態様であってもよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。これはセンサ素子１０１の耐久性の向上に資するものである。

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜ＮＨ_３ガス混在下でのＮＯｘ濃度の特定＞
上述のような構成を有するガスセンサ１００を使用して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求める際には、センサ素子１０１の一方端部側であるガス導入口１０から少なくとも検知電極６０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部側は被測定ガス雰囲気と接触しないように配置される。そして、ヒータ７２による加熱のもと、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とが作動することによって、酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが、測定用ポンプセル４１に与えられる。そして、測定電極４４におけるＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２が、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例することに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

ただし、例えば特許文献１ないし特許文献５においても同様の言及があるように、被測定ガス中にＮＨ_３ガスが混在する場合、ポンプ電流Ｉｐ２の値は、ＮＨ_３ガスの濃度によって変動する。

図３は、ＮＨ_３ガスとＮＯｘとが共存する場合の、ポンプ電流Ｉｐ２のガス濃度依存性を例示する図である。具体的には、図３は、図１に示す構成のガスセンサ１００によって、以下に示す条件でＮＨ_３ガス濃度とＮＯガス濃度とをそれぞれ６水準に違えた全３６種類のモデルガスを対象とするポンプ電流Ｉｐ２の測定を行い、得られた値を、ＮＨ_３ガス濃度に対してプロットした図である。なお、検知電極６０のＡｕ存在比は０．３６とし、外側ポンプ電極２３も同じとした。これに対し、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１のＡｕ存在比は０．２２とした。

［モデルガス条件］
流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
ガス温度：１２０℃；
ガス組成：
ＮＨ_３＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍ；
ＮＯ＝０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍ；
Ｏ_２＝１０％；
Ｈ_２Ｏ＝５％；
Ｎ_２＝残余。

図３からは、ＮＯ濃度が一定であってもポンプ電流Ｉｐ２はＮＨ_３ガス濃度によって変動すること、および、ＮＯ濃度が一定である場合のポンプ電流Ｉｐ２のＮＨ_３ガス濃度に対する変動は線型的であることがわかる。例えば、ポンプ電流Ｉｐ２が１．５μＡである場合についてみれば、ＮＨ_３ガス濃度が１００ｐｐｍである場合にはＮＯ濃度はおよそ５００ｐｐｍであるのに対し、ＮＨ_３ガス濃度が４００ｐｐｍである場合にはＮＯ濃度はおよそ１００ｐｐｍとなっている。

このことは、被測定ガス中にＮＯｘとＮＨ_３ガスとが共存する場合、単にポンプ電流Ｉｐ２を測定し、得られた測定値をポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関係を表す関数関係に当てはめるのみでは、ＮＯｘ濃度を精度良く特定できないことを意味する。

本実施の形態におけるガスセンサ１００においては、係る不具合を、混成電位セル６１において検知電極６０と基準電極４２との間に生じる電位差を用いることにより解消している。

図４は、図３に示したポンプ電流Ｉｐ２を測定した際に同時に測定した、混成電位セル６１における電位差ＥＭＦの値を、ＮＨ_３ガス濃度に対してプロットした図である。換言すれば、図４は、ＮＨ_３ガスとＮＯｘとが共存する場合の、電位差ＥＭＦのガス濃度依存性を例示する図である。

図４からわかるように、電位差ＥＭＦのＮＨ_３ガス濃度に対する依存性には、ＮＯ濃度による相違は全くみられなかった。このことは、混成電位セル６１において得られる電位差ＥＭＦの値は、ＮＯｘ濃度の干渉を受けないということ、換言すれば、電位差ＥＭＦが得られればその値に基づいて被測定ガス中のＮＨ_３ガスの濃度を特定できることを意味している。

本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、これらの知見を踏まえ、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度の特定に、ポンプ電流値Ｉｐ２のみならず電位差ＥＭＦに基づいて特定されるＮＨ_３ガス濃度をも用いるようになっている。

例えば、以下のような手順で処理がなされる。これにより、被測定ガス中にＮＨ_３ガスが共存していたとしても、ＮＯｘ濃度を精度よく求めることができる。

（１）あらかじめ、上述した例のように、ＮＯｘ濃度とＮＨ_３ガス濃度とを種々に違えた複数種類の濃度既知のモデルガスを用いて、ＮＨ_３ガス濃度とＮＯｘ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を示すＮＯｘ濃度マップ（図３がその一例である）と、混成電位セル６１における電位差ＥＭＦとＮＨ_３ガス濃度との関係を表すＮＨ_３濃度マップ（図４がその一例である）とを作成し、濃度特定手段たるコントローラ１１０に記憶しておく。

（２）ガスセンサ１００の実使用時には、混成電位セル６１に生じる電位差ＥＭＦの値と測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２の値とが適宜のタイミングでコントローラ１１０に取得される。

（３）コントローラ１１０においては、取得した電位差ＥＭＦの値がＮＨ_３濃度マップと照合されることにより、ＮＨ_３ガス濃度が特定される。

（４）続いて、ポンプ電流Ｉｐ２の値と先に特定されたＮＨ_３ガス濃度とがＮＯｘ濃度マップと照合されることにより、ＮＯｘ濃度が特定される。

（５）継続的にＮＯｘ濃度を求める場合には、（２）〜（４）を繰り返す。

以上の手順はＮＯｘ濃度の精度向上を意図したものであるが、その途中においては必ず、ＮＨ_３濃度マップを用いることによるＮＨ_３ガス濃度の特定がなされ、しかも、上述したように、ＮＨ_３ガス濃度はＮＯｘの干渉を受けない。それゆえ、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ_３ガスの濃度を同時かつ並行して、精度よく求めることできるものであるともいえる。

また、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、ポンプ電流Ｉｐ２が流れる測定用ポンプセル４１と電位差ＥＭＦが生じる混成電位セル６１とが、大気導入層４８内に位置されており常に酸素濃度一定の大気と接触している基準電極４２を共有している。それゆえ、酸素ポンプ電流Ｉｐ２と電位差ＥＭＦとがともに安定的に得られるようになっている。このことも、ＮＯｘ濃度とＮＨ_３ガス濃度の特定精度の向上に、資するものとなっている。

しかも、測定用ポンプセル４１と混成電位セル６１とが基準電極４２を共有することで、それぞれのセルが個別に基準電極を有する従来のマルチガスセンサに比して、センサ素子１０１内部構造が単純化され、かつ、省スペース化も実現されている。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、被測定ガス中にＮＯｘとＮＨ_３ガスとが共存する場合であっても、ＮＯｘ濃度を安定的にかつ優れた精度で求めることができるとともに、ＮＨ_３ガスの濃度についても同時並行的に優れた精度でかつ安定的に求めることができるガスセンサが実現される。しかも、係るガスセンサは、従来のマルチガスセンサに比して構成の単純化が実現されたものとなっている。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、ＮＨ_３ガス濃度とＮＯｘ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を示すＮＯｘ濃度マップと、混成電位セル６１における電位差ＥＭＦとＮＨ_３ガス濃度との関係を表すＮＨ_３濃度マップとを作成し、後者に基づいて特定されるＮＨ_３ガス濃度を前者に適用することで、ＮＯｘ濃度を特定しているが、ＮＯｘ濃度の特定に際し、ＮＨ_３ガス濃度の算出は必須ではない。

例えば、ＮＯｘ濃度マップを、混成電位セル６１における電位差ＥＭＦとＮＯｘ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を示すものとして作成しておき、コントローラ１１０が、混成電位セル６１に生じる電位差ＥＭＦの値と測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２の値とを係るＮＯｘ濃度マップと照合し、ＮＯｘ濃度を特定する態様であってもよい。もちろん、この場合においても、ＮＨ_３濃度マップにおいてＮＨ_３ガス濃度を特定する態様であってもよい。

また、上述の実施の形態においては、センサ素子１０１が第１内部空所２０と第２内部空所４０の２つの内部空所を備えているが、これは必須の態様ではない。例えば、第２内部空所４０に連通する第３内部空所が備わっており、測定電極４４が第２内部空所４０に代えて係る第３内部空所に設けられる態様であってもよい。係る場合においては、第２内部空所４０と第３内部空所の連通部分が拡散律速部とされることで、測定電極４４を被覆する第４拡散律速部４５が省略される態様であってもよい。

上述したように、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる検知電極６０をスクリーン印刷と共焼成によって形成する場合、Ａｕの融点との兼ね合いから、Ａｕ存在比は２．３０以下とするのが好ましいが、他の手法により形成する場合は、Ｐｔ−Ａｕ合金からなりかつＡｕ存在比が２．３０を上回る検知電極６０の形成、もしくは、Ａｕからなる検知電極６０の形成も可能である。具体的には、検知電極の形成を除いた積層体さらには焼成体の作製を行った後、係る焼成体に対して検知電極６０を形成する態様が考えられる。例えば、検知電極のパターンをスクリーン印刷によって形成し、再び焼成を行う、いわゆる２次焼成の手法が採用されてもよいし、めっきによって形成される態様であってもよい。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 検知電極
６１ 混成電位セル
７０ ヒータ部
７２ ヒータ
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
９０ 表面保護層
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (1)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
   複数の酸素イオン伝導性固体電解質層を積層して構成されてなるセンサ素子、
   を備え、
   前記センサ素子が、
   外部空間から被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
   前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、
   前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、
   を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、
   を有するとともに、
   前記センサ素子の表面に形成されており、ＮＨ_３ガスに対する触媒活性が不能化されてなるＮＨ_３検知電極、
   を備えるＮＨ_３ガスセンサ部と、
   前記複数の酸素イオン伝導性固体電解質層のうちの２つの間に、基準ガスに接触するように配置され、前記ＮＯｘセンサ部と前記ＮＨ_３ガスセンサ部とに共有される単一の共通基準電極と、
   をさらに有し、
   前記ＮＨ_３検知電極と、前記共通基準電極と、前記ＮＨ_３検知電極と前記共通基準電極との間の固体電解質とによって混成電位セルが構成され、
   前記混成電位セルにおいて前記ＮＨ_３検知電極と前記共通基準電極との間に生じる電位差と、前記ＮＯｘ測定電極と前記共通基準電極との間における電位差が一定に保たれるように前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加される電圧を制御した状態において、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極の間に流れるポンプ電流とに基づいて、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定する、
   ことを特徴とするガスセンサ。

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